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2 Elektrochemische Speichersysteme der Zukunft Die faszinierende Chemie der Lithium-Ionen-Akkumulatoren S. I S. I + II S. II CHEMIE MARTIN HASSELMANN MAXIMILIAN KLAUS DOMINIK QUARTHAL MARCO OETKEN Online-Ergänzung 1

3 Ch 15-17_online Die "Geburtsstunde" der Lithium-Ionen-Akkumulatoren Der in den 1980er Jahre geradezu explosionsartige Anstieg in der Nutzung verschiedenster portabler elektronischer Geräte war nur auf Grund wegweisender Entwicklungen auf dem Sektor der Batterieforschung möglich. Die damals konventionell eingesetzten Nickel- Cadmium- bzw. Nickelmetallhydrid-Akkumulatoren waren auf wässrige Systeme ausgerichtet und erreichten mit Blick auf Gewicht und Größe nicht die erforderlichen Speicherkapazitäten. Ein erster entscheidender Schritt war die Entwicklung von lithiummetallbasierten Primärbatterien in organischen Elektrolyten, die Spannungen von etwa 3 Volt pro Zelle erreichen konnten. Ein wässriger Elektrolyt ist bei diesen sehr leistungsfähigen Batterien natürlich nicht einsetzbar, da sich dieser bei den hohen Ladespannungen zersetzen würde. Derartige Zellen wurden insbesondere in der sog. coin-variante eingesetzt (Abb. 1a). In diesen Primärbatterien wurde eine metallische Lithiumanode und eine zur Interkalation (Einlagerung von Ionen in das Elektrodenmaterial) befähigte Kathode, z.b. Mangandioxid (MnO 2 ) in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Abb. 1a. Aufbau einer Lithiummetall-MnO 2 -Primärzelle (MÖLLER & WINTER, 2005). Mn +III Mn+III Mn+III Li Li Mn Li Mn +III Mn+III Mn+IV Mn+IV Abb. 1b. Entladevorgang einer LiMnO 2 -Primärzelle. Beim Entladevorgang dieser so genannten primären Lithiumbatterien (Abb. 1b) werden unter ständiger Auflösung der Lithiumanode für jedes zur Kathode transportierte Elektron ausgleichend ein Lithium-Ion in das MnO 2 -Gitter eingelagert (interkaliert), wobei Mangan(IV) zu Mangan (III) reduziert wird: Pol: Li + e 2

4 +Pol: O e Mn +III O 2 ( ) Das metallische Lithium ist, vereinfacht ausgedrückt, die hochreaktive Substanz, die bei der Batterie zu der relativ hohen Spannung von 3 Volt führt, während man das Mangandioxid als Speicher für Lithium-Ionen auffassen kann. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass man sich in der Batterieforschung abweichend von der schulischen Verwendung der Begriffe Anode und Kathode - darauf verständigt hat, die Anoden- bzw. Kathodenmaterialien bezüglich des Entladevorganges zu definieren. Ein solcher lithiummetallbasierter Akkumulator lässt sich auch mit schulrelevanten Mitteln vergleichsweise einfach realisieren. In z.b. HASSELMANN & OETKEN (2014) haben wir gezeigt, wie man durch einen einfachen elektrolytischen Abscheidungsvorgang in einem organischen Elektrolyten in Kombination mit einer Graphitelektrode metallisches Lithium gewinnen kann. Abb. 2a/b. Links: Versuchsaufbau zur elektrolytischen Gewinnung von Lithium aus einer organischen, mit Lithiumperchlorat als Leitsalz versetzten Elektrolytkomposition aus Dimethylcarbonat (DMC) und Propylencarbonat (PC). Rechts: Experimentelle Realisierung des links abgebildeten schematischen Versuchsaufbaus unter Abscheidung von metallischem Lithium. Der Einsatz einer computerunterstützten Messung ist optional. Die durch die Spannungsquelle in die Kupferelektrode gepumpten Elektronen werden von den in der Elektrolytlösung vorhandenen Lithium-Ionen aufgenommen unter Bildung elementaren Lithiums (hellgrauer Belag auf der Kupferelektrode Abb. 2 b). An der als Pluspol geschalteten Graphitmine findet nun eine bemerkenswerte Reaktion statt: Für jedes auf dem neutralen graphitischen Elektrodenmaterial herausgepumpte Elektron, wird zum Ladungsausgleich ein negativ gees Perchlorat-Ion eingelagert. Die einfache Spielregel heißt somit Elektroneutralität! Die an den Elektroden ablaufenden Reaktionen können wie folgt formuliert werden: 3

5 Pol: x + x e x Li +Pol: C n + x ClO 4 C n x+ (ClO 4 ) x + x e Die Abbildung 3a/b verdeutlicht noch einmal die an den jeweiligen Elektroden ablaufenden Prozesse modellhaft. Abb. 3 a. links: Schematische Darstellung der Abscheidung von elementarem Lithium aus einer organischen Lösung unter Verwendung einer Kupferelektrode als Minuspol und einer graphitischen Elektrode als Pluspol (Ladevorgang). Abb. 3b. rechts: Schematische Darstellung des Entladevorganges unter Umkehrung der Elektrodenreaktionen. Mit diesem hier vorgestellten elektrochemischen System eröffnen sich zwei neue spannende Themenfelder für den naturwissenschaftlichen Unterricht: einerseits ist es nun erstmalig möglich, experimentell elementares Lithium in nahezu beliebiger Menge, abgestimmt auf die jeweilige Verwendung, herzustellen und andererseits wurde durch diese elektrochemische Abscheidung von Lithium in Kombination mit einer zur Anioneneinlagerung fähigen Graphitlektrode ein völlig neuartiges Batteriesystem auf Basis metallischen Lithiums entwickelt, mit dem man verschiedene Verbraucher betreiben kann. Schaltet man nach einem Ladevorgang ein Voltmeter in den Stromkreis, zeigt sich, dass es dieses Akkumulatorsystem "in sich hat". Nach einem vierminütigen Ladevorgang besitzt der Akkumulator eine Ruheklemmenspannung von etwa 5 Volt. Die hohe Spannung des Akkumulators setzt sich zusammen aus dem negativen Lithiumpotential von etwa 3,0 V (gegen NHE) und dem extrem positiven Potential von etwa +2,0 V (gegen NHE) der mit Perchlorat-Ionen been Graphitelektrode! Auch wenn Lithiummetall als Anodenmaterial in jüngerer Zeit wieder auf Interesse stößt, konnten sich sekundäre Lithiummetall-Akkumulatoren zunächst u.a. aufgrund einiger Sicherheitsrisiken nicht durchsetzen. Beim Wiederauf solcher sekundärer Lithiummetallbatterien kann es zur Bildung so genannter Dendriten kommen. Es besteht die Gefahr, dass sich Dendritenäste bis zur Kathode ausbilden und die Zelle kurzschließen. Dieses mit dem Begriff thermal runaway bezeichnete Durchbrennen führt zur völligen 4

6 Zerstörung des Akkus durch Explosion des oftmals leicht entflammbaren Elektrolyten (CROWTHER & WEST, 2008). Moderne Lithium-Ionen-Akkumulatoren verbreiteten sich kommerziell erst gegen Ende des 20. Jahrhunderts aufgrund des vollständigen Verzichts auf metallisches Lithium als Anodenmaterial. Lithium-Ionen-Akkumulatoren weisen hinsichtlich ihrer Funktionsweise nicht nur eine einseitige sondern eine beidseitige Interkalation/Deinterkalation von Lithium-Ionen auf. So werden beim Ladevorgang (Abb. 4) in die mit dem Minuspol verbundene Graphitelektrode Elektronen hineingepumpt. Zur Wahrung der elektrischen Neutralität wandern positiv gee Lithium-Ionen in das Graphitgitter. Graphit bietet mit seinem hexagonal-planaren Schichtgitter ideale Bedingungen zur Interkalation von Lithium-Ionen. Die Lithium-Ionen lagern sich unter Energieaufwand zwischen die durch schwach ausgebildete van-der-waals-wechselwirkungen zusammengehaltenen Graphitschichtebenen ein. Stöchiometrisch stellt LiC 6 die maximal erreichbare Interkalationsverbindung dar. Die mit dem Pluspol verbundene Kathode, bestehend aus Mischmetalloxiden wie beispielsweise LiMnO 2 oder LiCoO 2, deinterkaliert während des Ladevorgangs für jedes entzogene Elektron ein Lithium-Ion aus seinem Schichtgitter, wobei Mangan(III) zu Mangan(IV) oxidiert wird. Beim Entladevorgang (Abb. 5) werden die in die Anode interkalierten Lithium-Ionen wieder deinterkaliert und in die Kathode eingelagert. Die an den Elektroden stattfindenden Lade- /Entladereaktionen können formal wie folgt dargestellt werden: Pol: C n + x + x e xc n x +Pol: Mn +III O 2 1-x O 2 + x e + x Gesamtgleichung: Mn +III O 2 + C n 1-x O 2 + xc n x 5

7 Mn +III Mn+III Mn+III Mn +III Mn+IV Mn +III Mn+III Mn +III Mn +III Mn+IV Abb.4. Ladevorgang eines LiMnO 2 -Akkumulators; links: Graphitanode, in die Lithium-Ionen interkaliert werden; rechts: LiMnO 2 -Kathode, aus der Lithium-Ionen deinterkaliert werden. Die Lithium-Ionen wandern somit beim Lade- bzw. Entladevorgang ständig zwischen Anode und Kathode hin und her. Man spricht daher vom so genannten Schaukelstuhleffekt bzw. von rocking-chair -Akkumulatoren. Es ist herauszustellen, dass der Interkalations- bzw. Deinterkalationsvorgang vollständig reversibel ist und dass die von der Graphitelektrode aufgenommenen Elektronen nicht zur Reduktion der interkalierten Lithium-Ionen (zu metallischem Lithium) führen. Metallisches Lithium kommt in derartigen Akkumulatoren somit nicht vor, woraus sich auch der Name Lithium-Ionen-Akkumulator ableitet! Mn +III Mn+III Mn+III Mn +III Mn +III Mn +III Mn+III Mn +III Mn+III Mn +III Mn+IV Abb.5. Entladevorgang eines LiMnO 2 -Akkumulators; links: Graphitanode, aus der Lithium-Ionen deinterkaliert werden; rechts: LiMnO 2 -Kathode, in die Lithium-Ionen interkaliert werden. 6

8 Literatur ALLIATA, D., HÄRING, P., HAAS, O., KÖTZ, R. & SIEGENTHALER, H. (1999). Anion intercalation into highly orientied pyrolytic graphite studied by electrochemical atomic force microscopy. Electrochemistry Communications, Vol. 1, No. 1, 5-9. CROWTHER, O. & WEST, A., C. (2008). Effect of Electrolyte Composition on Lithium Dendrite Growth. Journal of the Electrochemical Society, Volume 155, Issue 11, A806-A811. HASSELMANN, M. & OETKEN, M. (2011a). Elektrische Energie aus dem Kohlenstoffsandwich Lithium- Ionen-Akkumulatoren auf Basis redoxamphoterer GraphitInterkalationselektroden. CHEMKON 18/4. HASSELMANN, M. & OETKEN, M. (2011b). Elektrische Energie aus dem Kohlenstoffsandwich Lithium- Ionen-Akkumulatoren auf Basis redoxamphoterer Graphitintercalationselektroden. Chemkon 18 (4), HASSELMANN, M. & OETKEN, M. (2012a). Elektrochemie Perspektiven nachhaltiger Energieversorgung Teil 1. Chemie und Schule (VCÖ) 4, HASSELMANN, M. & OETKEN, M. (2012b). Elektrochemie Perspektiven nachhaltiger Energieversorgung, Teil 1, Chemie und Schule, VCÖ 4, 6-10; ISSN: HASSELMANN, M. & OETKEN, M. (2013a). Ein Akku macht "blau"!; PdN-ChiS, 62 (2), HASSELMANN, M. & OETKEN, M. (2013b). Elektrochemie Perspektiven nachhaltiger Energieversorgung Teil 2. Chemie und Schule (VCÖ) 1, HASSELMANN, M. & OETKEN, M. (2013c). Elektrochemie Perspektiven nachhaltiger Energieversorgung Teil 3. Chemie und Schule (VCÖ) 2, HASSELMANN, M.& OETKEN, M. (2014). Elektrochemie Perspektiven nachhaltiger Energieversorgung die ersten Experimente zum Themenfeld Lithium-Ionen-Akkumulatoren für die Schule Teil 4. Chemie und Schule, VCÖ 2, HASSELMANN, M., FRIEDRICH, J., KLAUS, M., WAGNER, C., MÖßNER, B., QUARTHAL, D.& OETKEN, M. (2014a). Chemie und Energie Elektrochemische Speichersysteme für die Zukunft: Modelle zum Themenfeld Lithium-Ionen-Akkumulatoren Teil 4: Vom Modell zur Reaktionsgleichung, PdN- ChiS, 63 (7), HASSELMANN, M., KLAUS, M., WAGNER, C., MÖßNER, B., QUARTHAL, D.& OETKEN, M. (2014b). Chemie und Energie Elektrochemische Speichersysteme für die Zukunft: Modelle zum Themenfeld Lithium-Ionen-Akkumulatoren Teil 5: Vom Modell zur Reaktionsgleichung. PdN-ChiS, 63, 8, HITTORF, W. (1899/1900). Über das Verhalten des Chroms; Z. Elektrochem. 6. IWAMURA, S., NISHIHARA, H., ONO, Y., MORITO, H., YAMANE, H., NARA, H., OSAKA, T. & KYOTANI, T. (2015). Li-Rich Li-Si Alloy As A Lithium-Containing Negative Electrode Material Towards High Energy Lithium-Ion Batteries, Scientific Reports, 5, Articel number 8085, 1-8. OBROVAC, M. N. & CHEVRIER, V. L. (2014). Alloy Negative Electrodes for Li-Ion Batteries, Chemical Review 114, MÖLLER, K.& WINTER, M. (2005). Primäre und wiederaufladbare Batterien. ( ). WINTER, M.& BESENHARD, J. (1999). Electrochemical lithiation of tin and tin-based intermetallics and composites. Electrochimica Acta, 45, YOSHINO, A. (2012). Angew. Chem., 124,