Nanotechnologie in der Feinstaubanalytik

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1 Nanotechnologie in der Feinstaubanalytik Dr. Lothar Keck GRIMM AEROSOL Technik GmbH & Co. KG by Degussa

2 Was ist ein Nanometer? 1 Nanometer ( Meter) 1 Meter Haselnuss Dicke eines menschlichen Haares: 50,000 nm

3 Die Begriffe ultrafeines Partikel und Nanopartikel Ultrafeines Partikel (UFP): < 100 nm Nanopartikel (NP): < 50 nm. Auch: gezielt hergestelltes ( engineered ) ultrafeines Partikel Aerosole Feinstaub Grobstaub Ultrafeines Partikel Nanopartikel Atome Moleküle Virus Zelle Licht [nm] [µm]

4 Ultrafeine Partikel haben natürliche und zivilisatorische Quellen Natürliche: Bildung aus der Gasphase Seesalzteilchen Waldbrände Viren Nicht: Mineralstaub, Pollen Zivilisatorische: Verbrennung (Motoren, Heizung) Industrielle Prozesse (z.b. Schweißen) Haushalt Tabakrauch Gezielt hergestellte Nanopartikel (z.b. Lotuseffekt durch TiO 2 NPs)

5 Die Entstehung ultrafeiner Partikel in der Atmosphäre ist ein natürlicher Prozess Hohe Konzentrationen ultrafeiner Partikel durch Photochemie Beispiel: Größenverteilung am 11. Juni 2007, gemessen an der Turmspitze des Fronauer Turms in Berlin (Pesch 2007)

6 Dieselmotoren sind eine wichtigste Quelle zivilisatorischer ultrafeiner Partikel Klein (< 20 nm): Flüchtige Teilchen Groß (> 20 nm): Feste Kohlenstoffteilchen dn/dlogd (normalised) Volatile condensed particles Carbonaceous agglomerates w ith solid core nm Diameter [nm] 500 nm Quelle: Kittelson 2004

7 Ultrafeine Partikel entstehen auch im Haushalt

8 Typische Konzentrationen ultrafeiner Partikel Location Outdoor Air, remote site Indoor Air (without smokers): Indoor Air (with smokers or vacuum cleaner): Polluted workplace: Exhaust of an Diesel Engine: Concentration [Particles / cm 3 ] ~ 500 5,000 15,000 15,000 80,000 80, ,000 ~ 10 10

9 Die Massenkonzentration (PM 10, PM 2.5 ) nimmt ab aber die Anzahlkonzentration nimmt zu Beispiel: Langzeitmessungen in Erfurt (Wichmann et al. 2002) Die Konzentration der Kleinen nimmt zu (...weil die Großen weg sind) Motivation für EURO5 und Messung ultrafeiner Partikel

10 Messinstrumente für ultrafeine Partikel CPC: Condensation Particle Counter. Zählung aller Teilchen > 4.5 nm DMA: Differential Mobility Analyzer. Klassierung von ultrafeinen Partikel SMPS+C: Scanning Mobility Particle Sizer + CPC. Größenverteilung ultrafeiner Teilchen FCE: Faraday Cup Elektrometer. Ladung auf Partikel aller Größen SMPS+E: SMPS + FCE. Größenverteilung auch unterhalb 4.5 nm FAPES: Fast Aerosol Particle Emmission Spektrometer: Schnelle Messungen Nanocheck: Mobiles Messinstrument

11 Ultrafeine Partikel sind zu klein für Streulichtmessung Rayleigh- Streuung Mie- Streuung Geometrische Optik I ~ d 2...daher müssen sie vorher durch Kondensation vergrößert werden I ~ d Partikeldurchmesser [µm] Minimale detektierbare Partikelgröße [Baron & Willeke, 2001]

12 Im CPC werden ultrafeine Partikel durch Kondensation vergrößert und optisch detektiert Konzentrationsbereich: P/cm 3 (Single count mode: P/cm 3 ) Praktisch keine Nachweisgrenze, aber evtl. Verdünnung nötig.

13 Extrem kleine Partikel sind mit dem Kondensationskernzähler nicht nachweisbar Benetzte Partikel in übersättigtem Butanoldampf: Große Tröpfchen wachsen... Kleine Tröpfchen schrumpfen! Kelvin diameter: D kelvin = 4Mσ ρrt ln S

14 Zähleffizienz von CPCs CPC1 CPC2 CPC3 CPC4 Der kleinste detektierbare Teilchengröße kann mit geeigneter Temperatur für Saturator und Kondenser beeinflusst werden

15 Die Größenverteilung ultrafeiner Partikel wird mittels Differential Mobility Analyser (DMA) bestimmt Vienna Type U-DMA (designed by Prof. Georg Reischl, Exp. Physics, Univ. Vienna, 2004 ): Innere Elektrode Äußere Elektrode Einlass für Sheath Air Einlass für Probe Neutralisierer Impaktor

16 Elemente eines DMAs Laminator Schleierluft Neutralisierer AM241 Impaktor Probe Outer Cylinder Central Rod + Slot High-Voltage CPC Monodisperses Aerosol

17 Der Impaktor entfernt große Teilchen aus der Probenluft

18 Im Neutralisierer durchlaufen die Teilchen eine stark ionisierte Atmosphäre 241 Am - Folie Intensität: 3.7 MBq; ~100 µci 241 Am Folie neutrales Luftmolekül - + ionisiertes Luftmolekül Geladenes Teilchen Alpha- Teilchen 241 Am => alpha- Strahl => ionisierte Luftmoleküle => geladene Teilchen

19 Der Neutralisierer erzeugt eine definierte Gleichgewichts-Ladungsverteilung Ladungswahrscheinlichkeit hinter Neutralisierer in % Ladung ± nm nm

20 Im elektrischen Feld bewegen sich kleine Teilchen schneller als große 1 x e - 1 x e - 3 x e -

21 Mit der Spannung am DMA läßt sich eine bestimmte Teilchengröße selektieren Schleierluft Probenluft Messung der Größenverteilung durch Variation der Spannung Monodisperse (monomobile) negative Partikel

22 Größenverteilungen bis 0.8 nm können mittels SMPS +E gemessen werden SMPS+E: Scanning Mobility Particle Sizer (DMA) + Faraday Cup Electrometer Vorteil: Praktische kein Limit für Teilchengröße, schnell Nachteil: nur für höhere Konzentrationen

23 Das Faraday Cup Elektrometer misst den von Partikeln transportierten Strom FCE ist die offizielle Referenz für Nanopartikelkonzentrationen. Rinsing air: Für schnelle Ansprechzeit, Vermeidung von Kriechströmen

24 FAPES: Fast Automotive Particle Emission Spectrometer FAPES = 12 x (FCE + DMA) 25 Größenkanäle 200 ms Zeitauflösung Keine Kontamination der Elektroden, toleriert Druckschwankungen

25 Beispiele für FAPES Resultate Fast Acceleration: Diesel engine km/h in 20 s. 1.9 l, (EURO3) Fast Acceleration: Gasoline fueled km/h in 30 s. engine, 3.5 l

26 Der Nanocheck: Mobiles System zur Messung von Nanopartikeln Optisches Spektrometer: 31 Kanäle, um Nanocheck: Bestimmung von Gesamtpartikelkonzentration und mittlerem Durchmesser Faraday Cup Elektrometer Ablenk-Kondensator Korona-Auflader

27 Der elektrostatische Präzipitator dient zur Sammlung von NP für weitere Analysen Deposition der NP auf Trägerfolien, z.b. Gitter für die Elektronenmikroskopie Vorgeschalteter DMA ermöglicht größenselektive Sammlung

28 Die gesammelten Teilchen werden für weitere Analysen (SEM, TEM,...) genutzt Beispiel: AFM Bilder von WOX-Partikel

29 Der Wolfram Oxide (WOx) Generator dient als Quelle ultrafeiner Partikel Tungsten filament Oven Wolframdampf entsteht über der Glühwendel Partikel bilden sich bei der Abkühlung des Dampfes

30 Die Größenverteilung des WOX-Generator kann durch Temperatur und Luftströmung kontrolliert werden 4,0E+08 dn/dlnd [cm -3 ] 2,0E+08 WOX - Small WOX - Large 0,0E Diameter [nm] Anzahlgrößenverteilung des WOX-Generators, gemessen mit SMPS+E

31 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! GRIMM AEROSOL High-end instrumentation from the heart of Europe Grimm Aerosol Technik GmbH & Co. KG Dorfstr. 9 D Ainring Germany Info@grimm-aerosol.com Tel.: +49 (0) Fax.: +49 (0)