Recycling von Lithium-Batterien

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1 Recycling von Lithium-Batterien Jahrestagung e mobile 2012 Neue Antriebstechnologien Von der Forschung zur Markteinführung 24. August 2012, Empa, AKADEMIE Rolf Widmer, Marcel Gauch, et.al. Empa, Technology & Society Lab(TSL) rolf.widmer@empa.ch

2 Übersicht Li als Energieträger Li Verfügbarkeit Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung LIB Recycling: rechtlicher Rahmen LIB Recycling: Technologien 2

3 Energieträgerkreislauf des Lebens -CHOH- 4.3 kwh/kg 7 kwh/kg anaerobe BIOMASS process Mio. years FOSSIL FUELS -CH 2-13 kwh/kg SUN ENERGY O 2 O 2 85 Mio. barrel/day -CHOH- USA oil peak VW PHOTO- SYNTHESIS H 2 O Steam engine 1712 Coal Oil End 2 nd World war 6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 ENERGY CO 2 COMBUSTION 3

4 Gravimetrische Energiedichte DH C H 2 CH 4 C 6 H 14 C 8 H 18 CH 3 OH Li Mg Al [kwh / kg] CO CO 2 + 7H 2 O 8CO 2 + 9H 2 O CO 2 + 2H 2 O 12 Li 2 O 6.9 MgO 8.6 Al 2 O CO 2 + 2H 2 O Enthalpie: H 2 O DH 0 (H 2 O) : kj/mol DH 0 (CO 2 ) : kj/mol DH 0 (CH 4 ) : -75 kj/mol DH 0 (C 6 H 14 ) : -167 kj/mol DH 0 (C 8 H 18 ) : -208 kj/mol DH 0 (MgO) : kj/mol DH 0 (Al 2 O 3 ) : kj/mol DH 0 (SiO 2 ) : kj/mol DH 0 (Li 2 O) : -596 kj/mol 4

5 Energy density [kwh/m3] 3 Energieträgervergleich coal fusion fission hydrides flywheel hydrogen storage Li-ion battery biomass ultimate battery NH 3 oil mag. coil Pb-acid battery hot water natural gas 10 hydropower EDLC capacitor comp. air Energy density [kwh/kg] hydrogen

6 Lithium Zyklus ("Li Ökonomie") Li 2 O 2 2Li + O 2 SUN Li Bat charging P el ENERGY O 2 O 2 cycle Li solar converter Li cycle > 1000 x O 2 cycles Probleme with C und H? >>> Li!? O 2 Li Bat discharging 2 Li + + O 2 Li2O2 ENERGY 6

7 Übersicht Li als Energieträger Li Verfügbarkeit Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung LIB Recycling: rechtlicher Rahmen LIB Recycling: Technologien 7

8 natürliche Li Ressourcen 3 Quellen: Laken in Salzseen (Andes, China Tibet) Erze in Gesteinen and Tone (USA, China, Zaïre, Canada, Australia, etc.) Meerwasser (direkte Extraktion oder zusammen mit Entsalzung) Li Reserven/Ressourcen [10 6 t Li] Konzentration [ppm mass] Salzseen '600 Minen '000 Meere 224' Sources: Yaksic et Tilton 2009, Garret 2004, Evans

9 Modellierung von Lithium Stocks & Flows 52.3 mio t 1'600ppm kwh/t 12.7 mio t 20'000ppm kwh/t? mio t >10'000ppm 2' kwh/t mio t 0.17ppm kwh/t %Initial stocks from Yaksic and Tilton 2009, %concentrations: source Garrett 2004 Carles 2010, Master thesis, EPFL/EMPA, 9

10 Zeitverlauf der Li-Lagerverschiebung Salzseen erschöpfen ca bei ca. 1mio t/a Minen erschöpfen in ca. 20 Jahren ebenfalls bei ca. 1mio t/a Li Recycling beginnt nachdem Brines and Mines erschöpft sind mit ca. 0.9mio t/a Li aus Meerwasser kompensiert Li Verluste mit ca. 0.3mio t/a "base scenario 1": der Li-Fluss wird nur durch min. Energie bestimmt "OLiEC scenario 2": ein Li Kartell der Tiefstpreisproduzenten) "S-Korean scenario 3": Protektion der heimischen Industrie "Swiss scenario 4": Pionier für zukünftige high tech Märkte BEV in 2020, >50% of total fleet; in 2100, 85% In 2100 Li batteries > 95% of total Li consumption in BEV The Li flows reach 1.2mio t/a in 2100 Carles 2010, Master thesis, EPFL/EMPA, 10

11 Energiekosten der Li-Produktion langfristig enden alle Szenarien gleich (ca. 30'000TWh/a or 3.3TW) mit US$/kWh (crude oil price) entspricht dies ca. 1.2 Billionen US$/a langfristig ist Szenario 4 (sofortiges, bestes Recycling) das kostengünstigste Carles 2010, Master thesis, EPFL/EMPA, 11

12 Übersicht Li als Energieträger Li Verfügbarkeit Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung LIB Recycling: rechtlicher Rahmen LIB Recycling: Technologien 12

13 Active Material Reservoir Oxidation Electrolyte ion conductor Separator e - insulator, ion conductor Electrolyte ion conductor Reduction Schematic Li-Luft / Li-Ionen Batterie - Current collector e - conductor + H 2 O O 2 Anode Cathode 13 Ref.: RWTH Aachen Active Surface e - transfer

14 Li-Ionen System (zb Kobalt Oxid) Positive: LiCoO2 Li1-xCoO 2 + x Li+ + x e- Negative: x Li+ + C 6 (graphite) + x e- Li x C 6 Total : LiCoO C 6 Li 0.4 CoO LiC 6 Kein metallisches Li in der Zelle. Der Elektrolyt ist an der Reaktion unbeteiligt (transportiert lediglich Li-Ionen) Jim McDowall, UNDERSTANDING LITHIUM-ION TECHNOLOGY, Saft America Inc. 14

15 Viele 'Chemien' zb Ni, Mn, Co Plattform BASF ENMAT NCM cathode active material envia's new cathode & anode material 15

16 Herstellung einer Li-Ionen Batterie Brines Li2CO3 active electrode material LiMn2O4 +binder+solvent Al foil coating Cathode winding/stacking assembly PE foil Separator Cell Battery Pack mining & refining of Al, Cu, Mn, C,... Cu foil Graphite +binder+solvent Ethylene carbonate + LiPF6 Anode coating Electrolyte filling/sealing Enclosure Electronics, BMS Wires & Connectors dünne Cu Folie mit Graphit beschichtet Anode dünne Al Folie mit Li Mn 2 O 4 beschichtet Kathode Anode, Kathode und eine Li-ionendurchlässige Membran werden platzsparend gefaltet Dieser Stapel wird in eine Tasche gesteckt, welche mit Li-Salz Lösung gefüllt und verschlossen wird -> fertig ist die Zelle. Viele solcher Zellen werden zusammengeschaltet und mit einem Batterie Management System (BMS) und der Verdrahtung in ein Gehäuse montiert -> fertig ist die Batterie Dominic A. Notter*, Marcel Gauch, Rolf Widmer, Patrick Wäger, Anna Stamp, Rainer Zah and Hans-Jörg Althaus Contribution of Li-Ion Batteries to the Environmental Impact of Electric Vehicles Environ. Sci. Technol., Article ASAP, Publication Date (Web): August 9, 2010; DOI: /es903729a., graphics: 16 Empa

17 LCI: Li-Ion Batteriezelle (Manganoxid) Was ist drin? Foto: Empa nur ca. 1% einer Li-Ion Batterie ist Lithium (resp. 5% Li2CO3) dh kg Li für 1kWh ca. 40% einer Zelle bestehen aus Al (~23%) and Cu (~13%) ca. 40% besteht aus aktivem Elektrodenmaterial (Kathode LiMn2O4 ~24%, Anode Graphit ~16%) ca. 20% besteht aus Elektrolyt (Lithium Hexafluorophosphate LiPF6, 1M Lösung in Ethylencarbonat) Foto: Empa Eine Li-Ion Batteriezelle besteht also aus 99% Metallen (Al, Cu, Mn/Co/Ni/Fe), Kohlenstoff, Kunststoffen und Elektrolyt Die meisten Komponenten nicht toxisch und unbedenklich Die Metalle Cu, Al, Mn/Co/Ni/Fe werden rezykliert Graphit, Electrolyt und Li werden meist aus kosten- und energieeffizienz-gründen (noch) nicht rezykliert Data based on ecoinvent 17

18 Environmental burden (%) Umweltbelastungen von Li-Ionen Batteriekomponenten Battery Anode Cathode Battery Anode Cathode Battery Anode Cathode Battery Anode Cathode EI99 H/A CED n.r. GWP 100a AP Cathode Anode Rest LiMn2O4 Al Rest Graphite Cu Anode und Kathode sind wichtig (50-80%) Cathode Anode Rest Graphite Cu Cu Folie der Anode macht bis 43% aus; Al Folie der Kathode bis 20% Lithium salt Ethylene carbonate Cathode Rest cathode Lithium manganese oxide Aluminium Separator Anode Rest anode Graphite Copper Single cell Battery pack Batterie-Paket (Gehäuse, Elektronik, Verkabelung) ist nicht vernachlässigbar (20-30%) Lithium-Salze (in Kathode und Elektrolyt) tragen nur 10-20% bei. Dominic A. Notter*, Marcel Gauch, Rolf Widmer, Patrick Wäger, Anna Stamp, Rainer Zah and Hans-Jörg Althaus Contribution of Li-Ion Batteries to the Environmental Impact of Electric Vehicles Environ. Sci. Technol., Article ASAP, Publication Date (Web): August 9, 2010; DOI: /es903729a., Rest LiMn2O4 Al

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20 rechtlicher Rahmen der Li-Batterie Entsorgung EU gilt Battery Directive 2006/66/EC ( Sammelquoten min. 25 % (bis ), min. 45 % bis ( ) Batt & Akkus müssen grundsätzlich auf einfache und risikolose Weise entnommen werden können. Batt & Akkus müssen mit BAT behandelt und recycelt werden. Energetische Verwertung gilt nicht als Recycling. Recycling Quoten für in den Batt & Akkus enthaltenen Stoffe: min. 65 % des durchschnittlichen Gewichts von Pb Batt & Akku, min. 75 % des durchschnittlichen Gewichts von NiCd Batt & Akku, min. 50 % des durchschnittlichen Gewichts sonstiger Alt-Batt & Akku; also auch Li-Ionen 20

21 in der CH gilt Chemikalien-Risikoreduktions-Verordnung, ChemRRV 'Batterie-Anhang': Als Industriebatterien gelten Batterien, die...für den Antrieb von Elektrofahrzeugen jeder Art bestimmt sind 5.1 Rückgabepflicht: Verbraucherinnen müssen Batterien zur Entsorgung... übergeben. 5.2 Rücknahmepflicht: Händlerinnen, die...industriebatterien abgeben, müssen... unentgeltlich zurücknehmen. 6.1 Gebührenpflicht: Herstellerinnen von Fahrzeugen..., die Batterien enthalten. Die Gebühr beträgt mindestens 0,1 und höchstens 7 Franken je Kilogramm >>> z.z 3.20 CHF 6.3 Meldepflicht: Gebührenpflichtige müssen...die Menge...melden....monatlich. Entsorgungsunternehmen... müssen... jährlich bis zum 30. April... zurückgenommenen und von ihnen im Vorjahr verwerteten oder... exportierten Batterien melden. 21

22 Übersicht Li als Energieträger Li Verfügbarkeit Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung LIB Recycling: rechtlicher Rahmen LIB Recycling: Technologien 22

23 Li Batterie Recycling etablierte Prozesse Ziel kann die Rückgewinnung sein von: der Energiespeicherfunktion z.b. als Netzpufferbatterie der funktionalen Materialien z.b. der Elektroden der Elemente z.b. der Metalle Co, Ni, Cu und Li der Energie z.b. der Polymere, Lösungsmittel oder Li industrielle LIB Recycling Anlagen existieren und entstehen Rückgewinnung von Co, Ni und Cu; Li aus den verschiedenen Stoffen hydrometal. meist möglich: Pira GmbH, BATENUS hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li 2 CO 3 Recupyl mech. hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li 2 CO 3 TOXCO cryogenic hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li 2 CO 3 AEA Process mech. hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li 2 CO 3 EcoBat process > NMC active mterial, LiPF 6 Val'Eas (umicore) pyrometalurgical process > Ni, Co, Cu 23 BATREC mech. hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li 2 CO 3

24 Recovery of precious metals from e-waste, residues,... Fotos: umicore Umicore (Hoboken, Be) Recovery efficiency: >90% 24

25 umicore's Li-Ionen & NiMH Bat recycling process EV modules PRB s Production scrap INPUT + Energy Valorization Smelting Al Co Ni Li Mn Cu REE s Fe Schlacke REE s Al Mn Li Legierung Co Ni Cu Fe Recovery REE s REE s Construction Li Potential Li-extraction LiCoO2 Firing With Li2CO3 Further Refining New battery + materials oxidation (Co3O4) Ni(OH)2 NiSO4 (CoCl2) Co Ni SX de-fe de-cu Fe Cu Co Cu Ni Fe Alloy Refining 25

26 Batrec Industrie AG: Batterie Recycling seit 1992 Pyrolyse und Schmelz Prozess Distillations Prozess Household Batteries 3500 tons Mercury Waste 250 tons Lithium Batteries 200 tons 26

27 LIB Recycling Prozess e.g. Fe, non Fe, Co, MnO and plastics 1. Feeder 2. Crusher 3. Neutralizer 4. Off-gas cleaning 5. Separation / processing 6. Fractions / products BATREC 27

28 Zusammenfassung langfristig kann Li für e-mobility eine Lösung sein, falls früh globale Recycling Systeme installiert werden Recyclingquoten von fast 100% sind für Metalle technisch machbar. Primärrohstoffpreise werden aber zb für Li eine Zusatzfinanzierung erfordern, zumal der Anteil an teuren Metallen in LIB sinkt. Recycling wird wahrscheinlich auf 'Elementebene' geschehen d.h. zurück zu den Metallen ist eine Li Ökonomie in 2100 wahrscheinlich? 10 mia Menschen mit je 2000W_el (= 20TW=) Strom aus erneuerbaren mit 1% Li Pufferkapazität das würde ca. 350 mio t Lithium benötigen das sind 25x das Li-Lager in den BEV (V2G Option) => wir können wahrscheinlich nicht nur auf heutige (und zukünftige) Li Batterietechnologien bauen, um genügende Mengen an (erneuerbarer) Energie zu speichern! 28

29 Danke für Ihre Aufmerksamkeit! unsere zukünftigen Ressourcen! 29