Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und Perspektiven DRIVE-E-Akademie

Transkript

1 Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und Perspektiven DRIVE-E-Akademie Dr. Jens Tübke, Markus Hagen Fraunhofer Institut für Chemische Technologie Pfinztal (Berghausen)

2 Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und Perspektiven Übersicht Einführung Grundlagen und Status von Lithium-Ion-Batterien Entwicklungschancen von Lithium-(Ion-)Batterien Redox-Flow-Technik

3 Stromspeicher Kernkraft Erdgas Kohle stationäre Stromspeicher Photovoltaik Wind Wasserkraft Biomasse Smart Grid Verbraucher Industrie Haushalte Verkehr Infrastruktur Handel&Gewerbe Landwirtschaft PHEV als Puffer FCEV als Kraftwerk

4 Übersicht Speicher und Wandler Speicher und Wandler Batterie Energieträger ist das Elektrodenmaterial, statischer Elektrolyt in der Zelle Supercap Physikalische Speicherung, statischer Elektrolyt in der Zelle Flow-Batterie Energieträger ist der Elektrolyt, extern gespeichert im Tank Brennstoffzelle Energieträger ist flüssiger oder gasförmiger Brennstoff, statischer Elektrolyt in der Zelle

5 Übersicht Batterien Energiedichte Blei Ni-Cd Ni-MeH Na-S / Na-NiCl 2 Li-Ion Supercap Starterbatterie, Volumetrisch Wh/L USV, Solar, Industrieantriebe Konsumer, HEV Konsumer, HEV, Gravimetrisch Wh/kg EV, Industrie Leistungsdichte Power-Tools Volumetrisch W/L Stationär, 270 EV Gravimetrisch W/kg Batterietyp Blei Ni-Cd Ni-MeH Na-S / Na-NiCl 2 Li-Ion Supercap Zyklenzahl (80 %DOD) Zykleneffizienz (80 %DOD) Kalenderlebensdauer in Jahren >500 k

6 Blei-Säure Batterien Vorteile niedrige Herstellungskosten (Materialpreis, Technik) in großen Stückzahlen und diversen Dimensionen verfügbar Nachteile im allgemeinen geringe Zyklenfestigkeit nicht tiefentladefähig niedrige Energiedichte schlechte Ladezustandserhaltung (Sulfatisierung) geringe Lebensdauer Weiterentwicklungsmöglichkeiten Durch den Ersatz der Blei-Anode durch eine Kohlenstoffelektrode (Fa. Axion) ist ein preiswerter Batterie-Super-Cap realisierbar kürzere Ladezeiten, höhere Leistungsdichte verbesserte Zyklenlebensdauer

7 Nickel-Metallhydrid Batterien Vorteile zuverlässig und robust, tiefentladefähig lange Standzeit im entladenen Zustand bei tiefen Temperaturen entladefähig Nachteile hohe Selbstentladung (besonders bei erhöhter Temperatur) schlechte Zykeleffizienz nur bedingt Schnellladefähig relativ geringe Energiedichte Weiterentwicklungsmöglichkeiten Verringerung der Selbstentladung durch verbesserte Separatormaterialien

8 Hochtemperatur-Batterien Vorteile zuverlässig und robust hohe kalendarische Lebensdauer hohe Energiedichte kostengünstige Materialien einfache Produktionsbedingungen Nachteile hohe Selbstentladung (thermische Verluste) hohe Betriebstemperaturen nur bedingt Schnellladefähig geringe Leistungsdichte Weiterentwicklungsmöglichkeiten Verbesserung der Leistungsdichte und Absenken der Betriebstemperatur durch Strukturverkleinerungen

9 Superkondensatoren Vorteile zuverlässig und robust hohe kalendarische Lebensdauer, sehr hohe Zyklenzahl sehr große Leistungsdichte Nachteile hohe Selbstentladung (parasitäre, interne Ströme) großer Spannungshub sehr kleine Energiedichte hoher Überwachungsaufwand großes Gefahrenpotential im Abuse-Fall Weiterentwicklungsmöglichkeiten EEStor Inc. (Austin/Texas): Kondensator mit ferroelektrischer keramischen Schicht (Bariumtitanat) als Dielektrikum (abgeschätzte Energiedichte bis 340 Wh/kg, noch keine Produkte)

10 Lithium-Ion Batterien wieder aufladbare Lithium Batterie Lithium Metall Lithium Ion Lithium Metall (flüssiger Elektrolyt) Lithium Ion (flüssiger Elektrolyt) Lithium Polymer (Polymerelektrolyt) Lithium-Ion- Polymer (Gelelektrolyt)

11 Materialien Kathoden Übersicht Kathodenmaterial LiFePO 4 LFP LiCoO 2 LCO LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 NMC LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 NCA LiMn 2 O 4 LMO Spezifische Kapazität, mah/g Nominale Zellspannung, V 140 3, , , , ,9 Charakteristik Geringe Energiedichte, sehr gute Zyklisierbarkeit, sicher Bester Kompromiss zwischen Kapazität, Zyklisierbarkeit und Sicherheit Ersetzt LCO mit geringeren Kosten und verbesserter Sicherheit Eingesetzt für Hochenergie- Batterien Geringe Energiedichte, niedrige Kosten, sicher

12 Materialien Kathoden Übersicht LiMeO 2, LiTiS 2, LiVSe 2 (Me: Co, Ni, Mn, Al, ) Schichtstrukturen LiMnO 2 Spinellstrukturen LiMePO 4 (Me: Fe, Mn, Co) Olivinstrukturen

13 Materialien Kathoden Strukturveränderungen unter Sauerstoffabgabe beim Laden wird das Kathodenmaterial delithiiert Kristallstruktur wird instabil Sauerstoff kann bei erhöhter Temperatur freigesetzt werden Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1 5

14 Materialien Kathoden Exotherme Zersetzungsreaktion (Wärmeabgabe -> Erhitzen der Zelle) der freigesetzte Sauerstoff verursacht einen thermal runaway Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1 5

15 Entwicklung Kathoden (Tatsumi)

16 Materialien Anoden Graphit ist heute Standard Legierungen stellen sehr interessante Elektrodenmaterialien dar (SnSb x ) LiAl oder Li 22 Sn 5 sind vergleichbar mit metallischem Lithium allerdings während der Ein- und Auslagerung von Lithium beträchtliche Struktur- und Volumenänderung von ca % (starke mechanische Beanspruchung)

17 Materialien Anoden Volumenänderung verschiedener Anodenmaterialien Verbindung Spezifische Kapazität mah/g Volumenänderung beim Zykeln % Li 3,861 - Li 22 Sn 5 0, Li 22 Si 5 2, Li 3 Sb 0, Li 3 As 0, LiAl 0, LiC 6 0,339 10

18 Materialien Anoden Li 4 Ti 5 O 12, Lithiumtitanat Spinell-Struktur keine Deckschichtbildung hohe Arbeitstemperaturen (ca. 60 C) hohe Zyklenfestigkeit (>3000) hohe Stromdichten möglich geringere Energiedichte

19 Entwicklung Anoden (Tatsumi)

20 Materialien Separator und Elektrolyt Aktuelle Konzepte für Separator Elektrolyt Kombinationen poröser PE/PP Separator mit flüssigen organischen Elektrolyten Separion Separator mit flüssigen organischen Elektrolyten (flüssige Elektrolyte sind reaktiv mit den Elektrodenmaterialien (SEI-Bildung)) Separion Separator (Vlies mit Keramikpartikeln) Gefährdungspotential: Schmelzen des Separators durch Erwärmung der Zellen (T>130 C, bzw. 160 C) lokaler interner Kurzschluss Gasbildung mechanische Beschädigung Celgard Separator (3-lagiger Polyolefin-Sep.)

21 Materialien - Elektrolyt Leitsalze Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante (Lösen des Salzes) Lösungsmittel mit geringer Viskosität (Li + Beweglichkeit) Deckschichtbildner Gefährdungspotential: Verdampfen des Elektrolyten in die Gasphase Exposition des Elektrolyten bei geöffneten Zellen Entzündung des Elektrolyten bei Austritt aus der Zelle Reaktion des Elektrolyten mit der Anode unter Gasbildung (SEI-Bildung)

22 Materialien Anoden und Kathoden LiCoPO 4 LiMn 1.5 (Co,Fe,Cr) 0,5 O 4 LiCoO 2 LiFePO 4 LiMn 2 O 4 MnO 2 LiMnPO 4 Stabilitätsbereich organischer Elektrolyte mit Li-Salzen Li 4 Ti 5 O 12 Graphit Li-Metall LiSi Kinetisch bedingte Stabilität auf Grund der Ausbildung einer Deckschicht

23 Gefährdungspotential Crash Interner Kurzschluß Dendriten Externer Kurzschluß Partikel Thermal Runaway Überladung Temperaturerhöhung Öffnen der Zelle Gasemission Feuer Bersten Tiefentladung Defekte Zelle, verschlossen Wärmezufuhr

24 Materialkombinationen HEV Batterien, Zellendesign Firma Kathode Anode Elektrolyt Gehäuse Struktur Form Toyota NCA Graphit flüssig Metall gewickelt prismatisch Panasonic NMC Blend flüssig Metall gewickelt prismatisch JCS NCA Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch Hitachi NMC / LMO Hard Carbon flüssig Metall gewickelt zylindrisch NEC-Lamilion LMO / NCA Hard Carbon flüssig pouch gestapelt prismatisch Sanyo NMC / LMO Blend flüssig Metall gewickelt zylindrisch GS Yuasa LMO / NCA Hard Carbon flüssig Metall gewickelt prismatisch A123 LFP Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch LG Chem. LMO Hard Carbon Gel pouch gestapelt prismatisch Samsung LMO / NMC Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch SK Corp. LMO Graphit flüssig pouch gewickelt zylindrisch EnerDel LMO LTO flüssig pouch gewickelt prismatisch AltairNano NMC / LCO LTO flüssig pouch gestapelt prismatisch

25 Metall-Sauerstoff-Batterien Metall-O 2 Batterie OCV, V Theoretische spezifische Energie, Wh/kg Theoretische spezifische Energie ohne 0 2, Wh/kg Li/O 2 2, Na/O 2 1, Ca/O 2 3, Mg/O 2 2, Zn/O 2 1,

26 Lithium-Sauerstoff Theoretische Speicherdichten: 5200 Wh/kg OCV=2,9 V 2 Li + H 2 O + ½ O 2 -> 2 LiOH Luft / Sauerstoff Kathode Poröses Mn 3 O 4 / C Gemisch Separator Wässriger Elektrolyt Li-Ionen leitfähiges Glas (LISICON) Nicht-wässriger (organischer) Elektrolyt Anode OH - OH - Li + OH - OH - Li Lithium o Auflösung / Abscheidung

27 Lithium-Sauerstoff Beispiel Fa. PolyPlus Battery, in Berkeley, CA Weitere: Japan's AIST, St. Andrews University Schottland 700 Wh/kg bei 300 Vollzyklen Bilder: PolyPlus

28 Lithium-Schwefel Theoretische Speicherdichten: 2500 Wh/kg, 2800 Wh/L OCV=2 V 2 Li + S -> Li 2 S Volumenänderung beim Laden / Entladen: ± 0,258 cm 3 /Ah Kathode Entladen Laden S 8 Li 2 S 8 Li 2 S 6 Li 2 S 4 Li 2 S 3 Li 2 S 2 Li 2 S Separator Polysulfide diffundieren durch Separator S 8 Li 2 S 8 Li 2 S 6 Li 2 S 4 Li 2 S 3 Polysulfide werden an der Anode reduziert Shuttle Li + unlöslich Anode Lithium Li o Auflösung / Abscheidung

29 Lithium-Schwefel Beispiel Fa. Sion Power Corporation 350 Wh/kg bei 300 Vollzyklen, angestrebt sind 600 Wh/kg Bilder: Sion Power

30 Lithium-sulfur batteries (1) - Targets Targets: Lower costs for electrode compared to LIB Higher energy density than LIB ( Wh/kg) Comparable cycle life (> 2000 cycles) Solving of the shuttle mechanism problem (self discharge, no full charge) Current collector Sulfur cathode Separator Lithium-anode Current collector

31 Lithium-sulfur batteries (2) Sulfur cathodes Slurry made sulfur cathodes: Sulfur (30-80 %) PAN+S (30-50 % sulfur) Polystyrrole (~ 30 % sulfur) Conductive carbon Mesoporous carbon with high surface CNT (10-60 %) Binder (5-20 %) (PVdF, PVdF-co HFP, PAN, PEO, PTFE, Gelatine; PVP, PEI) Solvent (NMP, Ethanol, Acetone, Acetonnitrile, Water) Current collector (Al, carbon coated Al, Ni)

32 Lithium-sulfur batteries (3) - Shuttle mechanism e - Discharge: Li + reaction with S 8 zu Li 2 S n (n= 1-8) Reduction of sulfur 2 Li + + S e - Li 2 S mah/g 2 Li + + Li 2 S e - Li 2 S mah/g 2 Li + + Li 2 S e - Li 2 S 2 (?) 418 mah/g 2 Li + + Li 2 S e - Li 2 S 836 mah/g 2 Li S Li 2 S 1672 mah/g Many different polysulfides during every step of reaction

33 Lithium-sulfur batteries (4) FhG ICT+IWS approach Vertical alligned CNT synthesized directly on the current collector No binder, no additional conductive carbon % sulfur weight percentage of electrode CNT electrode (side view) CNT-S electrode (bird s eye view)

34 FhG ICT previous and planned work Previous research: Test with various electrolytes (organic, ionic liquid, glass ceramic) Optimization of sulfur infiltration of electrode Raman in-situ examinations of reaction during charge and discharge Li 2 S cathodes Current and future work: Construction of in situ XRD cells Continuos Raman in-situ studies Preparation of slurry made sulfur cathodes as reference Li 2 S cathodes

35 Experiment results (1) - SEM after cycling CNT surface layer out of sulfur

36 Experimentelle Ergebnisse - Kapazität Organischer Elektrolyt Optimierung der Elektrode und des Elektrolyten führten zu noch höheren Kapazitäten Ziel in den letzten Monaten: Test und Erhöhung der Leistungsfähigkeit bei möglichst hoher Kapazität

37 Experimentelle Ergebnisse- Kapazität Glass ceramic Festkörperelektrolyt (Glaskeramik-Ohara) unterbindet Shuttle Mechanismus Trotz sehr geringen Ladestroms kann Zelle vollständig geladen werden (Beim 1. Zyklus ist die Zelle nicht vollständig geladen) Abfall der Kapazität im 5. Zyklus liegt vermutlich am Lithium

38 Zink-Luft Aktuell: Fa. Revolt (CH), entwicklet von SINTEF Problem: Dendritenbildung Zn, Kathode nicht reversibel, Austrocknen der Zellen Neuheit: Morphologiekontrolle Zn-Elektrode, robuste Luft-Kathode 400 Wh/kg (700 Wh/kg angestrebt) Bilder: Revolta

39 Roadmap

40 Roadmap (Japan)

41 Redox-Flow-Batterien als Alternativen zu Lithium-Ionen-Batterien? Motivation hoher Wirkungsgrad (>75 % Gesamtsystem) lange Lebensdauer, hohe Zyklenfestigkeit (> ) flexibler Aufbau (Trennung von Energiespeicher und wandler) leicht skalierbar schnelle Ansprechzeit (μs ms) Überlade- und Tiefentladetoleranz geringer Wartungsaufwand keine Selbstentladung

42 Redox-Flow-Batterien Funktionsprinzip

43 Redox-Flow-Batterien

44 Redox-Flow-Batterien Mögliche Redox-Paare

45 Redox-Flow-Batterien Zellendesign

46 Redox-Flow-Batterien Zellendesign

47 Redox-Flow-Batterien Entwicklungsziele Reduzierung von Anlagen- und Wartungskosten neue Elektrolytsysteme für höhere Energiedichten Elektrodenoptimierung für mehr Leistung Membranentwicklung für geringere Wartungskosten

48 Redox-Flow-Batterien SOLON Solaranlage CELLSTROM Redox-Flow-Batterie Elektroscooter von Vectrix Quelle: Solon

49 Batterien

50 Vielen Dank!

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