Chemische und elektrochemische Oberflächenbehandlung von Edelstahl. Einfluss auf Korrosionsbeständigkeit und Funktionsverhalten

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1 Chemische und elektrochemische Oberflächenbehandlung von Edelstahl Einfluss auf Korrosionsbeständigkeit und Funktionsverhalten ; POLIGRAT GmbH Seite 1 von 54

2 Typische Korrosionsformen und Beeinflussbarkeit durch Oberflächenbehandlung Lochfraßkorrosion ++ Spannungsrisskorrosion + Korrosion durch Zunder und Anlauffarben +++ Flächenkorrosion - Interkristalline Korrosion - - Fremdkorrosion (Ferritkontamination) +++ Spaltkorrosion - Seite 2 von 54

3 Einflüsse auf die Korrosionsbeständigkeit Konzentrationsunterschiede Chloridgehalt Inhibitoren Medium ph-wert Temperatur Redoxpotential Legierung Oberfläche Verarbeitung Werkstoff Elementverteilung Gefügeausbildung Strömungsbedingungen Spaltbildung Konstruktion Hinterlüftung Mischinstallation Strömung Kondensation Betriebsweise stagnierend intermittierend Seite 3 von 54

4 Chemische und elektrochemische Verfahren Reinigen (nicht abtragend) Chemisches Beizen (abtragend) Anodisches Beizen (abtragend) Elektropolieren (abtragend) Passivieren (nicht abtragend) Seite 4 von 54

5 Was ist die "Oberfläche"? Für den Begriff Oberfläche gibt es mehrere Definitionen: Das Sichtbare eines Körpers Die äußere Begrenzung eines Körpers Eine äußere Schicht messbarer Dicke Unsere Definition: Oberfläche ist eine endlich dicke Werkstoffschicht, die sich in der Regel in Aufbau und Eigenschaften vom Grundwerkstoff unterscheidet (Beilby-Schicht). Seite 5 von 54

6 Die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl (1) wird bestimmt durch 1. Legierung und Gefüge des Basiswerkstoffs 2. Passivschicht 3. Umgebung Chrom aus der Legierung des Werkstoffs reagiert mit Sauerstoff aus der Umgebung und bildet die Passivschicht aus Chromoxiden, die die Metalloberfläche dicht bedeckt und vor Korrosion schützt. Folgerung: So lange der Edelstahl nicht korrodiert, kommt nur die Passivschicht in Berührung mit der Umgebung. Ausschließlich die Eigenschaften der Passivschichten bestimmen das Funktionsverhalten von Edelstahloberflächen. Seite 6 von 54

7 Die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl (2) Das Metall Legierung und Gefüge sowie die Vorbearbeitung der Metalloberfläche liefern die Voraussetzung für die Bildung der Passivschicht. Sie beeinflussen die Korrosionsbeständigkeit indirekt. Die Passivschicht Chemische Zusammensetzung, Struktur und elektrische Eigenschaften der Passivschicht auf der Metalloberfläche beeinflussen die Korrosionsbeständigkeit direkt. Seite 7 von 54

8 Struktur der Passivschicht auf Werkstoff unbehandelt Seite 8 von 54

9 Bekannte Tatsachen zur Passivschicht Passivschichten sind nichtmetallische, farblos transparente, oxidische und kristalline Schichten von etwa 10 nm Dicke. Passivschichten enthalten Chromoxide und Eisenoxide in einem Cr/Fe-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 2:1, abhängig von der Vorbehandlung der Metalloberflächen. Passivschichten haben Halbleitereigenschaften. Sie leiten Elektronen und sind Nichtleiter für Metallionen. Seite 9 von 54

10 Voraussetzungen für die Bildung guter Passivschichten Metallisch saubere Oberfläche Ausreichende Chromkonzentration Homogenes Gefüge und Chromkonzentration Geringe Zugspannungen Sauerstoff aus der Umgebung Seite 10 von 54

11 Reinigen Ziel: Beseitigung aufliegender Schichten und Partikel ohne Beeinflussung der Oberfläche. Herstellung einer metallisch sauberen Oberfläche. Wirkung: Freier Zutritt von Sauerstoff vermeidet Spaltkorrosion. Beseitigung chloridhaltiger Beläge beugt Lochfraß vor. Beseitigung von ferritischen Partikeln beugt Fremdkorrosion vor. Methode: Tauchen, Spritzen oder Wischen mit neutralen, sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen (chloridfrei). Seite 11 von 54

12 Prinzip des Beizens Ziel: Schaffung einer metallisch reinen Oberfläche, frei von Oxiden, ferritischen Verunreinigungen und chromverarmten Stellen als Voraussetzung zur Neubildung einer homogenen und dichten Passivschicht. Wirkung: Beseitigung von Oxidbelägen einschließlich Chromoxiden, Zunder und Anlauffarben sowie ferritischen Kontaminationen wie Werkzeugabrieb, Schleiffunken etc. Aufrauhen (Vergrößern) der Oberfläche durch selektiven Angriff auf das Gefüge. Methode: Abtragen der obersten Werkstoffschicht einschließlich von Verunreinigungen durch chemischen oder elektrochemischen Angriff. Seite 12 von 54

13 Ergebnis des Beizens Durch Beizen entsteht eine metallisch saubere Oberfläche, die durch verstärkten Angriff auf die Korngrenzen aufgerauht (matt) ist. Sie enthält Chrom entsprechend der Legierung. Die bestehende Passivschicht wird durch die Behandlung mit abgetragen. Nach dem chemischen Beizen ist die Oberfläche aktiv und korrosionsanfällig. Sie muss erst eine neue Passivschicht bilden. Dieser Vorgang kann durch ein nachfolgendes Passivieren unterstützt und beschleunigt werden. Bei elektrolytischem Beizen ist die Oberfläche anodisch geschaltet. Durch Elektrolyse wird an der Oberfläche Sauerstoff frei gesetzt. Nach dem Ende des Beizens ist der Elektrolyt an der Oberfläche mit Sauerstoff angereichert, so dass spontan eine erste Passivschicht gebildet wird, die sich später verstärkt. Seite 13 von 54

14 Chemisch gebeizte Oberfläche Seite 14 von 54

15 Grundlagen des chemischen Beizens Chemische Beizen enthalten als wesentliche Bestandteile: Flusssäure (HF) zur Auflösung von Chromoxiden in Konzentrationen von 0,3% bis 8% Ein Oxidationsmittel für die Metallauflösung wie Salpetersäure (HNO 3 ), Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) oder Eisen-3-Verbindungen Eine starke Säure für die Metallauflösung wie Salpetersäure (HNO 3 ), Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) oder Phosphorsäure (H 3 PO 4 ) Der Metallabtrag beträgt in der Regel bis ca. 2 µm, bei Abtragsbeizen bis ca. 8µm (Gefahr des Überbeizens durch starken Korngrenzenangriff). Seite 15 von 54

16 Beizen mit Flusssäure/Salpetersäure (HF/HNO 3 ) Konzentrationen: HF: 1-8% vol.; HNO 3 : 8-20% vol. Salpetersäure wirkt gleichzeitig als Oxidationsmittel (Reduktion von Nitrat zu Nitrit) als auch als starke Säure. Anwendung im Tauchbad, Sprühbeize und Pinselbeize Vorteile: Standardverfahren bei ca. 90% der Anwendungen. Einfach anzuwenden, wirkt an allen benetzten Bereichen, stabil im Prozess, wirtschaftlich. Nachteile: Beschränkt in der Anwendung auf Legierungen mit Cr >15%, bevorzugt Austenite oder Duplexstähle. Gefahr durch giftige nitrose Gase, Nitrit und Nitrat im Abwasser, Gefahr des Überbeizens (Selektiver Angriff auf Korngrenzen) Seite 16 von 54

17 Beizen mit Flusssäure/Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid HF/H 2 SO 4 /H 2 O 2 Konzentrationen: HF: 1-5% H 2 SO 4 : 1-5% H 2 O 2 (wirkt indirekt durch Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ als direktem Oxidator) Anwendung bevorzugt in Sprühkammern und Tauchbädern mit intensiver Badbewegung Vorteile: Rasche Wirkung, wirtschaftlich, keine nitrosen Gase und kein Nitrit im Abwasser, schwächerer Metallabtrag, kaum Überbeizen Nachteile: Beschränkung auf Austenite mit Cr>15%, Überwachung des Redox- Potentials mit Zudosierung von H 2 O 2 und intensivem Austausch an der Oberfläche, um Verarmung des Oxidators zu vermeiden. Seite 17 von 54

18 Beizen mit Flusssäure / Wasserstoffperoxid HF / H 2 O 2 (neues Verfahren) Zweistufiges Verfahren mit Aktivierung ( 2-5 min.) ohne H 2 O 2 und Beizen mit H 2 O 2 im Überschuss als direkter Oxidator Konzentration: HF: 0,3-5% (gleich in beiden Stufen); H 2 O 2 : 200g/l (Beize) Anwendung im Tauchbad oder Sprühverfahren Vorteile: Geeignet für alle Gefüge und Legierungen ab 9% Cr. Hohe Oxidauflösung, geringer bis kein Metallabtrag bei geringen HF- Konzentrationen und Cr-Gehalt über 15%; wirtschaftlich, Kreislaufführung des Wassers und Rückgewinnung der Wertstoffe; Nachteile: 2-Stufiges Verfahren (2 Bäder), höherer Verbrauch an H 2 O 2 Seite 18 von 54

19 Rot: HF / HNO 3 Grün: HF / H 2 SO 4 / H 2 O 2 Blau: HF / H 2 O 2 Seite 19 von 54

20 Rot: HF / HNO 3 Grün: HF / H 2 SO 4 / H 2 O 2 Blau: HF / H 2 O 2 Seite 20 von 54

21 Edelstahl blank geglüht, W.St von links: unbehandelt, HF/H 2 O 2, HF/HNO 3 Seite 21 von 54

22 Anodisches Beizen Verfahren enthalten keine Flusssäure. Der Abtrag erfolgt ähnlich wie bei Elektropolieren anodisch durch einen geeigneten Elektrolyten in einem Gleichstromkreis. Die Wirkung beruht auf Metallauflösung und Absprengen der Oxide durch die entstehenden Gase (Sauerstoff). Der Abtrag erfolgt selektiv und rauht die Oberfläche auf (matte Oberfläche). Die Elektrolyte bestehen meist aus einem Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure mit Wasser und können dickere Zunderschichten nicht entfernen (Isolierwirkung). Die Anwendung erfolgt im Tauchbad oder lokal durch Tampon (Schweißnahtbeizen). Der Metallabtrag ist über Stromdichte und Zeit steuerbar. Beliebig hoher Metallabtrag ist möglich ohne Überbeizen. Spezielle Elektrolyte weichen Zunder chemisch auf und machen ihn leitfähig, so dass auch dickere Beläge entfernt werden können. Seite 22 von 54

23 Elektropolieren (anodisches Beizen) im Tauchbad Gleichrichter Anode (Werkstück) Elektropolierbad mit Elektrolyt Seite 23 von 54

24 Elektropolieren - Wirkungsweise (1) " Umgekehrtes Galvanisieren" Das Werkstück wird in einem speziellen Elektrolyten anodisch in einem Gleichstromkreis geschaltet, und von der Oberfläche wird elektrochemisch Metall aufgelöst und abgetragen. Der Elektrolyt greift den Edelstahl chemisch nicht an und ebnet die Oberfläche im Mikrobereich ein. Dadurch wird die Oberfläche geglättet und in ihrer Ausdehnung minimiert. Der Abtrag erfolgt völlig belastungsfrei, so dass eine metallisch saubere, spannungsfreie und passive Oberfläche entsteht Seite 24 von 54

25 Elektropolieren - Wirkungsweise (2) Elektropolieren wirkt gleichzeitig im makroskopischen und im mikroskopischen Bereich Makroskopisch bewirkt die erhöhte Feldstärke an Ecken und Kanten lokal höhere Stromdichten und höheren Abtrag. Dieser Effekt wird zur Feinentgratung genutzt (Badentgraten). Mikroskopisch wird die Oberfläche durch die Wirkung des "Polierfilms" eingeebnet. Die Veränderung von Feinstruktur, Oberflächengefüge und -energie führt zu veränderten Eigenschaften und Betriebsverhalten. An der Oberfläche reichern sich Chrom und Nickel um einige Prozent an als optimale Bedingung zur Passivschichtbildung. Die Anreicherung von Sauerstoff im oberflächennahen Polierfilm führt zu einer spontanen Passivierung unmittelbar nach dem Abschalten des Stroms Seite 25 von 54

26 Duale Wirkung des Elektropolierens Seite 26 von 54

27 Wabendichtung (D = 1,3mm) aus einer Gasturbine geschliffen, roh Seite 27 von 54

28 Wabendichtung 5 min. elektropoliert Seite 28 von 54

29 Wirkung des Polierfilms beim Elektropolieren Seite 29 von 54

30 Einfluss der Oberflächenbearbeitung auf die Tiefe der mechanisch veränderten Schicht Erläuterung der Gefügeschichten: 1 = Austenit 2 = Austenit und kalt verformter Ferrit 3 = Kaltverformter Ferrit 4 = Kaltverformter Ferrit und verformter Austenit 5 = Verformter Austenit 6 = Stark verformte Körner mit oxidischen Einschlüssen 7 = Verschiedene Oxide Nach J. Wulff, The Metallurgy of Surface Finish, Cambridge/mass. Seite 30 von 54

31 Fortschreitende Einebnung durch Elektropolieren Seite 31 von 54

32 Vergleich einer mechanisch geschliffenen mit einer elektropolierten Oberfläche geschliffen mit Korn 400 geschliffen mit Korn 120 und elektropoliert Seite 32 von 54

33 Wirkliche Ausdehnung der Oberfläche abhängig von der Oberflächenbearbeitung 1 cm² idealer Oberfläche (geometrische Projektion) entspricht ca. 2,5 cm² elektropolierter Oberfläche ca. 17 cm² einer mit Korn 240 geschliffenen Oberfläche Seite 33 von 54

34 Edelstahl geschliffen K 220 Seite 34 von 54

35 Edelstahl geschliffen K 220, 3 min elektropoliert Seite 35 von 54

36 Edelstahl geschliffen K 220, 5 min. elektropoliert Seite 36 von 54

37 Edelstahl geschliffen K 220, 10 min. elektropoliert Seite 37 von 54

38 Verbesserung technischer und funktioneller Eigenschaften durch Elektropolieren Korrosionsbeständigkeit Reinigungsverhalten Reinheit Glätte Galvanisierbarkeit Passivität Glanz Dauerfestigkeit Löt- und Schweißbarkeit Elektrische Eigenschaften Reibung und Verschleiß Kerntechnische Eigenschaften Seite 38 von 54

39 Lochfraßkorrosion auf Edelstahl abhängig vom Oberflächenzustand Werkstoff: X10 CrNiMoTi 1810 (W.Nr ) Prüfung in 0.1m NaCl, 30 C, belüftet, Potentiodynamisch 100mV/h Ruhepotential Lochfraß A = geschliffen Korn 60 B = geschliffen Korn 120 C = geschliffen Korn 600 D = poliert E = trocken gestrahlt Korund F = trocken gestrahlt Glasperlen G = nass gestrahlt Korund H = chemisch gebeizt HNO 3 /HF, 30 min., 20 C I = elektropoliert POLIGRAT, Abtragsrate 20 µm Seite 39 von 54

40 Passivieren Passivieren dient zur Bildung oder zur Verbesserung einer Passivschicht auf Edelstahl. Oxidierende Passivierverfahren dienen dazu, eine neue Passivschicht aufzubauen oder eine bestehende an Schwachstellen zu verstärken. Chelat-Passivierungen dienen dazu, eine bestehende Passivschicht in ihrem Aufbau zu optimieren. Nach dem Beizen ist eine oxidierende Passivierung vor der Chelat-Passivierung erforderlich, um eine Passivschicht zu bilden, die anschließend optimiert werden kann. Seite 40 von 54

41 Oxidierende Passivierverfahren Chemikalien mit hohem Oxidationspotenzial in saurer Umgebung beschleunigen die Bildung von Passivschichten aus Chromoxid. Salpetersäure (HNO 3 ) mit einer Konzentration von 15% - 30% in Wasser bei ca. 20 C bis 40 C und einer Dauer von 10 bis 30 Minuten. Kaliumbichromat (K 2 Cr 2 O 7 ) in Salpetersäure (20 bis 50 C, 10 bis 30 min.) wird speziell bei martensitischen und niedrig legierten Stählen eingesetzt. Kaliumbichromat kann an Lokalelementen (Defekten) zur kathodischen Verstärkung der Passivschicht durch Abscheiden von Chromoxid beitragen. (Kaliumbichromat ist stark giftig, krebserregend und erbgutschädigend). Seite 41 von 54

42 Chelat-Passivierung (POLINOX-Protect) - Eigenschaften und Anwendung POLINOX-Protect basiert auf einer wässrigen Lösung, einer speziellen Kombination von organischen Komplex- und Chelatbildnern. Die Chemikalien sind biologisch abbaubar, kein Gefahrstoff, geruchlos und nicht gasend. Sie reichern bei der Anwendung keine Schwermetalle an. Die Anwendung erfolgt im Tauchverfahren oder durch Aufsprühen oder Wischen für eine Dauer von 3 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 20 C bis 70 C. POLINOX Protect kann ohne Einschränkungen auf alle Edelstahlqualitäten mit einem Chromgehalt ab/über 15% angewendet werden. Niedrigerer Chromgehalt erfordert eine spezielle Abstimmung. POLINOX Protect reinigt und schützt in einem Arbeitsgang sowohl neue Teile als auch bei Instandhaltung und Reparatur. Seite 42 von 54

43 Wirkung von POLINOX-Protect auf Edelstahl Verbesserung der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion, Spaltkorrosion, ferritinduzierte Korrosion und Spannungsrisskorrosion. Erhöhung der Beständigkeit gegen thermische Verfärbungen. Beseitigung von Ferritkontamination, Rost und Korrosionsprodukten. Wiederherstellung der Korrosionsbeständigkeit auf einem höheren Niveau. Wiederherstellung der Korrosionsbeständigkeit auf Schweißnähten und Wärmeeinflusszonen. Verringerung von Rouging. Kein Einfluss auf den Oberflächenfinish. Lokale Beschädigungen repassivieren auf dem selben Niveau der Korrosionsbeständigkeit. Seite 43 von 54

44 Struktur der Passivschicht auf Werkstoff unbehandelt Seite 44 von 54

45 Struktur der Passivschicht auf Werkstoff behandelt mit POLINOX Protect Seite 45 von 54

46 Struktur der Passivschicht auf Werkstoff behandelt mit POLINOX Protect TC Seite 46 von 54

47 Lochfraßpotenzial auf verschiedenen Edelstählen, Oberfläche geschliffen mit K 240 unbehandelt, mit POLINOX Protect und POLINOX Protect TC unbehandelt POLINOX Protect HNO3 POLINOX Protect TC Seite 47 von 54

48 Schweißnaht auf W. St , teilweise behandelt mit POLINOX Protect bei 50 C während 3 Stunden Seite 48 von 54

49 Schweißnaht auf W. St vor und nach der Behandlung mit POLINOX Protect bei 70 C über 3 h Seite 49 von 54

50 Lochfraßpotenzial bei W. St gemessen auf Grundwerkstoff, Wärmeeinflusszone und Schweißnaht Oberfläche Wärmeeinflusszone Schweißnaht kalt gewalzt unbehandelt gebeizt + passiviert Protect Protect TC Seite 50 von 54

51 Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion von Werkstoff (Stunden) unbehandelt Protect TC Seite 51 von 54

52 Rolls Royce-Motorhaube aus W.St mit POLINOX Protect passiviert Seite 52 von 54

53 Angelhaken aus W. St links elektropoliert, Salzsprühtest 25 Std.; rechts POLINOX Protect TC, Salzsprühtest 400 Std. Seite 53 von 54

54 Pharmabehälter nach der Reparatur durch Schweißen, Schleifen und Passivieren Seite 54 von 54