Umgang mit möglichen CNT - Expositionen

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1 HEINZ FISSAN Umgang mit möglichen CNT - Expositionen Institut für Energieund Umwelttechnik e.v. Inno.CNT Jahreskongress 2010 Marl, 20. Januar 2010 heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

2 Inhaltsangabe Problemdefinition Mögliche CNT Expositionen Stand der Messtechnik zur Erfassung von CNT- Expositionen Untersuchungen von möglichen CNT Emissionen und Expositionen Schlußfolgerungen Inno.CNT

3 Inhaltsangabe Problemdefinition Inno.CNT

4 Lebenszyklus von Produkten mit Umweltwechselwirkungen CNT BMBF 2008 Inno.CNT

5 Wirkungsweg von stofflichen Emissionen Prozesskette Prozesse/Produkte Transmission in der Umwelt Transmission im Effektsystem Effekt Emission Immission/ Exposition Dosis Zustandsbeschreibungen Human-toxikologie Öko-toxikologie Dosis Wirkungsbeziehung Effekt Inno.CNT

6 Zielvereinbarung der Menschen Mensch Prozesse Produkte Risiko Gegen Null Umwelt reale Dosis < zulässige Dosis Inno.CNT

7 Inhaltsangabe Problemdefinition Mögliche CNT Expositionen Inno.CNT

8 Definitionen von Nanomaterialen Iso TS published Nanomaterial (external or internal dimensions at the nanoscale) Iso TS in progress Nano-object one or more external dimensions at the nanoscale Nano-structured material internal or surface structure at the nanoscale Nanofiber (NF) Nanoplate Nano- Particle (NP) Nanocomposite Materials with nanostructured surfaces Assembled nanomaterial Shell structures Agglomerate / aggregate Nanoscale smaller than 100 nm Macroscale larger than 100 nm heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

9 Ausgangspunkt mögliche CNT- Emissionen bei Produktion Gebrauch Anwendung oder Weiterverarbeitung von Kompositen oder Endprodukten mit Nanofüllstoffen Deponierung und Recycling Ohne Emission keine Exposition kein Risiko Inno.CNT

10 Expositionsvermeidungsstrategien Reduzierung und Vermeidung der Exposition durch: - Prozess- and Produkt-Design Geschlossene Prozesse Bildung von Agglomeraten und Aggregaten Nanoobjekte in flüssiger oder fester Matrix - Entdeckung und Vermeidung von Emissionen - Einsatz von Filter Technologie für Emission und Exposition - Entwicklung von Standard-Arbeitsanweisungen - Strategien gegen Unfälle - Emissionskontrolle (Modellierung/Messung) heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

11 Wirkungsweg von stofflichen Emissionen Prozesse/Produkte Transmission in Der Umwelt Transmission im Effektsystem Effekt Emission Exposition Dosis Emission - expositionsbeziehung Expositionsdosisbeziehung Messtechnische Erfassung physikalischer und Chemischer Eigenschaften Konzentrationsmaße heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

12 Inhaltsangabe Problemdefinition Mögliche CNT Expositionen Stand der Messtechnik zur Erfassung von CNT-Expositionen Inno.CNT

13 Wechselwirkung Partikel - Umgebung Messobjekte Effekte Konzentrationsmaße Größe, Form Anzahl-Konzentration Große Partikel Reaktionen mit allen Molekülen Massen- Konzentration Interface- Umwelt Reaktionen Oberflächen- Konzentration Nanopartikel Reaktionen mit allen Molekulen Oberflächen- Konzentration heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

14 Baytubes Inno.CNT

15 Baytubes (Knäuel) Relevante Eigenschaften In erster Näherung Kugel mit effektiver Dichte Probenahme- und Messtechniken für on-line und off-line Analyse physikalischer und chemischer Eigenschaften für Pulver, Dispersionen in Luft und Wasser vorhanden Großer aerodynamischer Durchmesser weniger einatembar, bessere Reinigung Bildung von kleineren Agglomeraten und Einzelfasern bei Beanspruchung? Massenkonzentration Inno.CNT

16 Dispergierung von Fasern in Luft Baytubes in Wasser Ultraschallbehandlung Versprühen mit Zerstäuber und nachfolgende Trocknung Deposition in ESP REM - Aufnahmen heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

17 REM Aufnahmen CNT Suspension Inno.CNT

18 Kurze Fasern Relevante Eigenschaften Kürzer als µm Können in erster Näherung wie NP betrachtet werden Größere Oberfläche als eine Kugel mit gleichem Durchmesser Entzündungspotential ähnlich anderen graphitischen NP Zusätzliche Effekte durch Katalysatoren Co, Fe, Ni, Mo Massen-, Oberflächen- (Länge, Durchmesser)- Konzentrationen Inno.CNT

19 Lange Fasern (HARN) Erfüllen unter Umständen die Paradigmen für Asbestfasern: Durchmesser: Faser muss dünn genug sein, um tief in die Lunge eindringen zu können Länge: Entscheidend für den Beginn einer Phagocytose und andere Entzündungswege Biopersistenz: bedeutend für die Festlegung eines Expositionsgrenzwertes für Fasern in einem Zeitraum Häufig gebogen und nicht steif Messgrößen: - Längen- und Durchmesserverteilungen - Anzahlkonzentration heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

20 CNTs in der Umwelt Erde Wasser Luft } Menschen Ökosysteme (Carbosafe) AEROSOLE - höchste Mobilität - CNTs und in Kompositen gebundene CNTs mit anderen ultrafeinen Partikeln und Feinstaub heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

21 Definition des Messobjektes Abscheidung auf Substrat Hintergrund- Partikel Produktpartikel Inno.CNT

22 Faseranalyse mit mikroskopischen Methoden Asbestfasern (WHO-Methode): - Abscheidung auf Filter - Lichtmikroskopie / (+ REM/EDX?) - Messgrößen: Anzahl / Anzahlkonzentration Durchmesser / Längen-Verteilungen Oberflächen / Massen-Verteilungen Chemische Zusammensetzung Nano-Fasern: - Abscheidung im ESP? - REM/EDX? - Auswertemethode? Standardisierung? heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

23 Definition des Messobjektes Vorabscheider entfernt größere Partikel Hintergrund- Partikel Produktpartikel Problem: definierte Faserabscheidung Inno.CNT

24 Definition des Messobjektes Berücksichtigung des Hintergrunds Hintergrund- Partikel Produktpartikel Problem: Qualität der Hintergrundsmessung Inno.CNT

25 UNPA Technologie Modifizierte SMPS- Messtechnik für Anzahlgrößenverteilung DMA Pump Mass flow controller NSAM Messtechnik für Partikelmorphologie / Oberfläche Bipolar charger NSAM CPC SMPS + NSAM + Neues Modell erlauben Charakterisierung von CNT (Länge, Durchmesser, Oberfläche, Volumen) Offline-Sammler für REM/TEM Analyse Nanoparticle Aerosol sampler Bipolar charger Bypass Wang et al., Measurement of nanoparticle agglomerates (2009, im Druck AS&T) heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

26 Messtechnik zur Bestimmung von Anzahlgrößenverteilungen Nano-objects /nanostructured material Represented by Measurement technique Primary result Derived results Compact Agglomerates of fibres APS C N f ( D ae f ( D) ) C SA, C V f ( D m f ( D) ) Equal known diameter SMPS C N f ( Lf ) CSA, CV f ( L f ) Unknown diameter UNPA new software? C f ( L, D) N f CSA, CV f ( Lf, D) Agglomerates of fibres Loose agglomerates with equally sized fibres??? heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

27 Inhaltsangabe Problemdefinition Mögliche CNT Expositionen Stand der Messtechnik zur Erfassung von CNT-Expositionen Untersuchungen von möglichen CNT Emissionen und Expositionen Inno.CNT

28 Arbeitsplatzmessungen mit Bezug zu CNT SW-CNT Reinigung Reaktor OPC, CPC, Filter Partikelart Aktivität Messtechnik Analysemethode Emissionswahrscheinlichkeit Autoren REM Niedrig Maynard et al., 2004 Carbon-Nano- Fasern (CNF) Transfer, Mischung, Komposit- Zerkleinerung ELPI, CPC, DC, Filter TEM Niedrig Methner et al., 2007 MW-CNT SMPS, APS, PAS Kompoundierung, Wiederverwertung Aethalometer, STEM Niedrig nach Maßnahmen Han et al., 2008 CNT Entfernen von CNT FMPS, CPC, ESP TEM Niedrig Bello et al., 2008 CNT- Komposite Bearbeitung von Kompositen FMPS, APS, CPC, Aerosol photometer, EPS TEM Niedrig Bello et al., 2009 Inno.CNT

29 Ergebnisse TRACER 14 Untersuchungen an unterschiedlichen - Arbeitsplätzen - Kompositen - Pulver- und Fasermaterialien mit CNT Keine bzw. vereinzelte CNT Agglomerate nachweisbar heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

30 Partikelkonzentration [#/cm 3 ] Partikelkonzentrationsverlauf während der Arbeitsschicht CPC SMPS nm SMPS 13,8-100 nm SMPS nm Bipolarplatten Platten sägen und bohren Fräsen: 1. Platte 1. Seite Fräsen: 1. Platte 2. Seite Fräsen: 2 Platten jeweils eine Seite Bohren: Platten hochkant ZBT, IUTA Zeit heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

31 Freigesetzte Partikel beim Sägen und Bohren ZBT, IUTA Inno.CNT

32 CNT Emissionswahrscheinlichkeiten Materialart / Form CNT in der Gasphase Prozessschritte Synthese offen geschlossen Emissions wahrschein lichkeit hoch niedrig CNT Pulver Offene Handhabung hoch CNT in Flüssigkeiten CNT in Feststoffen Handhabung Zerstäubung Bearbeiten Recycling mechanisch thermisch biologisch niedrig hoch niedrig niedrig niedrig niedrig / hoch heinz.fissan@uni-due.de Inno.CNT

33 Inhaltsangabe Problemdefinition Mögliche CNT Expositionen Stand der Messtechnik zur Erfassung von CNT-Expositionen Untersuchungen von möglichen CNT Emissionen und Expositionen Schlußfolgerungen Inno.CNT

34 Schlussfolgerungen CNT-Emissionen (Expositionen) im größeren Ausmaß sind bisher nicht nachgewiesen worden Expositionsmesstechnik ist für Fasern nicht ausreichend, keine quantitativen und belastbaren Aussagen möglich Einzelfalluntersuchungen für Emission von Fasern ist wenig zielführend, Entwicklung von validierten Standardprozessen notwendig Wenig bekannt über Emissionsexpositiosbeziehung und Expositionsdosisbeziehung für Fasern Inno.CNT

35 Dank an meine Kollegen T. Kuhlbusch, B. Stahlmecke, C. Asbach, H. Kaminski und Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit Inno.CNT