Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen Batterien

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Karlheinz Gerber
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1 Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen Batterien Rüdiger Klingeler Kirchhoff-Institut t für Physik, Universität ität Heidelberg Einleitung/Grundlagen it Nanoskalige Materialien: Methoden Einkristalline Modellsysteme: Konzepte

2 Brain, J. et al., Energy Environ. Sci.,2, 2009 Warum Li-Ionen-Technologie?

3 Warum Li-Ionen-Technologie? Volumetrische/gravimetrische g Energiedichten

4 Warum Lithium? Li + -Ionenradius: Interkalation möglich Hohe Beweglichkeit Hohe Kapazität Hohe Zellspannungen möglich!

5 Kathodenmaterialien in Li-Ionen-Batterien + e - e - e - e - V Kathoden: Entladung Li+ + Li + Li + Separator e - - Kapazität Ladezeiten Zyklierbarkeit/ Reversibilität Elektrochemie an Li + e - Oberflächen Li + Toxizität ität Kosten Neg. Elektrode Elektrolyt Postive Elektrode Anode Kathode

6 Elektrochemische Charakterisierung 4.0 Li-Ionen LiFePO 4 ) Zellspan nnung (Volt Pb-Säure Ni-Cd, NiMH Flaches Spannungsplateau bei Zyklierung (LiFePO 4 FePO 4 ) Ni-Zn 1.0 Zn/MnO 2 Keine Kapazitätsverluste % Entladekapazität

7 Elektrochemische Charakterisierung LiFePO 4 1C Komplette (Ent-)Ladung in 1 h 20C Komplette (Ent-)Ladung in 3 min B. Kang, G. Ceder Nature 458, 190 (2009)

8 Nanoskalige Elektrodenmaterialien Größenreduktion: Zyklierbarkeit/ Reversibilität Kapazität 5000Å A. Arico et al., Nature Materials 4, 366 (2005)

9 Nanoskalige Kathodenmaterialien Vorteile 1. Hohe Li-Austauschraten: kurze Diffusionswege 2. Erhöhte elektronische Leitfähigkeiten 3. Größe Oberflächen (Kontakt mit dem Elektrolyten)! 4. Neue chemische Reaktionen 5. Erweiterter Bereich stabiler chemische Verbindungen Nachteile 1. Synthese 2. Potentiell unerwünschte Nebenreaktionen 3. Geringe Dichten, d.h. kleine Energiedichte / Volumen

10 Hydrothermalsynthese (+ sol-gel Verfahren) konventionell & Mikrowellen-unterstützt - Synthese bei tiefen Temperaturen metastabile Phasen Parameter: T, p, t, ph-wert Additive, Lösungsmittel

11 Selbstorganisierte oxidische Nanostrukturen Hydrothermalsynthese LiMnPO 4 VO x Fe O LiNiPO LiCoO 2 M x MoO 3 TiO MnO 2 2

12 TiO 2 Nanostrukturen Po otential vs Li/Li + (V V) 3,5 TiO 2 -NT ,0 C/10 rate 2,5 I= 0,131 ma 2,0 1,5 1, ,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Specific capac city (mah/g) TiO 2 filled: discharge open: charge x in Li x TiO 2 -NT Multi-step sol-gel l + hydrothermal synthesis Cycle number

13 Vanadiumoxid-Nanoröhren V 7 O 16 A. Popa et al., EPL 2010

14 Elektronenenergie-Verlustspektroskopie (EELS) E 0, k 0 einfallendes Elektron gestreutes t Elektron E 0 - E, k 0 -q q k 0 Steigende Besetzung der 3d Schale, mehr V 4+ Energie s,p-zustände Fermi- Energie d-zustände L III L II ~ 2p 1/2 2p 3/2 Zustandsdichte I. Hellmann et al., J. Chem Phys. 2008

15 Synthese von LiMnPO 4 -Nanostrukturen M [erg/ /(G g)] AST61: Mn 2+ AST128: e.g. 93% Mn 2+, 7% S=0 Fe 2+ AST18: Mn ~2.16+ (+ glucose) AST3: Mn 3 O 4 impurity phase (~18%) hydrothermal: T [K] -LiMnPO 4 treated with 1mol KMnO 4 solution -Li(Mn 0.9 Fe 0.1 )PO 4 -LiMnPO 4 with 500 mg glucose -LiMnPO 4 (LiOH)

16 Synthese von LiMnPO 4 -Nanostrukturen 4 LiMnPO 4 ol) (10-2 emu/m 3 2 single xtal average (10 koe) powder (100 Oe and 10 koe) nanostructured powder (10 koe) ~ N p 2 T eff 1 Hochreine Nanostrukturen Valenz Mn 2+ Keine Größeneffekte Temperature [K]

17 Nachbehandlung: Carbon Nano-coating WE (V) U W LiMnPO 4 vs. Li/Li +, Electrolyte: 1M LiPF 6 in EC/DMC (1:1) w/o post treatment, (AST87) post treatment, (AST-91) + C/100, 1. Cycle Charge Discharge Specific Capacity (mah/g) Spez. Kapazität: theor.: ~170mAh/g Mit Carbon-coating: ~117mAh/g ohne Carbon-coating: ~23mAh/g

19 Photoelektronenspektroskopie an Li 1-x MnPO 4 UHV XPspectrometer SPECS PHOIBOS (Dresden) Elementspezifisch Chemische Analyse

20 Photoelektronenspektroskopie an Li 1-x MnPO 4 Re el. conc centr Mn Mn Sputtering (min) Li co oncentr r. (B&S) S B Sputtering (min) work in progress

21 Einkristalline Modellsysteme Struktur, elektronische Eigenschaften Ordnungsphänomene Kinetik, elektrochemische Eigenschaften Intrinsische vs. extrinsische Effekte Hochdruck TSFZ-Spiegelofen Spiegelofen (Liefertermin Okt. 2011) LiMnPO 4 Li-Abdampfen Hochdruck- Synthese ~100bar

22 Travelling-solvent floating-zone Kristallzüchtung LiMnPO 4

23 Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) NMR Li ~0.8 MnPO 4 31 P Li 1 MnPO 4 7 Li Probe [010] T = 400 K Bei Delithiierung wird eine langsame, vermutlich quadrupolare Komponente (in 31 P (I=1/2) NMR nicht sichtbar) bei t 3msmittels mittels 7 Li-NMR (I=3/2) beobachtet: Li-Bewegung (?) coll. H. Grafe, IFW Dresden

24 Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen Batterien Rüdiger Klingeler Kirchhoff-Institut t für Physik, Universität ität Heidelberg BMBF Nachwuchsgruppe Nanoskaligkeit und Grenzflächeneffekte in neuen oxidischen Kathodenmaterialien DFG SPP 1473 WeNDeLIB Werkstoffe mit neuem Design für verbesserte Li-Ionen-Batterien Anwenderlabor Mobile Energiespeicher : EU Kontakt: klingeler@kip.uni-heidelberg.de

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