Reinigung von verschiedenen Membrantypen

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1 Reinigung von verschiedenen Membrantypen Ahlemer Käseseminar 6./7. September 2011 Martin Patzelt Horpovel GmbH

2 Übersicht Einsatzgebiete der Membranfiltration in der Milchwirtschaft Arten der Membranfiltration Membranbauformen Membranreinigung und deren Zielsetzung Arten der Membranreinigung Häufigkeit der Membranreinigung Limitierende Faktoren Hauptkostenfaktoren Hauptprobleme bei der Reinigung Möglichkeiten der Kosteneinsparung Aussichten

3 Einsatzgebiete der Membranfiltration in der Milchwirtschaft Konzentration & Fraktionierung Milch & Molke Milch- & Molkeeiweiß Klarfiltration Käsereisalzlake Wasser & Abwasseraufbereitung Membranbioreaktoren (MBR) Prozesswasser CIP Laugen & Säuren Brüdenkondensat Entsalzen Süßmolke Sauermolke

4 Einsatzgebiete der Membranfiltration in der Milchwirtschaft Mikrofiltration Entkeimung (Bakterien- & Sporenentfernung) von Magermilch, Molke, Salzlake Milchfraktionierung (Trennung von Kasein und Molkenprotein) Entfettung von Milch und Molkenproteinkonzentraten Klärung von Käserei Salzlaken Ultrafiltration Milchproteinkonzentrierung (Süß und Sauer) Kesselmilchstandardisierung MPC Quarkherstellung Molkenproteinkonzentrierung (Süß/Sauer WPC 35 - WPC 97) Nanofiltration Konzentrierung von Milch und Molke bei teilweiser Entsalzung Umkehrosmose Konzentrierung von Milch und Molke Brüdenkondensataufbereitung

5 Einsatzgebiete der Membranfiltration in der Milchwirtschaft MIlch Rohmilch Konz. Molke UF Permeat Laktose Wasser/ger. Abwasser Milchkonzentrat RO Rohmilch Käsebruch Käseherstellung Molke Separator Molke Wasser, Salze (zum RO-Polisher) Käserbruch zur Käseherstellung RO RO Wasser, Salze (zum RO- Polisher) Entsalzte Molke Wasser, Salze (zum RO-Polisher) Konz. Molke oder Laktose Teil-entmin., konzent. Molke Molkeproteinkonzentrat (zum Verdampfer)) Molke UF UF Permeat Gereinigtes Wasser Laktose RO UF Wasser Salze Konzentrierte Laktose Teilentmin., konzent. Laktose RO Gereinigtes Wasser Polishing Ionenaustauscher Kristallisierte Laktose & Fraktionierte Molke UF Verdampfer Trocknung WPC flüssig & Puder, Whey Protein Isolates, Laktose-reduzierte Molke UF Permeat NF Kondensat Käsenerstellung Wasser, Mineralien (zum RO-Polisher) oder RO-Zulauf Abwasser aus der Produktion Wasser, Organik (zum RO-Polisher) Biologie MBR UF Zurück zum Prozess Einleitung

6 Arten der Membranfiltration KOCH Produkte Fluid Systems SelRO ABCOR / Romicon Mikrometer (Log.- Skala) Angstrom (Log.-Skala) < Raster-Elektronen-Mikroskop < Lichtmikroskop < Sichtbar für das bloße Auge 0,001 0,01 0,1 1, Molekulargewicht gelöste Salze Aktivkohle Farbpigment Haare Pyrogene Hefezellen Sand Relative Größe im Vergleich metall. Ion atom. Radius Zucker Viren Albumin Protein Tabakrauch kolloidale Silica / Partikel Lungenschäd. Staub Bakterien Kohlenstaub rote Blutkörp. Mehl Pollen Nebel Umkehrosmose Mikrofiltration Trennprozess Nanofiltration Partikelfiltration Ultrafiltration

7 Arten der Membranfiltration H 2 O (2 A ) Na + (3.7 A ) Zucker (10 A ) Hämoglobin Grippe Virus (70 A ) (1000 A) Pseudomonas Dimunuta 0.28 ( Micron) Staphylococcus Bacteria (1 Micron) Herkömmliche Filtration Reverse Osmosis Nanofilt. Ultrafiltration Mikrofiltration 1 A 10 A 100 A 1000 A 1 Micron 10 Microns 100 Microns (0.01 Micron) (0.1 Micron)

8 Membranbauformen: Übersicht Rohrmembranen Hohlfasermembranen Spiralwickelmembranen Plattenmodule

9 Membranbauformen: Rohrmodule

10 Membranbauformen: Hohlfaser

11 Membranbauformen: Spiralmodul

12 Membranbauformen: Materialien Anorganische Membranen Keramische Werkstoffe - Gamma-Aluminiumoxid - Alpha-Aluminiumoxid - Siliciumcarbid - Ti-, Zr-Oxide Metallische Wertstoffe - (z.b. Metallische Sinter) Glaskohlenstoff Glas Organische (Polymere) Membranen Cellulose-Derivate Polycarbonate PAN Polyamide Polysulfon Polyethersulfon Polyimde Polybenzimidazol Polytetrafluorethylen Silicon Polyvinylidenfluorid Polypropylen

13 Membranreinigung und deren Zielsetzung Hoher Mengendurchsatz Durch ein entsprechendes Behandeln der Membran kann diese nach Reinigung auf einen maximalen Mengendurchsatz eingestellt werden. Dies geschieht über die ph-führung innerhalb der einzelnen Reinigungsschritte. Durch höhere ph-werte weitet sich die Membran. Dies hat einen negativen Einfluss auf das Rückhaltevermögen der Membran. Hoher Rückhalt Dem entgegengesetzt kann durch einen möglichst tiefen ph-wert das Rückhaltevermögen der Membran erhöht werden. Dies kann allerdings die Filtrationsleistung der Membran verringern.

14 Arten der Membranreinigung Enzymatische Reinigung Saure Reinigung Alkalische Reinigung Tensidreinigung Oxidative Reinigung Antiscalanten Desinfektion Konservierung

15 Arten der Membranreinigung Enzymatische Reinigung Enzymreiniger werden üblicherweise für die Reinigung von Membranen, die kein Chlor vertragen können, verwendet. Der Reinigungseffekt wird hierbei durch biochemische Prozesse erzielt. Enzymreiniger sind meistens konfektionierte Produkte und können mehre Enzymkomplexe enthalten. Hierzu zählen vor allem Proteasen. Saure Reinigung Säuren besitzen die Eigenschaft, Ablagerungen anorganischer Verbindungen von Härtebildnern beim Wasser wie z.b. Calcium und Magnesium, zu lösen. Mit der sauren Reinigung wird somit dem Scaling entgegen gewirkt. Dennoch werden, je nach Art der Verbindung, nicht alle Salze gelöst. Hierzu zählen vor allem Silikate. Es ist daher wichtig, durch eine gezielte Produktvorbehandlung Scaling zu minimieren oder gar die Entstehung zu vermeiden. Silikate können die Membran irreversibel verblocken. Verwenden Sie daher kein silikonhaltiges Antischaummittel.

16 Arten der Membranreinigung Alkalische Reinigung Die alkalische Reinigung ist eine mechanische Oberflächenreinigung und bewirkt die Abtragung der Schmutzfracht, die sich während der Filtration auf der Membranoberfläche abgesetzt hat. Die alkalische Reinigung wird in der Regel allen anderen Reinigungsarten vorgeschaltet und/oder mit anderen Reinigungsschritten kombiniert. Tensidreinigung Tensidreiniger werden eingesetzt, um Verschmutzungen wie Fette, Öle und Schmiere, zu entfernen. Tenside besitzen die Fähigkeit, die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabzusetzen. Dies ermöglicht die Bildung von Dispersionen und führt zu einer besseren Oberflächenbenetzung.

17 Arten der Membranreinigung Oxidative Reinigung Durch die oxidative Reinigung werden nahezu alle organischen Verbindungen, die die Membranoberfläche und -poren verblockt haben, zersetzt. Es handelt sich hier um eine Tiefenreinigung. Das wirksamste Oxidationsmittel gegen alle organischen Verschmutzungen ist Chlor. Die Wirkung von Chlor hängt jedoch vom verfügbaren aktiven Chlor in der Reinigungslösung ab. Vor der Verwendung von Chlorreinigern muss deren Verträglichkeit für die Filtrationsmembranen geprüft werden. Hierzu stehen die Datenblätter für die Membranen zur Verfügung. Reinigungsmittel mit Chlorverbindungen eignen sich jedoch nicht für alle Membranen. Bei unsachgemäßer Anwendung können die Membranen irreversibel zerstört werden. Eine Chlorreinigung stellt jedoch bei den Grundstoffkosten die günstigste Reinigungsvariante dar. Eine oxidative Reinigung (Chlorreinigung) ist nicht für NFund RO-Membranen geeignet, da die aktive Membranschicht aus PA zerstört wird.

18 Arten der Membranreinigung Antiscalanten Antiscalanten sind Komplexbildner und werden meist für die Umkehrosmose von Wasser eingesetzt. Komplexbildner verändern das Verhalten von Metallionen, wie z. B. die Reaktions- und Lösungseigenschaften. Antiscalanten entfernen die sich während der Filtration auf der Membranoberfläche abgesetzte anorganische Deckschicht (Scaling). Desinfektion Membranen sind zu desinfizieren, wenn mikrobiologisch anfällige Produkte verarbeitet werden und die herkömmlichen Reinigungsverfahren nicht ausreichen. Die Wahl der Desinfektionsmittel richtet sich nach der Anwendung und nach den zu erwartenden Keimarten. Außerdem spielt die Eigenschaft der Membrane eine wichtige Rolle.

19 Arten der Membranreinigung Konservierung Die Konservierung von Membranen wird notwendig bei langen Betriebsstillstandzeiten oder bei Lagerung der Module. Konservierungsmittel schützen die Membranen gegen Verkeimung und Austrocknung. Austrocknung kann die Membran irreversibel zerstören.

20 Häufigkeit der Membranreinigung Nach Anlagenleistung Die Reinigung einer Filtrationsanlage sollte in Abhängigkeit der Filtrationsdrücke erfolgen. Ein zu spätes Reinigen der Anlage kann zum Verblocken der Membranen führen. Ein Verblocken der Membranen kann durch normale Reinigung teilweise nicht wieder rückgängig gemacht werden. Nach mikrobiologischer Sicht Teilweise werden Filtrationsanlagen über mehrere Tage ohne Reinigung betrieben. Durch den Crossflow kann es hier zu einer Aufkonzentrierung der Mikrobiologie innerhalb der Anlage kommen. Aus diesem Grund ist ein regelmäßiges Monitoring der Bakteriologie notwendig, um festzuhalten, zu welchem Zeitpunkt die Anlage gereinigt werden muss.

21 Häufigkeit der Membranreinigung Nach Anlagenleistung Teilweise stimmen die Kapazitäten der begleitenden Anlagen nicht mit den Kapazitäten der Filtrationsanlagen überein. So kann es z.b. sein, dass die Filtrationsanlage eine Standzeit von 12h aufweist, die Tankkapazitäten oder die Standzeiten der Erhitzer nur für 6h Betrieb ausreichend sind. Hier sollte die Filtrationsanlage mit Produkt stehen gelassen oder mit Wasser gespült werden. Hier ist allerdings darauf zu achten, dass während der Stillstandzeit kein Temperaturanstieg erfolgt (gerade bei der Filtration von fetthaltigen Produkten kann ein Anstieg der Temperatur dazu führen, dass die Fette ausbuttern und nicht mehr abzureinigen sind). Durch diese Maßnahme kann erreicht werden, dass die Anlage seltener gereinigt werden muss.

22 Limitierende Faktoren Temperatur Um Calziumphosphate oder Fette von Membranen zu lösen, ist es notwendig, die entsprechenden Temperaturen bei der Reinigung zu erreichen. Calziumphosphate lösen sich z.b. erst bei Temperaturen über 60 C. Fette können teilweise in veränderten Strukturen auftreten, die einen Schmelzpunkt von über 50 C aufweisen. Filtrationsmodule haben eine im Membrandatenblatt fixierte maximale Reinigungstemperatur. Überschreiten der Temperatur kann zur Schädigung der Membran führen. Druck Für ein gute Reinigungswirkung ist eine möglichst hohe Überströmung auf der Membran notwendig. Ein Anstieg des Druckes bei der Reinigung kann dazu führen, dass der vorhandene Schmutz nicht weiter abgespült, sondern vermehrt in die Pore gedrückt wird. Hier ist darüber hinaus auch bei Betrieb der Anlage auf ein Einhalten der Filtrationsdrücke zu achten, ein Anstieg der Drücke z.b. bei Anfahren der Membran kann zum Verblocken der Membran führen.

23 Limitierende Faktoren ph-wert Für die saure Reinigung ist es notwendig, im ph-bereich so tief zu gehen, dass die vorhandenen Salze in lösliche Formen übergehen. Bei ph-empfindlichen Membranen ist darauf zu achten, dass hier genügend potentielle Acidität vorliegt, um alle Salze auffangen zu können. Durch einen tiefen sauren ph-wert wird erreicht, dass sich die Membran zusammen zieht. Im alkalischen Bereich ist es zum einen notwendig, die für die Aktivierung der Enzyme notwendigen ph-werte zu erreichen, im alkalischen Schritt ist es notwendig den ph-wert so hoch zu wählen, dass die vorhandenen Eiweiße weitestgehend aufgequellt werden. Durch einen hohen alkalischen ph-wert wird erreicht, dass sich die Membran entspannt und weitet. Generell sind die im Membrandatenblatt vorgegebenen ph-werte einzuhalten, da ein Über- bzw. Unterschreiten dieser Werte zur Schädigung der Membran führt.

24 Limitierende Faktoren Oxidationsmittel Durch den Zusatz von Oxidationsmittel wird ein Aufspalten der organischen Beläge erreicht (z.b. durch Chlor oder H 2 O 2 ). Hier ist die Beständigkeit der Membran gegen Oxidationsmittel zu beachten.

25 Hauptkostenfaktoren

26 Hauptprobleme bei der Reinigung Fettrückstände Fettrückstände lassen sich schlecht von den Oberflächen abreinigen, da diese zumeist in veränderter Form vorliegen. So kann z.b. der Betrieb einer Filtrationsanlage unter schlechten Bedingungen (Temperatur bei Filtration und Fettgehalt des Produktes) bis zur Ausbutterung des Fettes auf der Membran führen. Dies ist schwer unter den für die Membranreinigung typischen Bedingungen zu realisieren. Weitergehend haben hier die Salzfrachten einen wesentlichen Einfluss. Bei erhöhten Ca++ und P+ Konzentrationen kann dies zur Bildung von sehr schwer löslichen Fettestern führen. Im RO-Bereich sind diese kaum zu beseitigen.

27 Hauptprobleme bei der Reinigung Schlechte Überströmungen Eine schlecht überströmte Membran ist kaum zu reinigen. Die Überströmung ist der einzige Weg, Mechanik in der Membranreinigung aufzubauen. Eine gute Überströmung in den Spülschritten verringert zum einen die Spülmengen und Kosten aber auch den Reinigungsaufwand, da somit ein Gros der Verschmutzung bereits aus der Anlage entfernt wird. Ausspülverhalten der Reinigungsmittel Viele Inhaltsstoffe von Membranreinigern haben die Neigung, schwer ausspülbar zu sein. Hier ist es wichtig, während der Reinigung nur die wirklich notwendigen Mengen Tenside einzusetzen, um die Kosten für Spülschritte somit möglichst gering zu halten.

28 Möglichkeiten der Kosteneinsparung Richtige Schrittabfolge Kombination von Reinigungsschritten Einsparung von Wasserspülschritten Optimierung der Wasserspülschritte Einsatz von Rohstoffen Einsatz der aufbereiteten Filtrationspermeate im Betrieb (RO+Polischer)

29 Aussichten Teilweise Wiederverwertung der Spülwässer im Betrieb Teilweise Wiederverwertung der Reinigungslösungen

30 Vielen Dank für Ihr Interesse