ZEMA Zentrale Melde- und Auswertungsstelle für Störfälle

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1 Ereignis Bezeichnung Explosion und Stofffreisetzung nach einer Polymerisationsreaktion in einem Reaktor Einstufung des Ereignisses Einstufung Anhang VI Teil1: II Anlagedaten Anlageart 4.BlmSchV, Nr. 4. Chemische Erzeugnisse, Arzneimittel, Mineralölraffination und Weiterverarbeitung Betroffener Anlageteil Syntheseraum, Reaktor Produkt Ort des Ereignisses Greppin PLZ undesland / Land Sachsen-Anhalt Betreibername POLY-CHEM AG Ereignisdaten Art des Ereignisses Freisetzung (Luft), Explosion Datum / Zeit :20 bis :00 Ursache (Kategorie) chemische Reaktion Betriebsvorgang Prozess 1

2 Beteiligte Stoffe Stoff CAS-Nr. UN-Nr. R-Satz Stoffmenge in kg Genomer 1122 Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut. Auslösender Stoff R: 36/37/ ,00 2

3 Auswirkungen innerhalb der Anlage Verletzte Beschäftigte Einsatzkräfte Tote 0 Beschäftigte 0 0 Einsatzkräfte 0 Sonstige Beeinträchtigungen Art der Schäden Kosten Sachschäden Ja 0 Art der Sachschäden Batchreaktor auspolymerisiert Umweltschäden Nein 0 Art der Umweltschäden 3

4 Auswirkungen außerhalb der Anlage Verletzte Beschäftigte Einsatzkräfte Bevölkerung Tote 0 Beschäftigte 0 0 Einsatzkräfte 0 0 Bevölkerung 0 Art der Schäden Kosten Sachschäden Nein 0 Art der Sachschäden Umweltschäden Nein 0 Art der Umweltschäden 4

5 Beschreibung des Ereignisses Beschreibung: In einem Betrieb zur Herstellung von Kunststoffvorprodukten für die Lack- und Klebstoffindustrie (im Batchprozess) kam es am zu einer Explosion und Stofffreisetzung nach einer Polymerisationsreaktion in einem Reaktor.Bei der betroffenen Anlage handelt es sich um einen Batchreaktor in doppelwandiger Bauweise mit Rühreinrichtung. Die Temperatursteuerung erfolgt über den Mantelhohlraum, wobei über 2 Kugelhähne manuell Dampf oder Kaltwasser zugeführt werden kann. Die Temperaturüberwachung findet über eine Digitalanzeige statt, die über einen Fühler im Mittelbereich des Batchreaktors die Temperatur abgreift. Weiterhin bestehen Anschlüsse für Vakuum, sowie Inertgas bzw. Luftzuführung in den Reaktor. Über einen Inspektionsdeckel lässt sich der Innenraum visuell kontrollieren. Alle Anlagenteile sind explosionsgeschützt ausgeführt.bei dem schadenbezogenen Prozess handelte es sich um die Additionsreaktion zwischen n-butylisocyanat (n-bl) und 2-Hydroxyethylacrylat (2-HEA). die mittels eines Zinnkatalysators auf Basis von Dibutylzinndibutyllaureat (DBTL) stattfindet. Dabei wird das 2-HEA vorgelegt und nach Zugabe des Zinnkomplexes die Reaktion durch Zudosierung einzelner Fässer von n-bl bei einer Temperatur von ca C gehalten. Durch Zuschalten von Kühlwasser wird die dabei freigesetzte Wärmereaktion kontrolliert. Die Reaktion findet dabei über einen Zeitraum von ca. 4,5 h statt.um die Wirksamkeit der Stabilisatoren zu garantieren wird nach jeder Zugabe n-bi, Druckluft durch das Reaktionsgemisch geperlt. Zur Prozessüberwachung wird die Innentemperatur des Batchreaktors in Echtzeit in die Leitwarte übertragen und aufgezeichnet. Während der gesamten Synthesedauer wird der Produktionsprozess von einem Chemiefacharbeiter an dem Batchreaktor überwacht.der Reaktionsverlauf verlief bis zur vollständigen Zudosierung des n-bl unauffällig. In dieser Reaktionsphase findet der hauptsächliche Umsatz der Reaktion zum Genomer 1122 statt.nach Abklingen der Reaktion wurde die Temperatur auf ca. 68 C gesteigert, um den Reaktionsverlauf zu vervollständigen.nach mehreren Stunden unauffälliger Temperierung wurden zuerst eine Schwergängigkeit des Rührers (Motorengeräusch) und schließlich ein Ausfall des Rührers beobachtet (06.35 Uhr). Anschließend wurde ein steiler Temperaturanstieg aufgezeichnet, wobei die Temperatur innerhalb von ca. 2 h auf Werte oberhalb von 150 C anstieg. Bedingungen: Normalbetrieb Auslöser: Die Herstellung der Charge begann am gegen Uhr mit dem vorlegen des Ausgangsstoffes 2-HEA. Anschließend erfolgte die Dosierung von n-bi bis Uhr ohne Auffälligkeiten. Von Uhr bis zum Eintritt des Ereignisses wurde der Inhalt des Batchreaktors bei C gehalten. Diese Nachreaktionszeit dient zum vollständigen Abbau der Edukte.Nach internen Erfahrungen beträgt der Reaktionsumsatz bereits nach dem Dosierende ca. 95 %.Es kann dementsprechend davon ausgegangen werden, dass es sich bei dem Reaktorinhalt zum Zeitpunkt der Produktionsstörung zu > 98 % um Genomer 1122 handelte.gegen Uhr am bemerkte der zuständige Anlagenfahrer einen Temperaturanstieg im inneren der Rührmaschine und aktivierte die Mantelkühlung. Gegen Uhr kam es zum Ausfall des Rührorgans an der Rührmaschine, die Innentemperatur stieg weiter an. Daher wurde aus Sicherheitsgründen das Amt für Brand-, Katastrophenschutz und Rettungswesen des Landkreises Anhalt Bitterfeld informiert.die eingetroffenen Feuerwehren übernahmen die Kühlung der Rührmaschine mittels Sprühstrahler. Schadstoffmessungen des zuständigen Amtes ergaben zu keinem Zeitpunkt eine Gefährdung für Umwelt und Anlieger. Sicherheitsfunktion: - Öffnen der Kühlung- Ansprechen des Sicherheitsventils Beim Versetzen des 2-HEA mit n-bi bedarf es des Einsatzes von Druckluft um die beiden Flüssigkeiten zu Vermengen und die enthaltenen Stabilisatoren zu aktivieren.eine unvollständige Vermengung bzw. das daraus resultierende ungleichmäßige Abreagieren könnte lokale Temperaturmaxima erklären, die zur Polymerisation führten.auf Basis der vorliegenden Untersuchungen konnte die Schadenursache nicht eindeutig ermittelt werden. Insbesondere ein zu geringer Sauerstoffgehalt wurde aber mit als die wahrscheinlichste Ursache angenommen. Ähnliche Ereignisse: keine 5

6 Notfallmaßnahmen Ergriffene Schutzmaßnahmen: Wasserkühlung des Batchreaktors durch die Feuerwehr. Beseitigte Sachschäden: Abgabe des Löschwassers nach Beprobung in den Schmutzwasserkanal. 6

7 Schlussfolgerungen Vorkehrungen zur Vermeidung: 1. Einbau eines Massenflusssensors zur Ermittlung und Dokumentation des Lufteintrages: Installation eines druckunabhängig arbeitenden Durchflussmengenmessers. Dieser dokumentiert über das Prozessleitsystem (PLS) litergenau die während der Synthese in die Rührmaschine eingetragene Luftmenge. Unabhängig davon wird mittels Druckluftflasche eine netzunabhängige Luftversorgung der Rührmaschine gewährleistet. 2. Der vorgeschlagene Einbau zusätzlicher Temperaturfühler im Mantelbereich wird als nicht zielführend erachtet. Geeigneter ist der Anschluss eines Mischbehälters an den Heizmantel der Rührmaschine, in dem Wasser und Dampf als indirektes Heizmedium so gemischt werden, dass die gewünschte Zieltemperatur erreicht wird. 3. Automatische Überwachung der Rührerleistung (Maß für die Viskosität der Reaktionslösung) und Alarmauslösung bei Überschreiten eines Warnwertes: Beabsichtigt ist eine Messeinrichtung für die elektrische Leistungsaufnahme des Rührermotors zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Drehzahl. Bei erhöhter Viskosität der Reaktionslösung erhöht sich die elektrische Leistung. Bei Festlegung eines geeigneten Warnwertes besteht dann ausreichend Zeit für die Einleitung von störabweisenden Gegenmaßnahmen (z. B. Einspritzung von Stopperlösung). Als Warnwert für die Viskosität der Reaktionslösung werden 500 mpas festgelegt. 4. Einspritzen eines Radikalfängers (Stopperlösung) bei Überschreitung eines Warnwertes: Die Radikalstopperlösung wird in einem Fass neben der Rührmaschine gelagert. Im Bedarfsfall würde die Stopperlösung über eine Dosierarmatur direkt in die Rührmaschine eingespritzt werden. Als Radikalstopperlösung wird 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl in Toluol verwendet. 5. Verbesserung der Gebäudesituation: Der Syntheseraum ist zu reinigen (Beseitigung von Verkrustungen) und mittelfristig baulich von Grund auf zu sanieren. Die vom Sachverständigen vorgeschlagene Installation einer Kamera zur Überwachung des Reaktorinhaltes wird als wenig sinnvoll erachtet, da eine Beobachtung der Rührtrombe von oben kaum Rückschlüsse auf das Produkt zulässt. Nach Prüfung der Beleuchtungssituation wird ein schädlicher Einfluss durch UV-Licht ausgeschlossen. 6. Nach Realisierung der Änderungen der Anlagenkonfiguration sind der Sicherheitsbericht, das Konzept zur Verhinderung von Störfällen und das Sicherheitsmanagementsystem zu aktualisieren. 7

8 Ausgewertete Unterlagen Mitteilung nach 19 Abs. 2 Störfall-Verordnung; Stellungnahme des Landesverwaltungsamtes; Gutachten 8