Vom Untersuchungslabor über das internationale Expertenteam bis zum globalen Referenzlabor Rainer Malisch CVUA Freiburg 24. Juni 2010 Baden-Württemberg
Dioxinlabor des CVUA Freiburg I. Untersuchungslabor in Baden-Württemberg
Dioxine in Lebensmitteln und Futtermitteln Seit 1991: Dioxinlabor für Reg.Bez. Freiburg Untersuchung von Lebensmitteln und Umweltproben Seit 1996: Zentrallabor der amtlichen Lebensmittelüberwachung in Baden-Württemberg Seit 2001: Zentrallabor der amtlichen Futtermittelüberwachung in Baden-Württemberg
Dioxin-Aufnahme des Menschen Berufliche Exposition Unglücksfälle Generelle Umweltbelastung (allgemeine Bevölkerung) Luft Lebensmittel Haut (Kleidung, Kosmetika...)...
Dioxinaufnahme der allgemeinen Bevölkerung Verschiedene Studien: Etwa 90 bis 98 % der durchschnittlichen Dioxinaufnahme der allgemeinen Bevölkerung stammt aus Lebensmitteln. Etwa 90 % der durchschnittlichen Dioxinaufnahme stammt aus Lebensmitteln tierischer Herkunft. Entscheidende Quelle für Lebensmittel tierischer Herkunft: Futtermittel
Untersuchung von Lebensmitteln auf Dioxine Jährliche Untersuchungen des CVUA Freiburg auf Dioxine: Etwa 500 Lebensmittelproben Etwa 120 Futtermittelproben
Dioxine in der Umwelt Situation Mitte der 1990er Jahre: Quellen für Kontamination der Umwelt mit Dioxinen weitgehend erkannt Maßnahmen zur Eliminierung ergriffen Gehalte in Lebensmitteln und Humanmilch rückläufig ng I-TEq/kg Fett 35 30 25 20 15 10 5 0 1991 1992 1993 1994 NI BW NRW 1995 1996 1997 1998 BRD/Ges. Dioxingehalte in Humanmilch, Bund/Länder-Arbeitsgruppe Dioxine (2002)
Aufklärung eines Kontaminationsfalles (1) Schritte zur Aufklärung der Ursache einer massiven Dioxinkontamination am Beispiel eines Falles mit internationalen Auswirkungen
Aufklärung eines Kontaminationsfalles (2) Problem: Dioxine werden nicht absichtlich eingesetzt (wie Pestizide, Tierarzneimittel...), sondern gelangen als Verunreinigungen in die Nahrungskette. Als mögliche Ursache kommt eine Vielzahl von Produkten und technischen Prozessen in Frage. Daher ist die Ursachenermittlung stets Detektivarbeit.
Dioxine in Milch (1) Ausgangspunkt: rückläufige Dioxingehalte in Milch 1993-1996 Time trend in cow's milk Zeitliche Entwicklung der Dioxingehalte in Milch (1993 1996) (222 Proben; Mittelwerte (CVUA Freiburg, der einzelnen 222 samples, Jahre) mean of each year) 1,0 pg I-TEQ/g fat 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1993 1994 1995 1996 Jahr Year
Dioxine in Milch (2) Anstieg Time der trend Dioxingehalte in cow's milk in Milch (CVUA Freiburg, mean) von Mitte 1997 bis März 1998) pg I-TEQ/g fat 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1993 1994 1995 1996 1997 (0-8) Jahr Year 1997 (9-12) 1998 (1-2)
Dioxine in Milch (3) Ergebnisse von Butteruntersuchungen (CVUA Freiburg): Erhöhte Gehalte in Butter aus Baden- Württemberg und Schleswig-Holstein Kontamination hat mindestens bundesweite Auswirkung Später: 12 Mitgliedsländer der EU betroffen North-1 North-2 SW-1 SW-2 2,3,7,8- TCDD 0.62 0.55 0.48 0.36 1,2,3,7,8- PeCDD 0.52 0.49 0.40 0.37 1,2,3,4,7,8- HxCDD 0.14 0.13 0.12 0.11 1,2,3,6,7,8- HxCDD 0.26 0.31 0.33 0.36 1,2,3,7,8,9- HxCDD 0.11 0.13 0.13 0.12 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD 0.41 0.52 0.58 0.79 OCDD 0.59 0.84 0.64 0.64 2,3,7,8- TCDF 0.11 0.14 0.12 0.11 1,2,3,7,8- PeCDF 0.06 0.06 0.05 0.05 2,3,4,7,8- PeCDF 0.65 0.70 0.55 0.54 1,2,3,4,7,8- HxCDF 0.55 0.59 0.40 0.43 1,2,3,6,7,8- HxCDF 0.33 0.35 0.25 0.25 2,3,4,6,7,8- HxCDF 0.49 0.42 0.34 0.35 1,2,3,7,8,9- HxCDF < 0.05 < 0.04 < 0.03 < 0.03 1,2,3,4,6,7,8- HpCDF 0.42 0.41 0.27 0.28 1,2,3,4,7,8,9- HpCDF 0.06 0.09 0.06 0.06 OCDF 0.50 0.46 0.28 0.28 I-TeQ (NATO, 1988) 1.41 1.37 1.14 1.00 North-1,2: Butter aus Schleswig-Holstein SW-1,2: Butter aus Baden-Württemberg
Dioxine in Milch (4) Zwischen Sep 1997 und Feb 1998: im Durchschnitt Verdopplung der Dioxingehalte in Milch Ursache?
Kontaminationsfall Dioxine in Milch - Untersuchungen auf Hof (1) Einzelne Milchprobe von einem bestimmten Hof mit erhöhtem Dioxingehalt von > 5 pg I-TEQ/g Fett Proben dieses Hofes aus früheren Jahren unauffällig (regionales Monitoring)
Kontaminationsfall Dioxine in Milch - Untersuchungen auf Hof (2) Umfangreiche Ursachenermittlung auf Hof - Untersuchung von: Desinfektionsmitteln Detergentien Pestiziden (Insektizide, Herbizide,...) Tierarzneimitteln Siloanstrichen Sämtlichen Futtermitteln
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Untersuchungen auf Hof (3) Kraftfuttermittel... pg I-TEQ/kg TM Hof 1 Probe 1 1827 Probe 2 1821 Hof 2 Probe 1 1660 Probe 2 1699 Hersteller 1718 Hintergrundbelastung 100-300 Auffällig: 1 Mischfuttermittel wies einen 10fach höheren Dioxingehalt auf als Hintergrundbelastung
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Untersuchungen des Futtermittels Untersuchung der einzelnen Bestandteile des Mischfuttermittels Zitrustrester: 50fach erhöhter Dioxingehalt im Vergleich zur Hintergrundbelastung Einzelbestandteile des Kraftfuttermittels pg I-TEQ/kg TM Maiskleber 103 Melasseschnitzel 73 Rapsschrot 122 Palmkernexpeller 39 Zitrustrester Probe 1 5887 Probe 2 7400 Hintergrundbelastung 100-300
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Zitrustrester (1) Zitrustrester-Pellets: bis zu 25 % in Mischfuttermittel für Wiederkäuer enthalten Ursprung: Brasilien Brasilien: größter Produzent von Orangensaftkonzentrat Nebenprodukt: Schalen, Samen, Fruchtfleisch Schale, Samen und Fruchtfleisch werden nach Neutralisation mit Kalk getrocknet und als Grundstoff für Futtermittel in Pelletform verkauft
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Zitrustrester (2) Wirtschaftliche Folgen (I): Einfuhr von Zitrustrestern in EU: ca 1.5 Mio t / Jahr (1994-1996); hiervon 50.000 200.000 t nach Deutschland bzw 20.000 t nach Baden- Württemberg Gesamtwert ca 150 Mio US-$
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Zitrustrester (3) Wirtschaftliche Folgen (II): Kollaps des Weltmarktes für Zitrustrester für mehrere Monate: Ca 60 % Produktion in Brasilien (Zeitraum Juni - Januar), danach 40 % Produktion aus USA Somit auch US-Produktion betroffen Massive Lieferprobleme für Ersatzprodukte
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Zitrustrester (4) Wirtschaftliche Folgen (III): 12 EU Mitgliedsländer betroffen In EU, Sperrung von 90.000 t Zitrustretern aus Brasilien (im Gesamtwert von ca 10 Mio US-$) Vermutlich die gesamte Jahreslieferung aus Brasilien (ca 1 Mio t) betroffen
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Ursachenermittlung in Brasilien (1) Produktionsprozeß: Schneiden und Filtration der Orangen ergibt drei Produkte: Orangensaft, Zitruspulpe Orangenöl Zitruspulpe enthält die Feststoffe der Frucht (Kern, Schale, Samen); ph-wert ca 2 3 Neutralisierung auf etwa ph 6-7 durch Zusatz von Kalk Trocknung in offenen Systemen
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Ursachenermittlung in Brasilien (2) In Brasilien überprüfte mögliche Ursachen: Einsatz von Pestiziden Verbrennungsmitteln bei Trocknung Zusatzstoffe bei Produktion
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Ursachenermittlung in Brasilien (3) Kalk als Kontaminationsquelle: Mit 2,5 Millionen pg I-TEQ/kg belastet Gleiches Dioxinmuster wie in Zitrustrestern
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Ursachenermittlung in Brasilien (4) Kalkproduktion in Brasilien (1): Gesamtproduktion ca. 6 Millionen Tonnen (1998) Großteil: aus Abbau von Kalklagern Converter : Kalkhersteller, die Kalk und/oder chemische Produkte als Ausgangsmaterial benutzen
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Ursachenermittlung in Brasilien (5) Kalkproduktion in Brasilien (2): Kontaminierter Kalk von einem Converter Kalk aus chemischer Industrie: Nebenprodukt der Acetylen-Synthese (für PVC Produktion) Ca 1 Mio t Kalk auf Betriebsgelände der Chemiefirma geotechnisch gesichert
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Ursachenermittlung in Brasilien (6) Kleine Ursache: Unkenntnis Kalk sollte in Zementindustrie Kalk war nach Eigenkontrolle der verwertenden Firma besonders rein (weiß, keine Schwermetalle...; Dioxine waren unbekannt) Wurde daher für höheren Erlös an Zitrustrester- Produzenten verkauft
Kontaminationsfall Dioxine in Milch Ursachenermittlung in Brasilien (7) Große Wirkung: globale Auswirkungen wegen sehr hoher Kontamination des Ausgangsproduktes, Produktionsstruktur (wenige Großproduzenten in Brasilien; Nutzung gemeinsamer Transportwege [mit mehrfacher Homogenisierung]; sehr große Marktanteile) bis hin zur Milch in Baden-Württemberg
Dioxine in Lebensmitteln und Futtermitteln Weitere Kontaminationsfälle in Lebensmitteln und/oder Futtermitteln: Belgische Dioxinkrise (1999) (volkswirtschaftlicher Schaden: etwa 1 Mrd US-$ direkte Kosten, indirekte Kosten ca 3fach höher) Tonmineralien (USA 1997, EU 1999) Grassmehl-Fall (Trockungsprozeß) (1999) Cholinchlorid-Fall (2000). Guarkernmehl(2007) Irisches Schweinefleisch (2008) Mais aus Ukraine (2010)
Dioxine in Lebensmitteln und Futtermitteln Risiko: Auch Kleinbetriebe können die Nahrungskette massiv mit Dioxinen belasten (abhängig von Höhe der Kontamination und wirtschaftlicher Bedeutung). Wegen globalen Handels können erhebliche volkswirtschaftliche Schäden entstehen.
Internationales Expertenteam II. EU-Referenzlaboratorien EU Mitgliedsstaaten
Laboratorien für amtliche Kontrollen Ebenen von Laboratorien für amtliche Kontrollen von Lebensmitteln und Futtermitteln in EU: Amtliche Laboratorien Nationale Referenzlaboratorien (NRL) EU-Referenzlaboratorien (EU-RL)* * Name bis Inkrafttreten des Lissabonner Vertrages am 1.12.2009: Gemeinschaftsreferenzlabor (Community Reference Laboratory, CRL)
Aufgaben der EU-Referenzlaboratorien (1) Zuständig für 1. Sicherstellung eines höchst möglichen Maßes an analytischer Zuverlässigkeit in EU, z.b. Information der NRLs über Analysenverfahren, einschl. Referenzverfahren Durchführung von Laborvergleichsuntersuchungen der NRLs Schiedsuntersuchungen bei Widerspruch gegen Analysenergebnisse (z.b. Streitfällen zwischen Mitgliedsstaaten)
Aufgaben der EU-Referenzlaboratorien (2) 2. Aus- und Weiterbildung von Personal von NRLs und Experten aus Entwicklungsländern 3. Durchführung von Workshops mit NRLs 4. Wissenschaftliche und technische Unterstützung der Kommission 5. Zusammenarbeit mit Laboratorien aus Drittländern
Auswahlverfahren Ausschreibung in allen Mitgliedsstaaten Ende Juli 2005 Nationale Entscheidung bis Oktober 2005 Bewertung auf EU-Ebene: Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA; European Food Safety Authority) und Lebensmittel- und Veterinäramt (FVO; Food and Veterinary Office) Entscheidung Januar 2006
Neue EU-RLs nach 882/2004 1. Für Lebensmittel und Futtermittel: Für chemische und vet.-med. Parameter: 21 Kategorien 2. Im Bereich Tiergesundheit und lebende Tiere:13 Kategorien
EU-RLs für Pestizide
EU-RL für Dioxine
Beispiel für Aktivitäten als EU-RL Kontamination von Guarkernmehl aus Indien mit Dioxinen und Pentachlorophenol (PCP)
Kontamination von Guarkernmehl aus Indien mit Dioxinen und Pentachlorphenol (1) 2007: Durch Schweizer Behörden Aufdeckung einer massiven Kontamination von Guarkernmehl mit Dioxinen Herkunft: Indien Ursache: Hohe Gehalte an Pentachlorphenol Gehalte in einzelnen Chargen bis 1000fach über üblicher Hintergrundbelastung
Kontamination von Guarkernmehl aus Indien mit Dioxinen und Pentachlorphenol (2) Lieferung von möglicherweise kontaminiertem Material aus der Schweiz an 9 EU Mitgliedsländer (Dänemark, Frankreich, Deutschland, Finnland, Österreich, Polen, Tschechien, Ungarn, Vereinigtes Königreich), 6 Drittländer (Ukraine, Türkei, Südafrika, Russland, Australien, Japan.) Zusätzlich möglicherweise direkte Lieferung aus Indien in Mitgliedsländer.
Kontamination von Guarkernmehl aus Indien mit Dioxinen und Pentachlorphenol (3) Produktion von Guarkernmehl Guarkernmehl aus Guarbohne hergestellt Indien produziert etwa 80% des Weltmarktes Weltmarkt im Bereich 100.000 t / Jahr Einsatz für Lebensmittel und Nicht- Lebensmittel
Kontamination von Guarkernmehl aus Indien mit Dioxinen und Pentachlorphenol (4) Einsatz von Guarkernmehl als Verdickungsmittel in einer Vielzahl verschiedener Lebensmittel große Anzahl verschiedenartiger Produkte betroffen
Kontamination von Guarkernmehl aus Indien mit Dioxinen und Pentachlorphenol (5) Zweifel an Richtigkeit von Untersuchungsergebnissen aus Eigenkontrolle Gemeinsame Aktivitäten von EU-RL für Dioxine (CVUA Freiburg) und EU-RL für Einzelnachweismethoden bei Pestiziden (CVUA Stuttgart): Harmonisierung der Analysenmethoden Weltweite Laborvergleichsuntersuchung (77 registrierte Teilnehmer)
Workshops Regelmäßige Workshops mit Vertretern der EU Kommission und aller Nationalen Referenzlaboratorien als wichtiges Bindeglied für das europaweite Netzwerk
Dioxin-EURL: Unterstützung für NRLs Schiedsuntersuchungen für NRLs: Niederlande (2007): 2 Proben mineralisches Futtermittel (Sepiolite) Niederlande (2007): Aalproben Spanien (2007): Palmfettsäure Polen (2008): Absicherung von extrem hoch belasteten Proben Schweinefleisch und leber aus dem Irischen Kontaminationsfall
Synergieeffekte für Baden-Württemberg am Beispiel des Dioxin-EURLs (1) 1. Verbesserte personelle Ausstattung ¾ Vertretungen möglich ¾ Methodenentwicklungen wesentlich einfacher möglich Bioassay-Screening (EURL) GC/MS Bestätigungsverfahren (Zentrallabor für Lebensmittel und Futtermittel für BW + EURL)
Synergieeffekte für Baden-Württemberg am Beispiel des Dioxin-EURLs (2) 2. Erhebliche Leistungssteigerung durch verbesserte apparative Ausstattung wesentliche Verkürzung von Analysenzeiten durch Laborautomation
Globales Referenzlabor III. WHO/UNEP-Referenzlabor (World Health Organization / United Nations Environment Programme) Vertragsstaaten der Stockholmer Konvention
WHO-Studie tudien zu Gehalten von Dioxinen in Humanmilchmilch Humanmilch als Indikator für Bioakkumulation von fettlöslichen langlebigen Schadstoffen (persistent organic pollutants, POPs) 5 internationale Studien der WHO seit 1987
Qualitätssicherung für WHO-Studien (1) Internationale Laborvergleichsuntersuchung (1996-1997) zur Sicherstellung der analytischen Qualität bei dritter WHO-Studie zur Belastung von Humanmilch mit Dioxinen
Qualitätssicherung für WHO-Studien (2) Internationale Laborvergleichsuntersuchung (1996-1997) zur Sicherstellung der analytischen Qualität bei dritter WHO-Studie zur Belastung von Humanmilch mit Dioxinen: Als einziges Labor erfüllte das CVUA Freiburg sämtliche Analysenkriterien und wurde zum WHO-Referenzlabor ausgewählt.
Teilnehmer bei der 3.. WHO-Studie zu Gehalten von Dioxinen in Humanmilch 3. WHO-Studie (2000 2003): 18 aus Europa, 8 aus Amerika, Afrika, Asien, Ozeanien Australien Belgien Brasilien Bulgarien Kroatien Tschechische Rep. Ägypten Fidschi Finnland Deutschland Hong Kong SAR Ungarn Irland Italien Luxemburg Neuseeland Norwegen Philippinen Rumanien Russland Slowakei Spanien Schweden Niederlande Ukraine USA
Stockholmer Konvention (1) Stockholmer Konvention zu Persistent Organic Pollutants (POPs Weltweiter Vertrag zur Reduktion bestimmter POPs Unterzeichnet bei Diplomatischer Konferenz in Stockholm (2001) In Kraft seit 2004
Stockholmer Konvention (2) 170 Unterzeichnerstaaten (Mai 2010)
Stockholmer Konvention (3) Zur Überprüfung der Wirksamkeit des Vertrages: Humanmilch und Luft als Leitmatrices Humanmilchstudie als gemeinsam durchgeführtes globales Programm von Weltgesundheitsorganisation (WHO) und UN-Umweltprogramm (UNEP)
Stockholmer Konvention (4) Auswahl von Dioxin- und Pestizidlabors des CVUA Freiburg als Referenzlabor für die Weltgesundheitsorganisation (WHO) und UN-Umweltprogramm (UNEP) zur Durchführung der weltweiten Studien mit Muttermilch für Stockholm Convention Effectiveness Evaluation 1) 2000 2003 2) 2005 2007 3) 2008 2009
Teilnehmer bei 3., 4. und 5. Studie (Gliederung nach UN-Regionen Regionen) Carrabean, Africa round Australia, NZ, Pacific Islands round Centr/South America round Europe round Asia round North America round Egypt 3 Australia 3, 5 Antigua-Barbuda 5 Belgium 3, 4 Hong Kong 3, 5 USA 3 Sudan 4 Fiji 3, 4 Brazil 3 Bulgaria 3 Philippines 3 Congo 5 Kiribati 4 Chile 5 Croatia 3 India 5 Cote d'ivoir 5 New Zealand 3 Haiti 4 Cyprus 4 Korea 5 Ghana 5 Tonga 5 Costa Rica 5 Czech Republic 3, 4 Syria 5 Kenya 5 Uruguay 5 Finland 3, 4 Tajikistan 5 Mali 5 Germany 3 Mauritius 5 Georgia 5 Nigeria 5 Hungary 3, 4 Senegal 5 Ireland 3 Uganda 4 Italy 3 Lithuania 5 Luxembourg 3, 4 Moldova 5 Netherlands 3 Norway 3, 4 Romania 3 Russia 3 Slovakia 3, 4 Spain 3 Sweden 3, 4 Switzerland 5 Ukraine 3
Teilnehmer (Stand: Feb 2010) 3. Studie (2000 2003) 4. Studie (2005 2007) 5. Studie (2008 2009)
60 50 40 30 20 10 Ergebnisse Sehr umfangreiches Datenmaterial zu regionalen Vergleichen und zeitlicher Entwicklung aus Zeitgründen nicht näher dargestellt 0 USA 4th and 5th round: results of WHO-PCDD/F-TEQ 30 25 20 15 10 5 0 Hong Kong Czech Rep. Germany Egypt Uganda Kenya Mauritius Tonga Nigeria Syria Ghana Kiribati Mali Republic of Korea Fiji (Median) Antigua and Barbuda Tajikistan Cyprus Hungary Norway Finland (Median) Sweden Sudan Slovak Rep. Uruguay Senegal Hong Kong (Median) Czech Rep Moldavien Chile Belgium Luxembourg India Fiji pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fat (mean results) pg WHO-PVFF/F-TEQ/g fat Ireland USA Spain Egypt Brazil Czech Republic Italy Bulgaria Russia Ukraine Philippines Fiji Hong Kong Luxemburg Germany Norway 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 4th and 5th round: results for beta-hch 0,03 0,02 Philippines Fiji Egypt Brazil USA Bulgaria Ireland Norway Luxemburg Hong Kong Germany Italy Russia Spain Ukraine Czech Republic 0,01 0,00 0 mg sum DDT/kg fat mg HCB/kg fat 900 800 700 600 500 400 300 200 100 250 200 150 100 ng PBDE/g fat 50 0 Tajikistan Tonga Fiji (Median) Kenya Uganda Ghana Finland (Median) Antigua and Barbuda Norway Kiribati Chile Sweden Slovak Rep. Belgium Luxembourg Hungary Republic of Korea Czech Rep Mauritius Cyprus Mali Syria Nigeria Uruguay Sudan Senegal Hong Kong (Median) Moldavia India µg kg fat 40 30 20 10 0 20 15 10 5 0 PBDD/F PCDD/F PBDE 20 15 10 Ukraine Bulgaria Russia Czech Republic Egypt Brazil Luxemburg Spain Italy Hong Kong Norway Philippines Fiji Ireland Germany USA Bulgaria Hungary Russia Brazil Czech Rep. Slovak Rep. Ukraine Romania Croatia Belgium Spain Norway Italy Luxembourg Philippines Hong Kong Sweden Netherlands Germany Finland Fiji [pg WHO-TEQ / g lw] [ng/g lw] pg WHO-TEQ/g fat 1988 1993 2002 2007 Belgium Netherlands Luxemburg Spain Germany United Kingdom Czech Republic Slovak Republic Ukraine Sweden Norway Denmark Austria Finland Croatia Hungary Fiji 5 0 Ireland Australia USA
Dioxin- und Pestizidlabor als EU- und WHO/UNEP-Referenzlaboratorien Verpflichtung zu besonderer Leistungsfähigkeit International hohes Renommee für Baden- Württemberg auf diesen Arbeitsgebieten Synergieeffekte von erheblichem Nutzen für Baden-Württemberg