5. Photoelektrochemische Solarzellen Beispiel: n-halbleiter als Elektrode. Verbiegung des elektrischen Potentials im Halbleiter hin zur Oberfläche

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1 5. Photoelektrochemische Solarzellen Beispiel: n-halbleiter als Elektrode Ausbildung einer Raumladungszone und einer Bandverbiegung: Verbiegung des elektrischen Potentials im Halbleiter hin zur Oberfläche wenn zusätzlich Elektronen gebildet werden (Störung des thermodynamischen Gleichgewichtes!), dann wandern sie durch das elektrische Feld ins Innere des Halbleiters. werden überschüssige Löcher erzeugt, so wandern sie an die Oberfläche. E F E g 6-24

2 Wodurch kann dies passieren? Wenn die Halbleiteroberfläche mit Photonen bestrahlt wird, deren Energie größer als die Bandlücke E g ist: dann werden immer Paare von Ladungsträgern erzeugt: Gitter + + h e + h Elektronen im Leitfähigkeitsband Löcher im Valenzband E F E g h Was passiert weiter: 1. Rekombination von Löchern und Elektronen unter Bildung von Wärme (in Metallen fast augenblicklich, in 6-25

3 Halbleitern aber durch die Bandlücke und Gitterschwingungen verzögert) 2. Wenn eine Bandverbiegung vorliegt: Räumliche Trennung entgegengesetzt geladener Ladungsträger, Rekombination ist nicht mehr möglich ein Teil der Ladungen wird durch die Bandverbiegung getrennt, positive Ladungen sammeln sich an der Oberfläche, negative im Volumen! Aufbau einer Potentialdifferenz, Ausbildung eines positiven Potentials an der Halbleiterelektrode. Eine idation von Ionen auf der Lösungsseite (im reduzierten Zustande) wird möglich: Re n + + h + (n + 1) + Photooxidation! Schlussfolgerung: beim Flachbandpotential ist dieser Vorgang nicht möglich! 6-26

4 Nutzbarmachung dieses elektrochemischen Photoeffektes: In allen Fällen ist es notwendig, den Stromkreis zu schließen! R E g h Photovoltaische Zelle zur direkten Umwandlung von photonischer Energie in elektrischen Energie! Beispiel: n-cdse/ Se 2- / Se 2-2 / Pt Prinzip: inerte Gegenelektrode, reversibles oxpaar, keine Trennung von Anoden- und Kathodenraum Sinnvoll: lichtdurchlässige Gegenelektrode: ITO-Glas (Indium Tin ide) oder SnO 2 :F-Glas 6-27

5 Das Analoge ist auch für p-halbleiter möglich: hier gelangen Überschusselektronen an die Oberfläche und können dort ein oxpaar reduzieren: Beispiel: p-mos 2 / Fe 3+ / Fe 2+ / Pt Photoreduktion! R E g h 6-28

6 Elektrochemie der n-halbleiterelektrode unter Belichtung O R i +E Gegenelektrode Flachbandpotential Dunkelstrom -E R O Photostrom die Photooxidation passiert an Potentialen, welche weniger positiv als das Gleichgewichtspotential an einer inerten Elektrode wären: deshalb auch als photoassistierte Elektrodenreaktionen bezeichnet! 6-29

7 Andere Zelltypen: Photoelektrosynthetische Zellen: unterschiedliche Reaktionen an beiden Elektroden, Trennung beider Elektrodenräume, Ermöglichung von Reaktionen mit G > 0: Lichtenergie wird in chemische Energie umgewandelt Photokatalytische Zellen: wie oben, aber G < 0, jedoch sehr hohe Aktivierungsbarriere: hier wird die Photonenenergie verwendet, um die Aktivierungsenergie aufzubringen 6-30

8 Die Farbstoffsolarzelle der Weg zur praktischen Anwendung photoelektrochemischer Solarzellen Grätzel-Zelle (Prof. Michael Grätzel, Lausanne, O Regan und Grätzel 1991) Vorteile: kein Silizium, nur einfach zu erzeugende, umweltfreundliche Materialien, leicht zu produzieren, billig Idee: Aufteilung der Aufgaben einer elektrochemischen Halbleitersolarzelle auf verschiedene Materialien: TiO 2 : sehr große Bandlücke (3.0 ev), aber lässt sich nur durch UV anregen: 90% des Sonnenlichtes bleiben ungenutzt! Photoanregbarer Farbstoff: nutzt einen breiten Bereich des Sonnenspektrums (z.b. Ruthenium-Bipyridyl), injiziert die angeregten Elektronen in das TiO 2. Realisierung: nanoporöse TiO 2 -Schicht, Korngröße nm, darauf monomolekulare Farbstoffschicht plus Iodid- Triiodid-Elektrolyt: I - - /I

9 Aufbau: Funktionsweise (nach Grätzel): Photonen werden im Farbstoff S absorbiert und die angeregten Elektronen vom Zustand S* in das TiO 2 -Leitungsband inji- 6-32

10 ziert. Das Iodid I - reduziert das im Farbstoff verbleibende Loch und diffundiert als Triiodid I - 3 zur Pt-Gegenelektrode. Bruttoreaktion des oxpaares: I 3 + 2e 3I 6-33