140 Lebensmittelüberwachung und Umweltschutz

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1 140 Lebensmittelüberwachung und Umweltschutz 17. Dioxine Unter dem Begriff Dioxine werden insgesamt 210 chemische Verbindungen mit einer ähnlichen Struktur zusammengefasst: 75 polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und 135 polychlorierte Dibenzofurane (PCDF). Dioxine gehören zu den giftigsten chlororganischen Verbindungen. Durch ihre gute Fettlöslichkeit und ihre Langlebigkeit reichern sie sich in der Nahrungskette an. Nach heutiger Kenntnis nimmt der Mensch diese Substanzen fast ausschließlich über die Nahrung auf. Mit Dioxinen belastete Lebensmittel können daher für die Verbraucher ein gesundheitliches Risiko darstellen Dioxinähnliche Verbindungen: non-ortho ( coplanare ) und mono-ortho PCB Toxikologische Neubewertungen der Dioxine in den letzten Jahren haben auch bei bestimmten polychlorierten Biphenylen (PCB) dioxinähnliche Eigenschaften festgestellt. Daher sind auch diese Substanzen in den Blickpunkt des Interesses gerückt. Dioxinähnliche Verbindungen weisen ähnliche Struktur-Wirkungsbeziehungen auf wie 2,3,7,8-TCDD, das als Seveso-Dioxin bekannt wurde. Dazu gehören unter anderem bestimmte polychlorierte Biphenyle, bei denen 3 Gruppen unterschieden werden: PCB ohne Chlorsubstitution in ortho-position ( non-ortho PCB, coplanare PCB ). Weil hier die zur Ringknüpfung benachbarten ortho-positionen nicht substituiert sind, liegen die beiden Ringe fast in derselben Ebene (koplanare Konformation). PCB mit einfacher Chlorsubstitution in ortho-position ( mono-ortho PCB ); aus sterischen Gründen kommt es zu leichter Verdrehung der Ringe, koplanare Konformation ist nicht möglich. Bei ortho-substituierten PCB-Kongeneren mit Chloratomen in der 2- und/oder 6-Position ( di-ortho PCB ) sind die Phenylringe bis maximal 90 gegeneinander verdreht. Strukturfomeln der ebenen, koplanaren Konformation von non-ortho PCB (1) und der verdrehten, gewinkelten Konformation von di-ortho PCB (2) Ein Expertengremium unter Leitung der WHO hat für 4 non-ortho und 8 mono-ortho PCB Toxizitätsäquivalenzfaktoren (TEF) vorgeschlagen, mit denen die ermittelten Gehalte in Dioxinäquivalente umgerechnet werden können. Dabei weisen zwei non-ortho PCB mit TEF von 0,1 (PCB 126) bzw. 0,01 (PCB 169) die größte Analogie zum 2,3,7,8-TCDD auf. Im Vergleich dazu liegen die TEF für die beiden non-ortho PCB 77 und PCB 81 sowie die mono-ortho PCB (PCB 105, PCB 114, PCB 118, PCB 123, PCB 156, PCB 157, PCB 167 und PCB 189) zwischen 0,00001 und 0,005. Bei der üblichen Routineanalytik auf PCB werden hauptsächlich di-ortho PCB wie PCB 138, PCB 153 und PCB 180 nachgewiesen, die jedoch keine dioxin-ähnlichen Eigenschaften haben. Diese PCB werden auch als Indikator-PCB oder Marker-PCB bezeichnet. Dazu zählen auch noch PCB 28, PCB 52 und PCB 101. Über sie erfolgt die Festsetzung von Höchstmengen für PCB. Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Freiburg Jahresbericht 2002

2 Dioxine 141 Die Europäische Kommission will bis spätestens Ende 2004 prüfen, inwieweit dioxinähnliche PCB in die Höchstmengenregelungen einbezogen werden. Dazu sollen derzeit Daten gesammelt werden. Im Rahmen dieser Neubewertung und der kommenden Ausrichtung der EU-Maßnahmen auf diesem Arbeitsgebiet hat das CVUA Freiburg begonnen, Lebensmittel zusätzlich auch auf dioxin-ähnliche PCB zu untersuchen. Diese Untersuchungen sind besonders aufwendig und werden in Europa nur von wenigen Laboratorien durchgeführt Gesundheitliche Beurteilung Bei einem beträchtlichen Teil der Bevölkerung wird die vom wissenschaftlichen Lebensmittelausschuss der EU empfohlene duldbare Aufnahme an Dioxinen und dioxin-ähnlichen PCB überschritten. Die Europäische Kommission entwickelte daher eine Strategie zur Reduktion der Dioxingehalte in der Nahrungskette. Zur Verringerung des Vorkommens von Dioxinen und PCB in Lebensmitteln und Futtermitteln verfolgt die Kommission eine Strategie, die sich bei legislativen Maßnahmen auf drei Säulen stützt: die Festlegung von Höchstmengen für Lebensmittel (VO (EG) Nr. 2375/2001 des Rates vom 29. November 2001) und Futtermittel (Richtlinie 2001/102/EG des Rates vom 27. November 2001) auf einem niedrigen, aber praktikablen Niveau; die Festlegung von en, die bei höheren als den erwünschten Dioxinwerten in Lebens- und Futtermitteln Frühwarnungen auslösen (Empfehlung der Kommission vom 4. März 2002); die Festlegung von Zielwerten, die erreicht werden müssen, damit die Exposition der großen Mehrheit der europäischen Bevölkerung in die durch die wissenschaftlichen Ausschüsse empfohlenen Grenzen gebracht wird (soll Ende 2004 erfolgen). Die Höchstgehalte wurden dadurch so festgelegt, dass der weitaus größte Teil der Lebensmittel und Futtermittel, der die übliche Hintergrundbelastung aufweist, verkehrsfähig ist, aber deutlich erhöhte Belastungen aus speziellen Kontaminationen verfolgt werden können. Ausschließlich auf der Festsetzung von Höchstgehalten basierende Maßnahmen würden die Dioxinexposition nicht ausreichend reduzieren. Daher sind die drei Säulen der legislativen Maßnahmen nur im Verbund und zusammen mit Maßnahmen zur Emissionssenkung geeignet, die Exposition zu verringern. Die Höchstmengen-Regelungen für Lebensmittel und Futtermittel gelten seit dem 1. Juli Dioxinuntersuchungen in Lebensmitteln Die Untersuchungen der weitaus meisten der 412 Lebensmittel-Proben (siehe Tabelle 1) zeigten die auch in früheren Jahren für die jeweiligen Matrices festgestellten Dioxingehalte. Die Bewertung der Untersuchungsergebnisse ist im Kontext der oben gemachten Ausführungen über Strategien der EU-Kommission, über Entwicklungen bei den duldbaren Aufnahmen und den drei Säulen legislativer Maßnahmen zu sehen. Zwei Milchproben mit erhöhten Dioxingehalten (3,17 bzw. 1,88 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g Fett) stammten aus Niedersachsen und wurden in Amtshilfe zu Absicherungszwecken untersucht, da erhöhte Gehalte bei Milch von Kühen festgestellt wurden, die in Überschwemmungsgebieten der Elbe weideten. Bei Eiern können erhöhte Dioxinbefunde auftreten, wenn Legehennen auf Böden mit überdurchschnittlich hohen Dioxinverunreinigungen gehalten werden. Dem trug die EU Rechnung, indem die ab 1. Juli 2002 geltende Höchstmenge von 3,0 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g Fett erst ab 1. Januar 2004 auch für Eier aus Freilandhaltung und intensiver Auslaufhaltung gilt. So stammten die beiden Eiproben mit den höchsten Dioxingehalten aus Freilandhaltung. Allerdings wiesen zahlreiche früher und später erhobene Proben aus einem der beiden Betriebe keine Dioxingehalte oberhalb der ab Juli 2002 für Eier (außer Jahresbericht 2002 Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Freiburg

3 142 Lebensmittelüberwachung und Umweltschutz von Hennen in Boden- oder Freilandhaltung) festgesetzten Höchstmenge auf. Wegen stark schwankender Befunde gestaltet sich die Ursachenermittlung schwierig. Eine Probe Lachsöl überstieg mit 3,49 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g Fett die zulässige Höchstmenge von 2 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g Fett für Fischöle, die für den menschlichen Verzehr bestimmt sind. Tabelle 1: Übersicht über Ergebnisse von Dioxinuntersuchungen in Lebensmitteln (Angaben in ng WHO-TEQ/kg) Produktbezeichnung Probenzahl Höchster Niedrigster Mittelwert Median Milch 1) 87 3,17 0,20 0,47 0,40 Milchprodukte 1) 4 0,42 0,37 0,39 0,38 Butter 1) 59 1,05 0,23 0,36 0,33 Eier, Eiprodukte 1) ,6 0,12 1,08 0,41 Fleisch, Fleischerzeugnisse und Wurstwaren 1) 76 0,68 0,13 0,26 0,22 Fische, Fischzuschnitte 1) 35 29,0 0,47 8,11 4,52 Pflanzliche Lebensmittel 2) 35 0,074 0,001 0,011 0,006 Nährstoffkonzentrate und Ergänzungsnahrung 1) 2 3,50 1,02 2,26 2,26 1) e beziehen sich auf den Fettgehalt 2) e beziehen sich auf Frischgewicht 17.4 Untersuchungen von Lebensmitteln auf dioxinähnliche PCB Bisher verfügbare Daten weisen darauf hin, dass der Beitrag der dioxin-ähnlichen PCB zu den Gesamt- TEQ in etwa in gleicher Größenordnung liegt wie der Beitrag der Dioxine und Furane. Dabei liegt in Deutschland der Beitrag der dioxin-ähnlichen PCB in Lebensmitteln tierischer Herkunft tendenziell eher höher als der Beitrag der Dioxine und Furane, in anderen Ländern vielfach darunter. Bei Milchund Eiproben aus Deutschland stammen etwa zwei Drittel des Gesamt-TEQ-Gehaltes aus dioxinähnlichen PCB, etwa ein Drittel aus PCDD/F-TEQ. Im Vergleich dazu wiesen Eiproben aus zwei Betrieben extrem hohe Gehalte an dioxin-ähnlichen PCB auf: In einem Betrieb überstieg der Beitrag der dioxin-ähnlichen PCB in einer zunächst erhobenen Probe mit 214 pg WHO-PCB-TEQ/g Fett den Beitrag der Dioxine und Furane (16,6 pg WHO-PCDD/F- TEQ/g Fett) um das 13fache, bei einer Nachprobe mit 148 pg WHO-PCB-TEQ/g Fett um das 17fache. In einem anderen Betrieb überstieg der Beitrag der dioxin-ähnlichen PCB einer Probe mit 82,6 pg WHO-PCB-TEQ/g Fett den Beitrag der Dioxine und Furane (2,86 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g Fett) fast um das 30fache. In diesem Betrieb wird als Ursache eine Kontamination des Bodens durch Holzschnitzel, die offensichtlich massiv mit PCB verunreinigt waren, vermutet. Diese Verunreinigung trat möglicherweise durch ausgetretenes Hydrauliköl bei der Zerkleinerung der Holzschnitzel auf. Die Proben waren jedoch auf der Grundlage der Schadstoff-Höchstmengenverordnung (SHmV) bei den festgestellten Gehalten an Marker-PCB nicht zu beanstanden. Diese Befunde weisen damit auf eine sich abzeichnende Problematik hin, nämlich dass die PCB-Höchstmengen nach SHmV nicht ausreichend sind, um einige Fälle von stark erhöhten Befunden an dioxinähnlichen PCB zu regulieren. Extrem hohe Gehalte an dioxinähnlichen PCB wurden auch in Fischen aus dem Windgfällweiher (Hochschwarzwald) gefunden, in dem Fische erhöhte PCB-Gehalte aufwiesen: 5 Fischproben wiesen Gehalte von 150 bis 678 pg WHO-PCB-TEQ/g Fett auf. Diese Gehalte überstiegen den Beitrag der Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Freiburg Jahresbericht 2002

4 Dioxine 143 Dioxine um das 17- bis 33fache. Das ist sehr deutlich oberhalb der für Fische üblichen Relation zwischen Dioxinen und dioxinähnlichen PCB, die im Mittel bei etwa 1:4 liegt (Bereich 1:2 bis 1:10 bei 10 weiteren Proben). Ursache der Kontamination waren Einträge aus einer alten Deponie oberhalb des Windgfällweihers Dioxinuntersuchungen bei Bedarfsgegenständen und kosmetischen Mitteln Die Untersuchung von vier kosmetischen Mitteln, die Kaolin bzw. antimikrobielle Substanzen auf der Basis von Chlorphenolen (Triclosan) enthielten, zeigte keine auffälligen Befunde. Tabelle 2: Übersicht über Ergebnisse von Dioxinuntersuchungen in kosmetischen Mitteln (Angaben in ng WHO-TEQ/kg) Produktbezeichnung Probenzahl Höchster Niedrigster Mittelwert Median Kosmetische Mittel 4 0,166 0,067 0,104 0, Humanmilch In Europa zeigen Humanmilch-Proben aus den Industriestaaten, wie Deutschland, den Benelux- Staaten oder Italien relativ hohe Dioxinwerte in Humanmilch. Die höchsten Dioxingehalte wurden in Ägypten angetroffen, die niedrigsten auf den Fiji-Inseln. Der Beitrag der dioxinähnlichen PCB zu den Summenparametern ist von Land zu Land verschieden und beträgt in Deutschland etwa 53 %. Es wurden 39 Humanmilchproben untersucht, von denen 38 Proben aus verschiedenen Ländern im Rahmen der WHO-Feldstudie eingesandt wurden: Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) führt seit 2001 die dritte weltweite Studie zur Untersuchung von Humanmilchproben auf Dioxine, dioxinähnliche PCB und Indikator-PCB durch. Dazu werden aus verschiedenen Ländern gepoolte Muttermilchproben eingesandt, die für bestimmte Regionen bzw. Sonder-Fragestellungen repräsentativ sind. Gepoolte Proben der WHO-Feldstudie sind Mischproben aus mindestens 10 Einzelproben. Hierdurch wird mit einer relativ geringen Probenzahl ein zuverlässiges Spiegelbild der Belastung der kompletten Nahrungskette erhalten. Zur Durchführung der Untersuchungen wurde von der WHO das CVUA Freiburg als Referenzlabor ausgewählt, weil es bei der im Vorfeld durchgeführten Laborvergleichsuntersuchung als einziges Labor sämtliche im Vorfeld festgesetzten Anforderungen an die Zuverlässigkeit der Untersuchungsverfahren erfüllt hatte. Insgesamt 25 Länder haben bis Ende 2002 dem Referenzlabor Proben zur Untersuchung eingesandt (Ägypten, Australien, Belgien, Brasilien, Bulgarien, China, Deutschland, Fiji, Finnland, Irland, Italien, Kroatien, Luxemburg, Neuseeland, Niederlande, Norwegen, Philippinen, Rumänien, Russland, Schweden, Slowakische Republik, Spanien, Tschechische Republik, Ukraine, Ungarn). Anfang 2003 kamen als letztes Proben aus den USA an. Die Anzahl der gepoolten Proben pro Land schwankt bisher zwischen 1 und 11. Abbildung 1 fasst die Ergebnisse graphisch zusammen (aus: van Leeuwen und Malisch, Abschlussbericht in Vorbereitung). Die Unterschiede sind zwischen verschiedenen Ländern viel höher als innerhalb eines Landes. In Europa zeigen Proben aus Industriestaaten wie Deutschland, den Benelux-Staaten und Italien höhere Dioxinwerte als Proben aus geringer besiedelten und weniger industrialisierten Ländern. Die höchsten Dioxingehalte wurden in ägyptischen Muttermilchproben angetroffen, die niedrigsten auf den Fiji-Inseln. Vergleichsweise hohe Gehalte an dioxinähnlichen PCB wurden in Deutschland, der Tschechischen Republik und der Ukraine gefunden, während die niedrigsten Gehalte auf den Fiji- Inseln, den Philippinen, in Brasilien, Ungarn, Australien und Neuseeland gefunden wurden. Jahresbericht 2002 Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Freiburg

5 144 Lebensmittelüberwachung und Umweltschutz Abb. 1: Gehalte an WHO-TEQ in Humanmilchproben aus 26 Ländern (in pg/g Fett) 35 WHO TEQ (pg/g Fett) PCB PCDD/F 5 0 Fiji Philippines Brazil Australia Hungary Bulgaria New Zealand Ireland USA China Croatia Finland Norway Romania Sweden Spain Slovak Rep. Russia Germany Czech Rep. Italy Ukraine Luxembourg Belgium Netherlands Egypt Abb. 2: Gehalte an Indikator-PCB (Summe von PCB 27, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153 und PCB 180) in Humanmilchproben aus 26 Ländern (in ng/g Fett) ) ng/g Fett Brazil Fiji Philippines Australia Hungary New Zealand Bulgaria China USA Ireland Finland Egypt Norway Croatia Ukraine Russia Sweden Romania Netherlands Belgium Germany Luxembourg Spain Italy Slovak Rep. Czech Rep. Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Freiburg Jahresbericht 2002

6 Dioxine 145 Auch die Gehalte der Indikator-PCB (als Summe von PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180) unterscheiden sich erheblich zwischen den verschiedenen Ländern, wobei die niedrigsten Gehalte in Brasilien, auf den Fiji-Inseln und auf den Philippinen gefunden wurden und die höchsten Gehalte in der Slowakei und in Tschechien (Abbildung 2). Allerdings kann von den Indikator-PCB nicht auf Gehalte an dioxinähnlichen PCB geschlossen werden, da die Korrelationen größeren Schwankungen unterliegen Futtermittel Da etwa 95 % der Dioxinaufnahme über Lebensmittel erfolgen und hier wiederum etwa 90 % über Lebensmittel tierischer Herkunft, haben Futtermittel eine entscheidende Bedeutung. Nach verschiedenen teilweise gravierenden Fällen von Dioxinkontaminationen in Futtermitteln wurde für die kommenden Jahre ein umfangreiches Futtermittelmonitoring auf Dioxine in Deutschland vereinbart. Insgesamt wurden 57 Futtermittel-Proben untersucht, davon 15 Gras- und Heuproben (Tabelle 3). Die Gras- und Silageproben lagen mit im Mittel 0,13 ng WHO-TEQ/kg (lufttrockene) Trockenmasse (Bereich 0,05 0,28) im Bereich der üblichen Hintergrundbelastung, ebenso die meisten anderen Proben. Stark erhöhte Dioxingehalte wurden in Futtermitteln gefunden, die Fibremin als Futterbeigabe für Sauen und Ferkel enthielten. Dieses Produkt ist ein wärmebehandelter keimfreier Torf und besteht aus löslichen organischen Fasern, denen Spurenelemente zugesetzt sind. Maximal wurde ein Gehalt in einem Zusatzfuttermittel für Saugferkel von 21,1 ng WHO-TEQ/kg bestimmt. Probleme gab es ferner wegen der Verwendung von Kupferoxid, das vergleichsweise hoch mit Dioxinen belastet war, und wegen hoch belasteter Garnelen, die als Zusatz zu Einzelfuttermitteln eingesetzt wurden. Tabelle 3: Übersicht über Ergebnisse von Dioxinuntersuchungen in Futtermitteln und Grasproben (Gehalte in ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg 88 % TM) 1) Produktbezeichnung Probenzahl Höchster Niedrigster Mittelwert Median Futtermittel 42 21,1 0,01 1,90 0,15 Gras, Heu, Silage 15 0,28 0,05 0,13 0,11 1) Bei Futtermitteln werden die Dioxinhöchstmengen unter Bezug auf einen Trockenmassenanteil von 88% festgesetzt. Jahresbericht 2002 Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Freiburg