Sichere Batterien Was kann die Materialforschung beitragen?

Transkript

1 Sichere Batterien Was kann die Materialforschung beitragen? Kai-C. Möller I / µa E / mv

2 Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkus (I)

3 Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkus (II)

4 Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkus (III) 5033 Zellen 214 kg 42 g

5 Energiedichten im Vergleich Li-Ion TNT Methanol Ethanol Lithium Diesel Benzin Butan Propan Wh/kg

6 Energiedichten im Vergleich Energie / kj g Elektrische Energie einer Li-Ionen- Batterie Thermische Energie einer Li-Ionen- Batterie beim Thermal Runaway Thermische Energie bei der Verbrennung von JP8 JP8 (Jet Propellant, etwa Düsentreibstoff)

7 Wodurch entsteht ein Sicherheitsrisiko bei Batterien? Effekt Auslöser Überladung Überhitzung durch externe Wärmequellen Beschädigung mit Kurzschlüssen innere Kurzschlüsse Ausfall der Ladeelektronik Ausfall der Kühlung Unfall Fertigungsfehler

8 Maßnahmen zur Erhöhung der Sicherheit Sicherheit und Zuverlässigkeit Zellchemie Zelldesign Systemdesign

9 Spezielle Herausforderungen bei großen Batterien Hohe Ströme schränken die Verwendung konventioneller Schutzmechanismen ein zu hoher Widerstand bei PTC-(positive temperature coefficient)- Devices Probleme der Belastbarkeit elektrischer Schalter Hohe Spannung Stromüberschlag CID (Current interrupt device) nicht mehr zuverlässig Temperaturgradienten

10 Systemdesign Battery Box / Energy Storage System) "PEM" Power Electronics Module

11 Systemdesign

12

13 Zelldesign Rundzelle Druck auf Elektroden, verstärkter mechanischer Kontakt Energiedichte bei Zellkombination gering Thermomanagment Flachzelle bessere Raumausnutzung, bessere Energiedichte Thermomanagment

14 Zellchemie Was kann die Materialforschung beitragen? Energiedichte SICHERHEIT Kosten Leistungsdichte

15 Einlagerungsverbindungen: die Lithium-Ionen-Batterie Negative - "Anode" Positive - Cathode" Li x C n xli + + xe - + C n Li 1-x CoO 2 + xe - + xli + LiCoO 2

16 Elektrodenmaterialien Li x Ti 5 O 12 Negative Positive Li x FePO 4 E / V vs. Li/Li E / V vs. H 2 /H + / V

17 Anodenmaterialien Flockengraphit MCMB (Mesocarbon Microbeads)

18 Wiederaufladbarkeit von metallischen Lithiumbatterien 10 µm Dendritisches Lithium auf einer Ni-Folie in 1M LiClO 4 in PC

19 Anodenmaterialien Elektrochemische Intercalation von Li + in Graphit Struktur von LiC 6

20 Anodenmaterialien Materialien mit erhöhter Leistungsdichte: Li 4 Ti 5 O 12, Lithiumtitanspinell / ma E / V Li 4 Ti 5 O e - + 3Li + Li 7 Ti 5 O 12 kein thermal runaway höhere Arbeitstemperaturen, höhere Zyklenfestigkeit, Schnellladung geringere Spannung zu Kathodenmaterialien

21 Kathodenmaterialien Schichtstrukturen LiCoO 2, Li(Ni,Co)O 2, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 I / ma ZSW E / V LiCoO 2 - Kompositelektrode LiCoO 2 Li 0.5 CoO e Li + das zur Zeit am häufigsten eingesetzte Kathodenmaterial für Konsumeranwendungen mah/g gute chemische Stabilität, gute elektrochemische Reversibilität (hohe Zyklenzahlen)

22 Kathodenmaterialien 0.10 Spinellstrukturen LiMn 2 O 4, LiMn 1.5 Ni 0.5 O i / mah g ZSW E / V LiMn 2 O 4 - Kompositelektrode LiMn 2 O 4 Li 0.5 Mn 2 O e Li + Li 0.5 Mn 2 O 4 Mn 2 O e Li + delithiiert stabiler als Cobaltoxid und Cobaltnickeloxide thermische Zersetzung bei höheren Temperaturen als bei Co- und CoNi-Oxiden 140 mah/g geringe Kosten pro kwh Problem: Mn-Auflösung bei höheren Temperaturen

23 Kathodenmaterialien st cycle 2 st cycle 3 st cycle Olivinstrukturen LiMePO 4, z.b. LiFePO 4, 200 i / µa ZSW E / mv LiFePO 4 - Kompositelektrode LiFeO 4 FePO 4 + e - + Li mah/g vergleichsweise deutlich preiswerter geringeres elektrochemisches Potential sehr gute thermische Stabilität, speziell bei höheren Temperaturen (kein thermal runaway) keine elektronische Leitfähigkeit (NanoPartikel mit Kohlenstoff-Coating erforderlich)

24 Kathodenmaterialien Sicherheit, thermische Stabilität Flickr DSC scans of positive electrode materials in the charged state, measured without electrolyte. Arnold et al., J. Power Sources 2003, ,

25 Kathodenmaterialien Sicherheit, Überladeadditive current 120 E / V T / C temperature voltage t / min Overcharge test with constant current (2C rate), followed by constant voltage (6 V) Möller, Fauler, Winter, Besenhard, Applicant: LG Chem., US Patent 6,942,949,

26 Kathodenmaterialien

27 Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien Elektrolyte flüssig fest wässrig nichtwässrig Ionische Flüssigkeiten feste Polymer- Elektrolyte anorganische Festelektrolyte Gel-Polymer Polymer- Elektrolyte aprotisch, d.h. keine reaktiven Wasserstoffatome geringe Reaktivität mit Lithium bzw. Bildung einer Schutzschicht (SEI) gute Leitfähigkeit (Polarität vs. Viskosität) flüssig in einem weiten Temperaturbereich geringer Dampfdruck nichttoxisch nicht leichtentzündlich

28 Elektrolyt Lösemittel Physikalische Eigenschaften einiger typischer Lösemittel Lösemittel Schmp. / C Sdp. / C Fl.p. / C Visc. / mm 2 /s a ε EC b 89.6 b PC DMC DEC DME GBL AN a 25 C, b 40 C

29 Elektrolyt Lösemittel Ionische Flüssigkeiten Ionische Flüssigkeiten (engl. Ionic Liquids) enthalten ausschließlich Ionen. Es handelt sich somit um flüssige Salze, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist. Früher waren heiße Salzschmelzen (bei Kochsalz über 800 C) die einzigen bekannten Beispiele für derartige Flüssigkeiten. Heute versteht man unter ionischen Flüssigkeiten Salze, die bei Temperaturen unter 100 C flüssig sind. große elektrochemische Stabilität hohe thermische Stabilität hohe Sicherheit schlechte Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen Preis und Verfügbarkeit

30 Separatoren: Mikroporöse Olefinmembranen Celgard 2340: PP/PE/PP

31 Separatoren: Mikroporöse Olefinmembranen 10 µm 10 µm

32 Separatoren: Keramische Separatoren mechanical stability

33 Separators: Ceramic separator

34 Separatoren: Keramische Zwischenschichten Heat Resistant Layer safety reinforced separator (SRS ) keramisch beschichteter Polyolefinseparator 5 stabiler beim Durchstoßen < 5-7 % Schrumpfung bei 150 C

35 Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien Elektrolyte Elektrolyte Elektrolyte Elektrolyte fl fl fl flüssig ssig ssig ssig fest fest fest fest wässrig ssrig ssrig ssrig nicht nicht nicht nichtwässrig ssrig ssrig ssrig Ionische Ionische Ionische Ionische Fl Fl Fl Flüssigkeiten ssigkeiten ssigkeiten ssigkeiten feste Polymer feste Polymer feste Polymer feste Polymer- Elektrolyte Elektrolyte Elektrolyte Elektrolyte anorganische anorganische anorganische anorganische Festelektrolyte Festelektrolyte Festelektrolyte Festelektrolyte Gel Gel Gel Gel-Polymer Polymer Polymer Polymer- Elektrolyte Elektrolyte Elektrolyte Elektrolyte

36 Lithium-Ionen- vs. Lithium-Polymer-Zellen trockener Polymerelektroly t Gel-Polymer Polymer- Elektrolyt flüssiger Elektrolyt + Separator PEO + Li salt PVdF-HFP, geliert mit flüssigem Elektrolyt mikroporöser Separator (PE, PP), getränkt mit flüssigem Elektrolyt

37 Hybridpolymerelektrolyte Anorganisch-organische Hybridpolymere (ORMOCER e) Elastizität Ionische Leitfähigkeit Chemische Anbindung / Verknüpfung Härte Vernetzungsgrad Verarbeitung funktionelle Gruppen Silikone ORMOCER e organische Polymere organisches Netzwerk festes System: Epoxysilan, Polyethersilan Keramik anorganisches Netzwerk Chemische Stabilität Thermische Stabilität

38 Zusammenfassung Sichere Batterien Was kann die Materialforschung beitragen? Systemdesign Zelldesign - Zellchemie Lithium-Ionen-Batterie Materialien: Anoden, Kathoden, Separator, Elektrolyt

39 Kai-C. Möller Competence Team Manager Elektrochemische Energiespeicherung und - wandlung Fraunhofer-Institut für Silicatforschung (ISC) Neunerplatz Würzburg kai-c.moeller@isc.fraunhofer.de Herzlichen Dank! ZAHA HADID ARCHITECTS