DRIVE-E-Akademie. Dr. Jens Tübke Fraunhofer Institut für Chemische Technologie. Übersicht. Einführung. Grundlagen und Status von Lithium-Ion-Batterien

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1 Energiespeicher für Elektrofahrzeug ge - Trends und Perspektiven DRIVE-E-Akademie Dr. Jens Tübke Fraunhofer Institut für Chemische Technologie Pfinztal (Berghausen) Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und Perspektiven Übersicht Einführung Grundlagen und Status von Lithium-Ion-Batterien Entwicklungschancen von Lithium-(Ion-)Batterien Redox-Flow-Technik

2 Stromspeicher Kernkraft Erdgas Kohle stationäre Stromspeicher Photovoltaik Wind Wasserkraft Biomasse Smart Grid Verbraucher Industrie Haushalte Verkehr Infrastruktur Handel&Gewerbe Landwirtschaft PHEV als Puffer FCEV als Kraftwerk Übersicht Speicher und Wandler Speicher und Wandler Batterie Energieträger ist das Elektrodenmaterial, statischer Elektrolyt in der Zelle Flow-Batterie Energieträger r ist der Elektrolyt, extern gespeichert im Tank Brennstoffzelle Energieträger ist flüssiger oder gasförmiger Brennstoff, statischer Elektrolyt in der Zelle

3 Übersicht Batterien Wie eder aufladbare Batterien Blei-Säure Na-S / Na-NiCl 2 Nickel- Cadmium Nickel- Metallhydrid Lithium-Ion Zn-Br Blei-Säure Batterien Vorteile niedrige Herstellungskosten (Materialpr eis, Technik) in großen Stückzahlen und diversen Dimensionen verfügbar Nachteile im allgemeinen geringe Zyklenfestigkeit t nicht tiefentladefähig niedrige Energiedichte schlechte Ladezustandserhaltung (Sulfatisierung) geringe Lebensdauer Weiterentwicklungsmöglichkeiten Durch den Ersatz der Blei-Anode durch eine Kohlenstoffelektrode (Fa. Axion) ist ein preiswerter Batterie-Super-Cap realisierbar kürzere Ladezeiten, höhere Leistungsdichte verbesserte Zyklenlebensdauer

4 Nickel-Metallhydrid Batterien Vorteile zuverlässig und robust, tiefentladefähig lange Standzeit im entladenen Zustand bei tiefen Temperaturen entladefähig Nachteile hohe Selbstentladung (besonders bei erhöhter Temperatur) schlechte Zykeleffizienz nur bedingt Schnellladefähig relativ geringe Energiedichte Weiterentwicklungsmöglichkeiten Verringerung der Selbstentladung durch verbesserte Separatormaterialien Hochtemperatur-Batterien Vorteile zuverlässig und robust hohe kalendarische Lebensdauer hohe Energiedichte kostengünstige Materialien einfache Produktionsbedingungen Nachteile hohe Selbstentladung (thermische Verluste) hohe Betriebstemperaturen nur bedingt Schnellladefähig geringe Leistungsdichte Weiterentwicklungsmöglichkeiten Verbesserung der Leistungsdichte und Absenken der Betriebstemperatur durch Strukturverkleinerungen

5 Superkondensatoren Vorteile zuverlässig und robust hohe kalendarische Lebensdauer, sehr hohe Zyklenzahl sehr große Leistungsdichte Nachteile hohe Selbstentladung (parasitäre, interne Ströme) großer Spannungshub sehr kleine Energiedichte hoher Überwachungsaufwand großes Gefahrenpotential im Abuse-Fall Weiterentwicklungsmöglichkeiten EEStor Inc. (Austin/Texas): Kondensato or mit ferroelektrischer keramischen Schicht (Bariumtitanat) als Dielektrikum (abgeschätzte Energiedichte bis 340 Wh/kg, noch keine Produkte) Lithium-Ion Batterien wieder aufladbare Lithium Batterie Lithium Metall Lithium Ion Lithium Metall (flüssiger Elektrolyt) Lithium Ion (flüssiger Elektrolyt) Lithium Polymer (Polymer- elektrolyt) Lithium-Ion- Polymer (Gelelektrolyt)

6 Materialien Kathoden Übersicht Kathodenmaterial LiFePO 4 LFP LiCoO 2 LCO Spezifische Kapazität, mah/g LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 NMC 180 LiNi 0,8Co 0,15Al 0,05 NCA 185 LiMn 2 O 4 LMO 130 Nomi inale Zellspannung, V 3,3 3,7 3,6 36 3,6 3,9 Charakteristik Geringe Energiedichte, sehr gute Zyklisierbarkeit, sicher Bester Kompromiss zwischen Kapazität, Zyklisierbarkeit und Sicherheit Ersetzt LCO mit geringeren Kosten und verbesserter Sicherheit Eingesetzt für Hochenergie- Batterien Geringe Energiedichte, niedrige Kosten, sicher Materialien Kathoden Übersicht LiMeO 2, LiTiS 2, LiVSe 2 (Me: Co, Ni, Mn, Al, ) Schichtstrukturen LiMnO 2 Spinellstrukturenn LiMePO 4 (Me: Fe, Mn, Co) Olivinstrukturen

7 Materialien Kathoden Strukturveränderungen unter Sauerstoffabgabe beim Laden wird das Kathodenmaterial delithiiert Kristallstruktur wird instabil Sauerstoff kann bei erhöhter Temperatur freigesetzt werden Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1 5 Materialien Kathoden Exotherme Zersetzungsreaktion (Wärmeabgabe -> Erhitzen der Zelle) der freigesetzte Sauerstoff verursacht einen thermal runaway Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1 5

8 Entwicklung Kathoden (Tatsumi) Materialien Anoden Graphit ist heute Standard Legierungen stellen sehr interessante Elektr rodenmaterialien dar (SnSb x ) LiAl oder Li 22 Sn 5 sind vergleichbar mit metallischem Lithium allerdings während der Ein- und Auslagerun ng von Lithium beträchtliche Struktur- und Volumenänderung von ca % (starke mechanische Beanspruchung)

9 Materialien Anoden Volumenänderung verschiedener Anodenmaterialien Verbindung Spezifische Kapazität t Volumenänderung beim Zykeln mah/g % Li 3,861 - Li 22 Sn 5 0,790 Li 22 Si 5 2,012 Li 3 Sb 0,564 Li 3 As 0,840 LiAl 0,790 LiC 6 0, Materialien Anoden Li 4 Ti 5 O 12, Lithiumtitanat Spinell-StrukturStruktur keine Deckschichtbildung hohe Arbeitstemperaturen (ca. 60 C) hohe Zyklenfestigkeit (>3000) hohe Stromdichten möglich geringere Energiedichte

10 Entwicklung Anoden (Tatsumi) Materialien Separator und Elektrolyt Aktuelle Konzepte für Separator Elektrolyt Kombinationen poröser PE/PP Separator mit flüssigen orga anischen Elektrolyten Separion Separator mit flüssigen organischen Elektrolyten (flüssige Elektrolyte sind reaktiv mit den Elektrodenmaterialien (SEI-Bildung)) Separion Separator (Vlies mit Keramikpartikeln) Gefährdungspotential: Schmelzen des Separators durch Erwärmung der Zellen (T>130 C, bzw. 160 C) lokaler interner Kurzschluss Gasbildung mechanische Beschädigung Celgard Separator (3-lagiger Polyolefin-Sep.)

11 Materialien - Elektrolyt Leitsalze Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante (Lösen des Salzes) Lösungsmittel mit geringer Viskosität (Li + Beweglichkeit) Deckschichtbildner Gefährdungspotential: Verdampfen des Elektrolyten in die Gasphase Exposition des Elektrolyten bei geöffneten Zellen Entzündung des Elektrolyten bei Austritt aus der Zelle Reaktion des Elektrolyten mit der Anode unter Gasbildung (SEI-Bildung) Materialien Anoden und Kathoden 6 5 LiCoPO 4 LiMn 1.5 (Co,Fe,Cr) 0,5 O 4 V (vs. Li/L 4 Li+)LiCoO2LiMn2O4 LiFePO 4 3 MnO 2 LiMnPO 4 Stabilitätsbereich organischer Elektrolyte mit Li-Salzen U in 2 Li 4 Ti 5 O Graphit Li-Metall LiSi Kinetisch bedingte Stabilität auf Grund der Ausbildung einer Deckschicht ht

12 Gefährdungspotential Einwirkung mechanisch überladen Tiefentladen U < 1 V Umpolen Externer Kurzschluss Zyklen bei erhöhter Temperatur Überhitzen T > 160 C Überhitzen T > 230 C Produktionsfehler Lokaler interner Kurzschluss Lokale Erhitzung Zerstörung Modul/Batterie Selbstentzündunan Luft Reaktion mit Modul/Batterie- elementen Dendriten- bildung Elektrolytzersetzung Aerosol- Freisetzung Gasentwicklung Explosion lithiierter Graphit oder Aerosole T > 500 C P > 2 bar Bildung ex-fähiges Gasgemisch Öffnen der Zelle Druckauf fbau Geschlossene Zelle e hochohmig Kontaktunterbrechung Elektrodenwickel/ Terminal Rauch- entwicklung Kontaination der Umgebung (giftige Stoffe) Folgen Auswirkung Separatorzerstörung Kathodenzersetzung, O 2 -Freisetzung exotherme Reaktion mit Elektrolytlösung Thermal runaway Einwirkung auf Nachbarzelle Brand Materialkombinationen HEV Batterien, Zellendesign Firma Kathode Anode Elektrolyt Gehäuse Struktur Form Toyota NCA Graphit flüssig Panasonic NMC Blend flüssig JCS NCA Graphit flüssig Hitachi NMC / LMO Hard Carbon flüssig NEC-Lamilion LMO / NCA Hard Carbon flüssig Sanyo NMC / LMO Blend flüssig GS Yuasa LMO / NCA Hard Carbon flüssig A123 LFP Graphit flüssig LG Chem. LMO Hard Carbon Gel Samsung LMO / NMC Graphit flüssig SK Corp. LMO Graphit flüssig EnerDel LMO LTO flüssig AltairNano NMC / LCO LTO flüssig Metall gewickelt prismatisch Metall gewickelt prismatisch Metall gewickelt zylindrisch Metall gewickelt zylindrisch pouch gestapelt prismatisch Metall gewickelt zylindrisch Metall gewickelt prismatisch Metall gewickelt zylindrisch pouch gestapelt prismatisch Metall gewickelt zylindrisch pouch gewickelt zylindrisch pouch gewickelt prismatisch pouch gestapelt prismatisch

13 Metall-Sauerstoff-Batterien Metall-O 2 Batterie OCV, V Theoretische spezifische Theoretische spezifische Energie Energie, Wh/kg ohne 0 2, Wh/kg Li/O , Na/O 2 1, Ca/O 2 3, Mg/O 2 2, Zn/O 2 1, Lithium-Sauerstoff Theoretische Speicherdichten: 5200 Wh/kg OCV=2 2,9V 2 Li + H 2 O + ½ O 2 -> 2 LiOH Luft / Sauerstoff Kathode Poröses Mn 3 O 4 / C Gemisch Separator Wässriger Elektrolyt Li-Ionen leitfähiges Glas (LISICON) Nicht-wässriger (organischer) Elektrolyt Anode OH - OH - Li + OH - OH - Li Lithium o Auflösung / Abscheidung

14 Lithium-Sauerstoff Beispiel Fa. PolyPlus Battery, in Berkeley, CA Weitere: Japan's AIST, St. Andrews Universit ty Schottland 700 Wh/kg bei 300 Vollzyklen Bilder: PolyPlus Lithium-Schwefel Theoretische Speicherdichten: 2500 Wh/kg, 2800 Wh/L OCV=2 V 2 Li + S -> Li 2 S Volumenänderung beim Laden / Entladen: ± 0,258 cm 3 /Ah Kathode Entladen Laden S 8 Li 2 S 8 Li 2 S 6 Li 2 S 4 Li 2 S 3 Li 2 S 2 Li 2 S Separator Polysulfide diffundieren durch Separator S 8 Li 2 S 8 Li 2 S 6 Li 2 S 4 Li 2 S 3 Polysulfide werden an der Anode reduziert Shuttle Li + unlöslich Anode Lithium Li o Auflösung / Abscheidung

15 Lithium-Schwefel Beispiel Fa. Sion Power Corporation 350 Wh/kg bei 300 Vollzyklen, angestrebt sin nd 600 Wh/kg Bilder: Sion Power Zink-Luft Aktuell: Fa. Revolt (CH), entwicklet von SINTEF Problem: Dendritenbildung Zn, Kathode nich t reversibel, Austrocknen der Zellen Neuheit: Morphologiekontrolle Zn-Elektrode, robuste Luft-Kathode 400 Wh/kg g( (700 Wh/kg angestrebt) Bilder: Revolta

16 Roadmap Hindernisse Kostenreduktion (Rohstoffe, Produktion) Verbesserte Sicherheit h it Zyklenlebensdauer (300T) Kalenderlebensdauer (>15 Jahre) Leistungsdichte (HEV, PHEV) Energiedichte (PHEV, EV) Neue Elektroden Anoden (TiO 2 ) Kathoden (LiMn 2 O 4 ) (LiMePO 4 ) > 4,2 V Geringere Energiedichte Nanopartikel- Elektroden ( Wh/kg) Neue Elektroden Anoden (Metalllegierungen) Kathoden (Li-Fe-O) Neue Elektrolyte l t Radikal neue Ionische Flüssigkeiten Ansätze Polymerelektrolyte Nanostrukturierte Elektroden (Nanodrähte, ) Konversionssysteme Neue Konzepte (Li/S S, Li/O) 200 -> 600 -> 800 Wh/kg > 800 Wh/kg Redox-Flow-Batterien al s Alternativen zu Lithium-Ionen-Batterien? Motivation hoher Wirkungsgrad (>75 % Gesamtsystem) lange Lebensdauer, hohe Zyklenfestigkeit (> ) 000) flexibler Aufbau (Trennung von Energie- speicher und wandler) leicht skalierbar schnelle Ansprechzeit (µs ms) Überlade- und Tiefentladetoleranz geringer Wartungsaufwand keine Selbstentladung

17 Redox-Flow-Batterien Funktionsprinzip Redox-Flow-Batterien (beide elektroaktiven Komponentenn sind flüssig) Energieinhalt (Elektrolytvolumen) und Leistung (Größe des Reaktors) sind unabhäng ig voneinander skalierbar Vanadium +: V 4+ / V 5+ -: V 3+ / V 2+ e+: C-Filz e-: C-Filz s: Polystyrensulfonsäure- Membran Redox-Flow- Batteriee Hybrid-Flow- Batterie (eine elektroaktive Komponente ist flüssig, eine ist fest) Energieinhalt ist limitiert und steht im festen Verhältnis zur Leistung (Menge feste elektroaktive Komponente im Reaktor) Vanadium-Bromid id Zink-Brom +: VBr 3 / VBr 2 + Br - +: 3Br - - / Br 3 -: 2Br - + Cl - s- / ClBr 2 -: Zn 2+ / Zn e+: C, Graphit - Filz e+: C e-: C, Graphit Filz e-: Zink s: NAFION 112 s: NAFION 125 Polysulfid-Bromid +: 3Br - - / Br 3 -: S / 2S 2 e+: Graphit, act. C e-: Graphit, act. C s: NAFION 125 (kationisch) Uran +: U 3+ / U 4+ -: UO / UO 2 e+: C e-: C s: NAFION Cer-Zink +: Ce +3 / Ce +4 -: Zn 2+ / Zn e+: C e-: Zink s: NAFION Eisen-Chrom +: Fe 2+ / Fe 3+ -: Cr 3+ / Cr 2+ e+: C e-: C s: NAFION Neptunium +: Np3 + / Np4 + +: positiver Elektrolyt -: NpO : negativer Elektrolyt 2 / NpO 2 e+: C e+: positive Elektrode e-: C e-: negative Elektrode s: NAFION, K-501 s: Separator

18 Redox-Flow-Batterien Mögliche Redox-Paare Redox-Flow-Batterien Zellendesign

19 Redox-Flow-Batterien Zellendesign Redox-Flow-Batterien Entwicklungsziele Reduzierung von Anlagen- und Wartungskosten neue Elektrolytsysteme für höhere Energiedichten Elektrodenoptimierung opt e für mehr Leistung Membranentwicklung für geringere Wartungskosten

20 Redox-Flow-Batterien SOLON Solaranlage CELLSTROM Redox-Flow-Batterie Elektroscooter e t oscoote von o Vectrix ect Quelle: Solon Batterien

21 Vielen Dank!