1 Lithium-Ionen-Batterien

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1 1 Lithium-Ionen-Batterien Eine Lithium-Ionen-Batterie (LIB) ist ein Sekundärelement und im Gegensatz zu Lithium-Batterien (Primärelemente), wieder auadbar. 1.1 Anwendungen Lithium-Ionen-Batterien werden angewendet bei: Portables (Handy, Laptop u. dgl.), Powertools (Akku-Schrauber), E-Bikes, Elektro- bzw. Hybrid-Autos, Load Leveling (Batterieparks zur Speicherung von Wind- und Solarenergie) 1.2 Prinzipieller Aufbau Gesamtreaktion: LiC 6 + 2Li 0,5 CoO 2 6C + 2LiCoO 2 Die Anode (negative Elektrode) besteht aus Graphit, in das Lithium-Ionen (Li + ) eingelagert 1 sind. Die Kathode (positive Elektrode) besteht aus Lithiumcobaltoxid (LiCoO 2 ). Abbildung 1: Prinzipieller Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie Die Elektonen ieÿen auÿen, die Ionen innen. Namensgebung der Elektroden: Oxidation: Ein Atom, Ion oder Molekül gibt ein Elektron ab. Bei der Anode (Minuspol) ndet Oxidation statt. LiC 6 Li + + e + 6C Die Elektronen benden sich in den Graphit-Schichten (C 6 /C 6). 1 Interkalation (lat. einschieben) 1

2 Reduktion: Ein Elektron wird von einem Atom, Ion oder Molekül aufgenommen. Bei der Kathode (Pluspol) ndet Reduktion statt. Li + + e + 2Li 0,5 CoO 2 2LiCoO 2 In der Kathode wird beim Entladen Cobalt reduziert (Co 4+ /Co 3+ ). Beim Laden müssten die Elektroden ihre Namen wechseln. Konventionsgemäÿ wird darauf bei LIB verzichtet. Bei der Brennstozelle wird sehr wohl gewechselt. Die Nennspannung einer LIB beträgt 3,6 bzw. 3,7 V, wobei die Spannung beim Entladen in einem Bereich von 4,2 bis 2,5 V schwankt. Das Elektrolyt ist standardmäÿig üssig und zur mechanischen Stabilität bzw. zur Trennung der Elektroden in einem Seperator eingebracht. Der Seperator ist als poröse Polymerfolie ausgeführt. 1.3 Eigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien Die wichtigsten Eigenschaften einer LIB sind die Energiedichte (Ladung, Spannung), die Leistung, die Zyklierbarkeit und die Sicherheit. Bei einer LIB treten beim Überladen keine harmlosen Reaktionen auf. Bei Kurzschluss besteht die Gefahr eines thermal runaway, also einer extremen Wärmeentwicklung Energiedichte Die Energiedichte W Batt ist das Verhältnis aus Energie pro Masse oder Volumen und wird in mwh/g oder Wh/kg angegeben, wobei 100 mwh/g = 360 J/g sind. Die Energiedichte wird aus der prinzipiell nutzbaren Ladung pro Masse oder Volumen Q Batt (auch Kapazität genannt) und der theoretischen (stromlosen) Spannung U th als W Batt = Q Batt U th bzw. W Batt = U th dq berechnet. Typische Werte der Energiedichte: Co-Kathode: mwh/g Ni-Kathode bzw. NiMnCo-Kathode: bis 250 mwh/g LiFePO 4 -Kathode: mwh/g, U th = 3, 3 V Die maximal mögliche Energiedichte ergibt sich aus der maximalen Energie der eingesetzten Edukten 2. 2 Reaktanten 2

3 Mit der Faraday-Konstanten F folgt aus der Gesamtreaktion die maximale Energiedichte zu LiC 6 + 2Li 0,5 CoO 2 W Batt,max = νf U th Mi = 360 mwh/g. Mit M i wird die Summe der Molmassen bezeichnet. Durch den Seperator, das Gehäuse, die Stromableiter (Al- und Cu-Elektrode) und den inaktiven Kohlensto kann die maximale Energiedichte nicht erreicht werden (typischerweise etwa 40 % W Batt,max ). Die Energiedichte von Kohlenwasserstoen (bspw. Benzin, Erdgas, Propan,...) liegt mit etwa bis mwh/g (ohne O 2 aus der Luft) weit über der von Lithium-Ionen-Batterien Kapazität der Elektroden Die (Batterie-)Kapazität Q wird in Ah bzw. C angegeben (nicht zu verwechseln mit der Kapazität eines Kondensators!). Über die Anzahl der entnommenen Elektronen ν kann die Kapazität für bspw. LiC 6 mit bestimmt werden. Q = νf = 1 F = 339 mah/g Mi LiCoO 2 hat eine Kapazität von Q = 137 mah/g. Die Gesamtbatteriekapazität Q Batt,max errechnet sich zu Q Batt,max = Q Anode + Q Kathode 100 mah/g Spannung von Batterien ohne Elektrodenmaterial Die Spannung U th ist die stromlose Spannung gegenüber einer Wasserstoelektrode. Sie wird also gegenüber einer Referenz angegeben. Bei LIBs wird charakteristischerweise als Referenz metallisches Lithium gewählt (siehe Abbildung 2). Die Balken in Abbildung 2 weisen auf die projizierte Entladekurve hin, da die theoretische Spannung U th i. A. vom Ladezustand abhängt. Die typische Kurvenform der Enladekurve (siehe Abbildung 3) gilt sowohl für eine Zelle, als auch für eine ganze Batterie. 3

4 Abbildung 2: Spannungsreihen gegen Lithium Abbildung 3: Entladekurven 4

5 Die Spannung einer LIB oder eines Elektrodenmaterials gegen Lithium kann über drei Zugänge deniert werden: 1. Die Spannung ist eine elektrochemische Potentialdierenz: Sie ist durch den Unterschied der Fermi-Niveaus der Elektronen bzw. analog der elektrochemischen Potentiale der Elektronen µ e gegeben. Mit dem elektrostatischen Potential ϕ und dem chemischen Potential µ gilt und 2. Chemische Interpretation: Für neutrales Lithium ist z = 0 und für eine Elektrode gilt µ = µ + zf ϕ U th = µ e F Li + + e = Li µ Li = µ Li = µ Li + + µ e Für die Batterie mit zwei Elektroden ( entspricht Kathode minus Anode) wird µ Li = µ Li = µ Li + + µ e und durch die Stromlosigkeit gilt µ Li + = 0. Die Spannung wird zu U th = µ Li F Die Unterschiede im chemischen Potential treiben die Batterie an. 3. Ionischer und elektronischer Anteil zur Spannung: µ Li = µ Li = µ Li + + µ e = µ Li + + z Li F ϕ + µ e + z e F ϕ Mit z Li = 1 und z e = 1 wird die Spannung zu U th = µ Li + + µ e F Die Konzentrationsabhängigkeit der Fermi-Niveaus wird im Verlauf der Spannung über der Ladung ersichtlich, wobei für die Spannung der Batterie besonders µ e (Redoxpaar z. B. Co 4+ /Co 3+ ) und µ Li + (Platz der Li + -Ionen im Gitter) wichtig sind. 5

6 Kathode gegen Lithium-Metall: Mit der absoluten Temperatur T und der universellen Gaskonstante R gilt wobei x K Li + µ K Li = + µk,0 Li + RT ln x K + Li +, die Konzentration x K Li + = C Li + C 0 Li + beschreibt. Im Li-Metall tritt keine Interkalaton auf. Damit gilt µ A Li + = µa,0 Li + µ Li + = µ K Li + µa Li = + µk,0 Li µ A,0 + Li + RT ln x K + Li + Bei hoher Elektronenkonzentration in der Kathode gilt µ e = µ 0 e und damit U th = 1 ( µ 0 F Li + + µ 0 e + RT ln x K ) Li + bzw. mit der Standardspannung U 0 = µ0 Li + + µ 0 e F folgt U th = U 0 RT F ln xk Li + zur Nernst-Gleichung. Allerdings muss die Konzentration x noch korrigiert werden, da Wechselwirkungen auftreten und x in dieser Form nur für kleine Konzentrationen gilt. Mit der Aktivität a = x 1 x wird µ = µ 0 + RT ln a und U th = U 0 RT F ln x K Li + 1 x K Li +. Bei der idealisierten Betrachtung wurde bspw. angenommen, dass Li-Elektroden und keine LiCoO 2 -Elektroden verwendet werden. Zusätzlich ist das chemische Potential der Elektronen von der Konzentration abhängig (µ e (x)). Die Konzentrationsvariation in der Anode sowie Wechselwirkungen und Phasensprünge wurden ebenfalls vernachlässigt. Bei LiFePO 4, das als Alternative zu LiCoO 2 dient, tritt keine Variation der Spannung (U th = konst.) auf. Bei der Li-Interkalation FePO 4 + Li + + e LiFePO 4 variiert nicht die Konzentration x Li +, sondern die Menge von LiFePO 4. Die Mengenänderung bedingt keine Spannungsänderung. Die beiden Ecken liegen an den Punkten, an denen fast nichts oder fast alles interkaliert ist. 6

7 Abbildung 4: Lade- und Entladekurve für LiFePO Verhalten bei endlicher Entladerate und beim Zyklieren Beim wiederholten Laden und Entladen stellt sich mit der Zeit ein Spannungsabfall und ein Ladungsabfall bzw. eine Unzugänglichkeit der Ladung ein. Abbildung 5: Lade- und Entladekurve mit verschiedenen Entladeraten Bei der Entladekurve bedeutet bspw. 1C, dass die Batterie in einer Stunde und C/10, dass die Batterie in zehn Stunden entladen wird. 7

8 Der Spannungsabfall am Innenwiderstand stellt sich aufgrund der endlich schnellen Interkalation in die Elektroden und der endlichen Ionenleitfähigkeit im Elektrolyt, ein. Die Ladungsverluste resultieren aus Nebenreaktionen beim Laden: irreversible Ladeverluste Q in > Q el ; reversiblen Ladungsverlusten: schnelles Entladen bedingt Nichtzugänglichkeiten aus kinetischen Gründen Q out < Q el ; (bei nachfolgendem langsamen Entladen ist wieder Q out = Q el ) irreversiblen Materialänderungen: Q el,out sinkt, weil sich bspw. die Elektroden im Elektrolyt auösen, kleine Phasenänderungen auftreten oder mechanische Kontaktverluste von Elektronenpartikeln erfolgen; Diese Eekte sind akkumulierend. Bei jedem Zyklus tritt ein Verlust um den Faktor f i ein 3. Q el,n = Q el,0 f n i Abbildung 6: Einuss der Zyklenzahl auf die Lade- und Entladekurve Kapazitätsabnahme Die Kapazität einer LIB kann aufgrund der Zyklenzahl, der Entladerate, der Zeit und der Temperatur abnehmen. 3 Damit eine Batterie nach Zyklen noch immer etwa 90 % ihrer Ladung aufweisen kann muss f i = 0, 9999 sein. 8

9 Rolle der Temperatur: Degradationsvorgänge laufen bei höheren Temperaturen schneller ab. Abbildung 7: Einuss der Temperatur auf die Lade- und Entladekurve Da der Ionentransport temperaturabhängig ist, vergröÿert sich der Innenwiderstand bei niedrigen Temperaturen und der Spannungsabfall wird gröÿer Kinetische Verluste (Überspannung) Die kinetischen Verluste bestimmen die Leistungsdichte und damit auch die maximalen Lade- und Entladeraten. Entscheidend sind bei der Interkalationselektrode 1. Kollektiver Ladungstransport von Ladungsträgern (a) Li + -Transport in Li x CoO 2 in Li-Schichten (b) Elektronentransprt (Co 4+ /Co 3+ ) in CoO 2 -Schichten Beide besitzen die Leitfähigkeit σ e und σ Li +, wobei die gemeinsame Leitfähigkeit σ = σ e σ Li + σ e + σ Li + relevant ist. σ wird durch die kleinere Leitfähigkeit (in diesem Fall σ Li +) begrenzt. 2. Einbau in Elektrode (Ionentransfer von Elektrolyt in Elektroden) Li + Elektrolyt + 2Li 0,5CoO 2 + e 2LiCoO 2 Mit der Butler-Volmer-Gleichung ist die Stromdichte ( ) j = j 0 e αf η RT e (1 α) F η RT 9

10 Die Überspannung η verzerrt die Barreie und der Durchtrittsfaktor beträgt etwa α 0, 5. Im Festkörper sind nur kleine η-anteile notwendig und mit der Entwicklung e x = 1 + x folgt ( j = j ( F η 2 RT 1 1 )) F η F η = j 0 2 RT RT Oft ist die sogar die Leitfähigkeit von einer Reaktionsschicht auf der Elektrode wichtiger als der Einbau in die Elektrode. Um den Transportwiderstand zu verkleinern, werden Nanopartikel (im µm-bereich) verwendet. Jedes Partikel muss gut mit Elektronen 4 und Ionen versorgt werden. 1.4 Anoden Problemfall Li-Metall Lithium scheidet sich nicht ächig ab, sondern unter Dendritbildung (Bildung baumartiger Strukturen). Die Gründe für die Bildung der Dendrite sind Unebenheiten aus der Produktion, an denen die Äquipotentiallinien verschoben werden. Die Stromdichte ist proportional dem Potentialgradienten bzw. dem Konzentrationsgradienten j grad(ϕ), sodass sich Abscheidungen an der Spitze bilden. Folgen der Dendritbildung: Möglichkeit eines Kurzschlusses (Wärmeentwicklung, Erhitzung, thermal runaway) Lithium ist in keinem organischen Elektrolyt stabil. Es bildet sich eine Reaktionsschicht (SEI... solid electrolyte interface). Durch den Kontaktverlust der Dendrite entsteht (dead Lithium) ein Kapazitätsverlust und an den neuen Dendriten bildet sich wieder SEI. 4 Netzwerk von Partikeln aus Elektrodenmaterial (falls gut leitend) oder Kohlensto zumischen (verkabeln) 10

11 Abbildung 8: Dendritbildung Kohlenstoelektroden Idealer kristalliner Graphit: 1 Li pro 6C; 372 mah/g (ohne Li); U-Plateau nahe 0,1 V gegen Li (verhält sich quasi wie Li) Natürlicher Graphit: mah/g; Wegen der Anisotropie sind nur geringe Raten möglich. Es liegen eher groÿe Schichtlängen vor. Synthetisches Graphit: eher kleine Partikel; schneller, aber mehr Oberäche (mehr SEI) Alternative: nicht graphitischer Kohlensto: hohe Unordnung, cross linking und zum Teil amorph (hard carbons); der U-Bereich ist breiter (1... 0,1 V); mehr Li als 1/6C; schlechtere Zyklierbarkeit Probleme bzw. Nachteile sind: nur moderate Raten nur moderate Kapazitäten unter 0 V gegen Li können sich Dendrite bilden (evtl. Kapazitätsverluste beim Schnellladen) Instabilitäten gegen Elektrolyt (SEI); nur beim ersten Laden, sobald U gegen Li unter 1,4 V 11

12 1.4.3 Legierungen besondere Legierungen mit Silizium (Si) und Zinn (Sn): Si 5 Li 2 2 = SiLi 4,4 ; Q th = mah/g; U = 0...0, 4 V gegen Li Sn 5 Li 2 2; Q th = 993 mah/g; U = 0, 5...0, 7 V gegen Li Problematisch ist die riesige Volumenausdehnung (etwa 300 %). Daraus folgen mechanische Instabilität (Zerbröseln) und Kontaktverlust Lithium-Titan-Oxid Entladen als Spinell (AB 2 O 4 ) mit Li auf B-Plätzen 5TiO 2 2Li 2 O = Li 4 Li 5 O 1 2 = Li 4 3 Ti 5 3 O 4 Li(Li 1 6 Ti 5 6 ) 2O 4 Laden: Übergang auf Li 7 Ti 5 O 1 2 (Phasenübergang vergleiche LiFePO 4 / FePO 4 ) Die Spannung U gegen Li liegt bei 1,5 V 5 und ist beim Laden und Entladen konstant. Q th = 175 mah/g; geringe Energiedichte dieser Batterie; gut zyklierbar; gegen Elektrolyt stabil 1.5 Kathode Standard Li x CoO 2 entladener Zustand: 2LiCoO 2 geladener Zustand: 2Li 0,5 CoO 2 aufgebaut als Schichtenstruktur mit kubisch dichtestem Sauersto und alternierenden Li- und Co-Schichten; Herstellung ist einfach (aus Karbonaten bei 800 C); gute Elektronenleitung, akzeptable Ionenleitung; bis x = 0, 5 nur moderate Energiedichte/Kapazität (137 mah/g); für x < 0, 5 massiver Sauerstoverlust (CoO 2 δ mit δ 2, 8); gefährlich wegen exothermer Reaktionen (O 2 und Elektrolyt) in der Batterie; durch Oberächenmodiktaion mit Al 2 O 3 oder AlPO 4 kann die Sauerstoabgabe kinetisch unterdrückt werden (bis x = 0, 3; 190 mah/g) 5 keine Dendritbildung, sehr sicher 12

13 1.5.2 Alternativen Co wird durch Ni oder Mn ersetzt: LiNiO 2 besitzt ebenfalls eine Schichtstruktur; Herstellung schwieriger; tendiert zur Unordnung von Li- und Ni-Schichten (schlecht zyklierbar) NCA-Elektrode (LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 ) weist eine bessere Ordnung auf (bis ca. 190 mah/g) LiMnO 2 Mangan ist billiger und ungiftig; MnO 2 ist stabil (keine Sauerstoabgabe); nicht direkt in Schichtstruktur herstellbar (nur über Ionenaustausch von NaMnO 2 ); Übergang von Schicht- in Spinellstruktur Li 0,5 MnO 2 LiMn 2 O 4 (nicht stabil beim Zyklieren) zyklierbar machen: Li 1+x Mn 2 O 4 (besser Li(Li x Mn 2 )O 4 ): Li geht auf Oktaederplätze; problematisch wegen Disproportionierung (2Mn 3+ Mn 2+ +Mn 4+ ; Mn 2+ ist löslich) Spannung bei 3 V Verbesserung: Li 1 x Mn 2 O 4 : zyklieren mit besetzten Tetraederplätzen; Spannung bei 4 V Mischung aus Ni, Mn und Co ) NMC-Elektroden (Li x (Ni Mn Co entladener Zustand: Li 1 (Ni 1 3 Mn 1 3 Co 1 3 O 2 ) ) O 2 beim Laden: Ni 2+ Ni 3+, Co 3+ Co 4+, Mn hält die Struktur; hohe Ladungsdichte (200 mah/g); auch 5 V möglich (z. B. Spinell aus Li 1 x Mn 1,5 Co 0, 5O 4 ), stabile Elektrolyte dafür sind aber nicht vorhanden Li x FePO 4 Olivinstruktur; kleine Stöchiometriebreite; möglich sind nur x = 0, 03 oder x = 0, 96 in guter Näherung gilt Li + + FePO 4 + e LiFePO 4 Beim Laden und Entladen ist die Menge der Phasen variabel (konstante Spannung bei 3,45 V gegen Li); sehr hohe Spannung für Fe 2+ /Fe 3+ -Paar; Q max = 170 mah/g; W max = 120 mwh/g; hohe Sicherheit sehr schlecht Elektronenleitend! Verbesserung: Nanostrukturen (kurze Wege) und Kohlensto (Elektronenzufuhr) Dotieren mit Ti 4+ oder Zi 4+ (eigentlich kein Dotieren, sondern Bildung einer Oberächenzweitphase, die leitet) 13

14 1.6 Elektrolyte Ionenleitfähigkeit σ = z F u c u... Beweglichkeit c... Ladungsträgerkonzentration organische Elektrolyte üssig; σ 10 3 S/cm; Mischung aus Ethylenkarbonat (EC) und Dimethylkarbonat (DMC); Mobilität u 1 V iskositat (Modell einer Kugel im viskosen Medium) EC: hoch viskos, Schmelzpunkt über Raumtemperatur ( 35 C), ist polar (ε r 90) DMC: geringere Viskosität, in der Mischung in EC+Salz liegt der Schmelzpunkt bei -15 C, kaum polar (ε r 3) Salze: LiPF 6, alternativ LiP(C 2 F 5 ) 6 ; riesiges Anion 6 im Salz schwache Wechselwirkung) (kleine Bindungsenergie Polarität erhöht die Löslichkeit; hohe Tendenz zu Assoziaten 7 von Li + und PF 6 Zersetzung beginnt bei ca. 1,4 V gegen Li (SEI-Bildung) Alternative Polymere Lihiumpolymerbatterie: Polymer (PMMA) mit gelösten EC/DMC + Salz (einphasig, nicht üssig, kein Separator notwendig) Polymersalzkomplexe 8 :Polyether/Polyester, darin Salze (mit groÿem Kation, z. B. LiClO 4 ) gelöst, Bsp. PEO (Polyethylenoxid) relativ schlecht leitend (σ 10 5 S/cm): Ionenbewegung durch Seitenkettenbewegung des Polymers (hauptsächlich in amorphen Bereichen) anorganische (zum Teil kristalline) Elektrolyte Vorteile: höhere Sicherheit (nicht brennbar); kaum Dendritbildung; fast keine Selbstentladung; im Prinzip bis 5 V; stabil gegen Li Nachteile: oft nicht gut leitend; zum Teil elektronenleitend; kein dauerhaft guter Kontakt zwischen Elektroden- und Elektrolytpartikeln LIPON: sehr leicht herstellbar (sputtern); σ 10 6 S/cm 6 negativ geladenes Ion 7 sind unerwünscht, da die Ionen bei der Leitfähigkeit wegfallen 8 bluecar mit Li-Anode 14

15 LISICOM: nicht stabil gegen Li; elektronenleitend nahe der Anode; σ 10 3 S/cm Granate (Keramiken): stabil gegen Li, σ 10 3 S/cm 1.7 Begrie und Abkürzungen Ni... Nickel Ni-MH... Nickelmetallhydrid NiMnCo... Nickel Mangan Cobalt LiPF 6... Lithiumhexauorosphat LiFePO 4... Lithiumeisenphosphat LiCoO 2... Lithiumcobaltoxid Co... Cobalt 15