Experimentalvorlesung Organische Chemie

Skript zur Experimentalvorlesung Organische Chemie Sommersemester 2009 Prof. Stephen Hashmi Organisch-Chemisches Institut Universität Heidelberg Im Neuenheimer Feld 270 Raum 220 / 219

2 Prof. Stephen Hashmi E-Mail: hashmi@chemie-vorlesung.de Web-Seite: http://www.hashmi.de Vorlesung: Montags, Dienstags, Donnerstags und Freitags jeweils von 8:15 bis 9:00 Uhr (morgens!) im Großen Hörsaal Übung: Mittwochs von 8:15 bis 9:00 Uhr im kleinen Hörsaal Übungszettel Mittwochs als PDF via Web-Seite (ab 01.04.2009) Erste Übung am 08.04.2009 Tutorien: Termine für die Kleingruppen im Rahmen der Möglichkeiten nach Wunsch 10 Tutoren für Chemie Bachelor und Chemie Lehramt 3 Tutoren für Pharmazeuten Molekülbaukästen: Aus Studien-Gebühren für Chemie Bachelor und Chemie Lehramt Bereits erfolgte Sammelbeschaffung durch Akad. Dir. Claudia Maier Ausgabe in den Tutorien

3 Vorlesung Sicherheit / Toxikologie Prof. Bender: Siehe Aushang Bestehen der Klausur erforderlich für Chemiestudenten und Lehramtsstudenten sowie Biologiestudenten/Physikstudenten mit Wahlfach Chemie in der Diplomprüfung Klausuren: OC I - Zwischenklausur am Mittwoch, 20.05.2009, 8:00 Uhr, Ort wird noch bekannt gegeben OC I - Klausur am Montag, 20.07.2009, 9-11 Uhr, Großer Hörsaal Chemie OC I - Wiederholungsklausur am Montag, 07.09.2009, 9-11 Uhr, Großer Hörsaal Chemie Sicherheits-Klausuren am Donnerstag, 23.07.2009, 9-11 Uhr und am Donnerstag, 10.09.2009, 9-11 Uhr, Großer Hörsaal Chemie Web-Seite der Vorlesung: Über die Arbeitsgruppen-Seite http://www.hashmi.de, dann Menupunkt Vorlesungen/Downloads

4 Pharmazie-Studenten: Übungsblätter Abgabe: Montag, 11 Uhr // Kein Posteinwurf // 40% Korrekt als Voraussetzung für Zulassung zur Klausur // maximal 2 Fehltermine erlaubt Abgabe der Übungsblätter EG von Geb. 364 gegenüber von Zimmer 006 Briefkasten trägt einen Aufkleber mit der Aufschrift: Nur für Übungsblätter zur Vorlesung Organische Chemie (Experimentalvorlesung) Abgabe bis spätestens Montag, 11 Uhr Kein Posteinwurf! Der Briefkasten ist dunkelblau und befindet sich in Kniehöhe unterhalb eines Infokastens. Anwesenheitsliste nur für Pharmazeuten: Sie melden sich mit ihrer Unterschrift zur Teilnahme an der Unterrichtsveranstaltung und zu der im Anschluss daran stattfindenden Klausur an. Nachzügler, die nicht in der Vorlesung waren, können sich nachträglich noch im Studienund Prüfungssekretariat (Pharmazie) in die Liste eintragen. Krankmeldungen von Pharmazeuten zu den Klausurterminen sollen direkt an das Studien- und Prüfungssekretariat Frau Knefeli, Frau Dussel Im Neuenheimer Feld 234 5. OG, Raum 520 u. 521 D-69120 Heidelberg Tel. +49 (0)6221 / 54-6036 u. -6035 Fax. +49 (0)6221 / 54-4953 e-mail: pharmazie@uni-hd.de

Gliederung des Semesters, Lernziele: In Kürze 5

6 Zu Beginn Zwei Zentrale Fragen: 1) Was ist Organische Chemie? 2) Warum müssen Sie etwas über Organische Chemie wissen? Zu 1) Was ist Organische Chemie? Sonderstellung des Kohlenstoffs Beispiele für bekannte binäre Verbindungen Li Be B C N O F O 2 1 1 6 8 3 2 Cl 1 1 2 ~ 50 2 6 2 H 1 1 6 > 2000 6 2 1 Erde ca. 6 10 21 t davon 0.09 % Kohlenstoff davon 0.5 % nicht Carbonate davon 6 % nicht CO 2 Organische Verbindungen davon 33 % Organismen davon 1 % Fauna (99.91 % andere Elemente) (99.5 % Carbonate) (94% CO 2 in Wasser/Luft) (67 % Kohle und Erdöl) (99 % Flora)

7 Organische Verbindungen: Verbindungen mit Kohlenstoff außer: Anorganische Carbonate/Hydrogencarbonate, CO und CO 2, Modifikationen des Kohlenstoffs. Wo sind alle diese Organischen Verbindungen erfasst? Chemische Literatur: a) Primärliteratur: Originalveröffentlichung von Forschungsergebnissen b) Sekundärliteratur: Zusammenfassungen/Übersichten zur Primärliteratur c) Tertiärliteratur: Lehrbücher etc. Aufgrund der Fülle der Primärliteratur sind heute Datenbanken unumgänglich: a) Sci-Finder Scholar: Online Datenbank zu ca. 20.000.000 Originalveröffentlichungen und ca. 40.000.000 Verbindungen. b) CrossFire Commander (Beilstein) mit Informationen zu ca. 10.000.000 Verbindungen. Für Heidelberger Studenten sind beide Datenbanken über die Web-Seite der Bibliothek und mit dem Bibliothekspasswort zugänglich. Vielfältige Suchfunktionen, z.b. nach Autorenname, Zeitintervall, Ort, Journalname oder chemischer Reaktion etc. sind möglich (Details unter www.cas.org und www.beilstein.com).

8 Aufgrund der relativ geringen Elektronegativitätsunterschiede dominieren in Organischen Verbindungen kovalente Bindungen, also Moleküle (selbst wenn Salze vorliegen, sind Anion und/oder Kation molekular). Synthese Molekül Funktion Werkstoffwissenschaft ("material science") Wirkstoffe, Lebenswissenschaft ("life science")... Struktur Zu 2) Warum müssen Sie etwas über Organische Chemie wissen? Dieser Zusammenhang von Molekül und Funktion bedingt, dass in Ihrem Studienfach auch wissen über Organische Chemie notwendig ist. Letztendlich finden sich Organische Moleküle in praktisch allen Alltagsbereichen, wie wir im Verlauf des Semesters noch sehen werden.

9 Zur Geschichte der Organischen Chemie Chemie: Lehre von den Stoffen und ihren Umwandlungen (Stoffe / Stoffänderungen) (andere Naturwissenschaften: Physik: Zustände / Zustandsänderungen Biologie: Zellen / Organismen) Chymeia. Al-kymiya. Alchemie (Chemy statt Alchemie: Paracelsus 1528) Mineralien Metalle Atmosphäre Analyse Lavoisier (1743-1794) Unorganische Chemie Synthese möglich Organismen (lebend) Isolierung reiner Stoffe C. W. Scheele (1742-1786) Berzelius 1806 Organische Chemie vis vitalis Wöhler 1828 Umwandlung von Ammoniumcyanat in Harnstoff Lange Zeit ging man also davon aus, dass den aus Tier- und Pflanzenwelt gewonnenen Substanzen eine geheimnisvolle Kraft, die vis vitalis innewohnt und diese Verbindungen nicht vom Chemiker im Labor hergestellt werden können.

10 Die Abgrenzung zur Anorganischen Chemie ist letztendlich historisch begründet, nicht etwa auf fundamental verschiedenen chemischen Prinzipien. Was ist besonders am Kohlenstoff? Aufgrund seiner Vierbindigkeit stellt er die ideale Grundlage für einen Baukasten zum Aufbau von Ketten, Ringen etc. dar. Aufgrund der Lage in der Mitte des Periodensystems sind die Elektronegativitätsdifferenzen zu den anderen Elementen nicht allzu groß, es dominieren somit kovalente Bindungen (s.o.). - Normalerweise sind die freien Valenzen durch Wasserstoff abgesättigt. Dabei ist der Elektronegativitätsunterschied klein und man hat es mit unpolaren Bindungen in diesem hydrophoben bzw. lipophilen Teil des Moleküls zu tun. - Aber prinzipiell können auch alle anderen Elemente des Periodensystems vertreten sein. Dabei liegt meist ein größerer Elektronegativitätsunterschied vor, der zu polaren Bindungen führt. Diese polaren Bindungen stellen häufig den Angriffspunkt für Reagenzien dar, hier finden meist die Reaktionen statt. Da die Funktion einer Verbindung oft eine Reaktivität ist, spricht man von den funktionellen Gruppen. Die anderen Elemente des Periodensystems werden in einer Organischen Verbindung als Heteroatome bezeichnet (also alles was nicht C oder H ist). Aber auch bestimmte C-C-Bindungen sind äußerst reaktionsfähig und werden daher auch den funktionellen Gruppen (diesmal aber ohne Heteroatom) zugerechnet: die C-C-Doppelbindung und die C-C-Dreifachbindung.

11 Was ist die Basis der Organisch-Chemischen Transformationen (Reaktionen) und damit die Grundlage für die vielen Organischen Moleküle in unserem Alltag? Erdöl Erdgas Kohle Photosynthese (Kohlenhydrate) Erdöl

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13 Hauptsächlich aliphatische Verbindungen (Alkane). a. Entstehung Durch Absterben von Organismen in küstennahen Regionen, reduzierende Zersetzung: Organische Materie 100-200 C Druck, Reduktion, Mikroorganismen Erdöl + Erdgas Biologischer Ursprung abgesichert (Porphyrine und Steroide) b. Zusammensetzung Je nach Fundort sehr verschieden 81-87 % C, 10-14 % H, 0-7 % O, 0-7 % S, wenig N Alkane Regelfall Cycloalkane (Naphthene) ehemalige UDSSR, Rumänien bis 80% Cyclopentan, Cyclohexan Alkene Aromaten - Indonesien bis 40 % Aromaten

14 c. Vorkommen Erdöl [106 t] Erdgas [106 m 3 ] Kohle [106 t] Deutschland 7 20 229 USA 421 519 1161 Russland 486 649 340 Saudi-Arabien 529 70 0 China 194 55 2620 Indien 44 30 497 Weltweit 4199 2843 6490 Verteilung der Ölvorkommen in 10 9 t Stand Mai 2007 Eurasien, 13.6 Mittel- und Südamerika, 14.0 Europa, 2.0 Asien, 4.5 Afrika, 15.5 MittlereOsten, 100.5 Nord Amerika, 29.0

15 d. Verarbeitung Auftrennung durch Destillation Einfache Destillationsapparatur Destillationsthermometer Destillationsbrücke mit Claisenaufsatz Vorstoß Wechselvorlage Sumpfkolben Destillat Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

16 Feindestillation mit Vigreux-Kolonne Vakuum-Wechselvorlage Destillationsthermometer Vakuumanschluß Kolonnenkopf Intensivkühler Dosierhahn Vakuumanschluß Destillat-Fraktion Vigreux-Kolonne Sumpfkolben mit Siedekapillare Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib) Dies passiert im größeren Maßstab auch in der Raffinerie.

17 e) Verwendung Weniger als 10% für die Chemische Industrie (einschließlich deren Energiebedarf) Für die Dinge des modernen Lebens: Kunststoffe, Farben, Isoliermaterialien, Waschmittel, Arzneimittel... Mehr als 90% thermische Verwertung (Automobil-Kraftstoffe, Heizöl, Flugbenzin...)

18 Erdgas Gaszusammensetzung (in Vol%) Erdgas H (HD) Wasserstoff H 2 Methan CH 4 86.6 (83) Ethan C 2 H 6 7.7 (3) Propan C 3 H 8 2.35 (0.6) Butan C 4 H 10 0.8 (0.2) Ethylen C 2 H 4 0.25 Kohlenmonoxid CO Kohlendioxid CO 2 1.6 Stickstoff N 2 0.7

19 Verteilung der bekannten Gasvorkommen in 10 9 m 3 Stand 2007 Mittel- und Südamerika, 7 Europa, 5 Nordamerika, 8 Asien, 12 Afrika, 14 Mittlerer Osten, 72 Eurasien, 56

20 I. Die Stoffklasse der Alkane Nomenklatur, Konstitutionsisomerie Bei den Alkanen ist die Zahl an möglichen Kohlenwasserstoffen riesig. Das Bauprinzip und die Nomenklatur sind sehr einfach. n-alkane / Alkylgruppen / Skelettformeln Formel Name Skelettformel Rest/ Gruppe/ Radikal H-CH 2 -H Methan Methyl H-CH 2 -CH 2 -H Ethan Ethyl H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -H Propan Propyl H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -H Butan Butyl H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -H Pentan Pentyl H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -H Hexan Hexyl H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -H Heptan Heptyl H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -H Octan Octyl H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -H Nonan Nonyl H-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -H Decan Decyl............ H-(CH 2 ) n -H C n H 2n+2 Alkan Alkyl Homologe Reihe: Serie von Verbindungen, die sich um die Einheit CH 2 unterscheiden. Kohlenstoff ist vierbinding; da Sie bis vier zählen können, kann man zur zeichentechnischen Vereinfachung und für eine bessere Übersichtlichkeit die so genannten Skelettformeln verwenden, in denen nur das Kohlenstoff-Skelett und die funktionellen Gruppen, nicht aber die an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome eingezeichnet werden. n-alkane => geradkettige Alkane (keine Verzweigung)

21 Physikalische Eigenschaften der n-alkane: Schmelz- und Siedepunkte der n-alkane, Dichte n-alkan n Siedepunkt Schmelzpunkt Dichte bei 20 C Methan 1-162 C -183 C - Ethan 2-89 C -183 C - Propan 3-42 C -188 C 0.50 Butan 4-0.5 C -138 C 0.58 Pentan 5 36 C -130 C 0.56 Hexan 6 69 C -95 C 0.66 Heptan 7 98 C -91 C 0.68 Octan 8 126 C -57 C 0.70 Nonan 9 151 C -54 C 0.72 Decan 10 174 C -30 C 0.73 Undecan 11 196 C -26 C 0.74 Dodecan 12 216 C -10 C 0.75 Tridecan 13 235 C -6 C 0.76 Tetradecan 14 254 C 6 C 0.76 Pentadecan 15 270 C 10 C 0.77... Eicosan 20 343 C 37 C 0.77... Triacotan 30 450 C 66 C 0.81... Polyethylen sehr viele - - 0.97

22 Temperatur [ C] 300 200 Siedepunkte 100 28 C 0 Schmelzpunkte -100-200 0 5 10 15 20 Zahl der C-Atome n = 1-4 bei Raumtemperatur Gase n = 5-16 bei Raumtemperatur Flüssigkeiten n = 17 -... bei Raumtemperatur Feststoffe Anstieg von Siedepunkt und Schmelzpunkt aufgrund der Van der Waals - Kräfte: Größere Moleküle => größere Oberflächen => Van der Waals - Kräfte nehmen zu. Sdp.-Kurve: Zunahme ca. 30 C/CH 2 wegen Dispersionswechselwirkungen (ungerichtete intermolekulare Anziehung kurzer Reichweite (universell)) Schmp.-Kurve: Schmp.(gerade) > Schmp.(unger.) Packung im Kristall etwas besser

23 Zunahme der Dichte aufgrund der Annäherung der Kerne bei einer Bindung Die Hauptmasse der Atome befindet sich im Atomkern; je näher sich die Kerne kommen können (Bindung), destso höher die Dichte des Materials In den höheren Alkanen sind zwar weniger Wasserstoffatome, aber durch die Bindungen kommen sich die Kohlestoffatome viel näher. Verzweigte Alkane, Konstitutionsisomere Konstitutionsisomere? Zur Erinnerung: Gleiche Summenformel, unterschiedliche Verbundenheit (= Konnektivität = Art der Verknüpfung der Atome) - Methan CH 4 - Ethan H 3 C-CH 3 - Propan H 3 C-CH 2 -CH 3 - n-butan iso-butan - n-pentan Iso-Pentan neo-pentan Allgemein: Iso Geometrie der Alkane: Tetraedrischer koordinierter Kohlenstoff, C hat vier Bindungen

24 Anzahl der möglichen strukturisomeren Alkane CH 4 - C 2 H 6 - C 3 H 8 - C 4 H 10 2 C 5 H 12 3 C 6 H 14 5 C 7 H 16 9 C 8 H 18 18 C 9 H 20 35 C 10 H 22 75...... C 15 H 32 4.347...... C 20 H 42 366.319...... C 30 H 62 4.111.846.763 ab n = 4 zahlreiche Konstitutionsisomere möglich, Systematische Ableitung durch Aufbau: ersetze H durch CH 3 Diese Zahlen betreffen nur reine Kohlenwasserstoffe, Sie können Sich unschwer vorstellen, wie hoch bei gleicher Zahl von Kohlenstoffatomen die Isomerenzahl sein muß, wenn zusätzlich Heteroatome an verschiedene Atome des Grundgerüstes gebunden sein können. Eigenschaften der isomeren Pentane Schmp. Sdp. n-pentan -131 C +36 C iso-pentan -160 C +28 C Neopentan -17 C +9.5 C Je höher die Symmetrie, umso höher der Schmelzpunkt, weil die Regelmäßigkeit der Packung im Kristallgitter zunimmt. Je stärker verzweigt, desto niedriger der Siedepunkt, weil die Moleküloberfläche abnimmt.

25 Nomenklatur Beispiel: Wie würden Sie diese Verbindung benennen: Trivialnamen Willkürliche, meist historisch bedingte (Naturstoffe) Namen Siehe oben, Methan, Ethan, Propan, Butan Mit Trivialnamen natürlich bei > C5 ziemlich hoffnungslos, besser: Systematische Namen - Suche längste Kette - Suche Reste (Substituenten) - Numeriere so, daß möglichst kleine Nummern fürsubstituenten - Substituenten als Präfixe in alphabetischer Folge (ohne Berücksichtigung von Multiplikatoren) Vorangegangenes Beispiel Name 1 2 3 4 6 5 7 8 9 10 11 12 13 9-Ethyl-4,9-dimethyl-tridecan