Lithium Batteries and Cathode Materials

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1 Lithium Batteries and Cathode Materials Marius Amereller M. S. Whittingham, Chem. Rev. 2004, 104,

2 Lithium Batterien Umwandler von chemischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt Anode, Kathode und Elektrolyt Elektrodensystem muss den Fluss für Li-Ionen und e - ermöglichen Viele elektrochemisch aktive Materialien sind keine guten e - - Leiter elektrisch leitender Zusatz (z.b. C) Elektrolyt enthält i. d. R. gelöstes Li Salz (z.b. LiPF6, LiBOB)

3 Schlüsselelemente für erfolgreiche Li-Batterie

4 Anfänge der Li-Batterie Frühe Konzepte (um 1970) - Li/(CF) n -Batterie: Li + (CF) n Li x (CF) n C + LiF - Li/MnO 2 Molten Salt Systems - geschmolzenes Li und S als Elektroden Gemischte Leiter (1967) - Na 1+x Al 11 O 17 - Geschmolzene Na-Anode u. geschmolzene S-Kathode Frühes Interkalations-Konzept - Einlagerung von Iod oder Schwefel zwischen den Schichten von Dichalkogeniden (z.b. NbSe 2 )

5 : Anfänge der wiederaufladbaren Li-Batterie Einlagerung in Dichalkogenid-Schichten - e - -spendende Moleküle und Ionen können in Dichalkogenidschichten eingelagert werden (z.b. in TaS 2 ) - TiS 2 als Energiespeicherelektrode, reversible Li- Einlagerung: Li x TiS 2 ; 0 x 1 - Meisten Dichalkogenide elektrochem. aktiv, zeigen ähnliches Ein-Phasen-Verhalten bei Li-Einlagerung - VSe 2 kann ein zweites Lithium ins Gitter aufnehmen, LiVSe 2 /Li 2 VSe 2 -System zweiphasig

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7 Trichalkogenide - NbSe 3 : reversible Reaktion mit drei Li-Ionen zu Li 3 NbSe 3 in einer Phase - TiS 3 : reagiert mit zwei Li in einer Zwei-Phasen-Reaktion, nur 2ter Schritt reversibel Schichtoxide - MoO 3 : reagiert mit 1,5 Li/Mo - V 2 O 5 : schwache V-O-Bindungen zwischen den Schichten xli + V 2 O 5 = Li x V 2 O 5 komplexes strukturelles Verhalten bei Li-Einlagerung

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9 Doppelschichtstrukturen - Vanadiumoxid aus Sol- Gel-Prozess: H x V 2 O 5 n H 2 O - Aerogele - Vanadiumoxidnanotubes: interessantes aber komplexes elektrochemisches Verhalten

10 : Ära der Schichtoxide Li-Ion besetzt normalerweise nur Oktaederplätze in Li x MO 2 für x 1 Die Übergangsmetalle in meisten Schichtoxiden sind auch auf Oktaederplätzen Drei verschiedene Möglichkeiten, mit MO 2 - Blöcken Elementarzelle zu bauen

11 Einzelne Blöcke aufeinander: CdI 2 -Struktur Doppelblöcke Dreierblöcke: viele Li- Oxid-Verbindungen (z.b. LiCoO 2 ) Bei niedrigem Li-Gehalt ist nicht jeder Schichtzwischenraum mit Li-Ionen besetzt

12 Lithiumcobaltoxid, LiCoO 2 - Strukturelle Ähnlichkeit mit Dichalkogeniden - Li kann elektrochem. entfernt werden - Bei Komplettentfernung von Li wandelt sich das Anionengitter in hcp-gitter von CoO 2 um SONY: LiCoO 2 -Kathode mit Kohlenstoff- Anode erste erfolgreiche Li-Ionen- Batterie Nachteil: Begrenzte Verfügbarkeit von Co hoher Preis Lithiumnickeloxid, LiNiO 2 - Nicht stöchiometrisch: Li 1-y Ni 1+y O 2

13 : Zweite Generation Li-Batterien Spinell-Kathode LiMn 2 O 4 - Zelle wird im ungeladenen Zustand gebaut - Laden: LiMn 2 O 4 Mn 2 O 4 + Li - Gitterparameter ist ein indirektes Maß der mittleren Oxidationszahl des Mangans in Li 1+x Mn 2-x O 4

14 Gemischte Nickel-Cobalt-Dioxide - LiNi 1-y Co y O 2 - Cobalt-substituierte Nickeloxide sind stabiler als reine Nickeloxide Lithium-Mangan-Dioxid, LiMnO 2 - LiNi 1-y-z Mn y Co z O 2 : evtl. Ersatz für LiCoO 2 Gemischte Mangan-Cobalt-Dioxide - LiMn 1-y Co y O 2 Teilweise Substitution von Mangan durch Co, Fe oder Ni erhöht die elektrische Leitfähigkeit

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16 Multielektron Redox Systems LiNi 1-y Mn y O 2 : Ab y 0,5 Verschlechterung des elektrochem. Verhaltens mit steigendem Mangangehalt 550 Material (0.5 Ni, 0.5 Mn, 0.0 Co): Unterschiedliche Kapazität von mah/g je nach Darstellungsmethode Ni ist elektrochem. aktives Element

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18 Gemischte Nickel-Mangan-Cobalt-Dioxide LiNi 1-y-z Mn y Co z O 2 : Kapazität übersteigt 150 mah/g bei Li-Einlagerung LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (333 Material): Kapazitäten von 150 mah/g (2,5 4,2 V) bis über 220 mah/g (5,0 V) Obwohl diese Materialien gutes elektrochem. Verhalten zeigen, ist ihre elektr. Leitfähigkeit immer noch zu niedrig

19 Entfernung von Lithium Änderungen Strukturelle - LiNi 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 : weniger als 2% im Volumen Material: weniger als 2% im Volumen Geringe Volumenänderung, da c-parameter wächst, wenn a-parameter sinkt, und umgekehrt

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21 Gemeinseme Eigenschaften von LiCoO 2 und dem 550 Material

22 Olivin Phase LiFePO 4 : - Niedrige Kosten - Häufig vorkommende Elemente - Umweltfreundlich Kein Kapazitätsverlust, auch nach mehreren hundert Zyklen Kapazität erreicht 170 Ah/kg Doping mit Nb im ppm-bereich Leitfähigkeit wächst um acht Größenordnungen

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