Exposition Messtechnik und Szenarien

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1 nanogem- Nanostrukturierte Materialien: Gesundheit, Exposition und Materialeigenschaften Exposition Messtechnik und Szenarien Christof Asbach (stellvertretend für AP2) nanogem Abschlusskonferenz Berlin, 12. & 13. Juni 2013

2 Warum Expositionsermittlung? Risiko = Exposition x Gefährdungspotenzial physikochemische Messung Modellierung E X P O S I T I O N R I S I K O G E F Ä H R D U N G S - P O T E N Z I A L in vitro / in vivo Biotesting Unsicherheit Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 2 Courtesy of H. Krug

3 Wann kann eine Exposition auftreten? Source: Uni DuE, IVG Herstellung Source: reifenhauser-et.com Weiterverarbeitung Source:/ihop.nu/ronja/ files/2011/03/recycling.jpg Recycling Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 3 Source:us.123rf.com Produktnutzung

4 Übersicht Messstrategie zur harmonisierten Ermittlung der Exposition gegenüber Nanomaterialien am Arbeitsplatz (Herstellung & Weiterverarbeitung) Entwicklung eines Tiered Approach zur Bestimmung der Exposition gegenüber Nanomaterialien, inkl. Abgrenzung gegenüber Hintergrund Validierungsmessungen Ausblick Freisetzung von Nanomaterialien aus Kompositen (Produktnutzung) Bei mechanischer Beanspruchung (Schleifen) Bei der Bewitterung Fazit und Ausblick Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 4

5 Messstrategie Bestimmt werden soll die mögliche Exposition gegenüber Nanomaterialien am Arbeitsplatz Herausforderungen: Differenzierung von der Partikelhintergundbelastung Spezifische Messgeräte, die ausschließlich Nanomaterialien detektieren sind nicht verfügbar Aufwand für die durchzuführenden Messungen soll überschaubar bleiben Messungen müssen vergleichbar sein Herangehensweise in nanogem: gestufter Ansatz ( Tiered Approach, basierend auf VCI Ansatz 1 ) mit von Stufe zu Stufe zunehmender Genauigkeit Sämtliche Schritte sind in Standardarbeitsanweisungen erläutert 1 Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 5

6 Monitoring- und Messstrategie ja Stufe 2a.1 Screening (z.b. mit CPC) nein? 1 ja Evtl. Stufe 2a.2 temporäres Monitoring nein nein 2? 1 Stufe 1 Sammeln von Informationen ja nein? Kann die Freisetzung nanoskaliger Partikel aus Nanomaterialien in den Arbeitsbereich während der Produktion, Handhabung oder Prozessierung nach bestem Gewissen ausgeschlossen werden? 1 Signifikant erhöhte Konzentration im Vergleich zum Hintergrund? Stufe 3 Intensivmessung (z.b. mit SMPS, CPC, Filtriersammlern, offline Analytik) 2 keine ENM aus der Aktivität; chemische Eigenschaften des ENM sind bekannt; ggf. aus anderer Quelle ja? Stufe 2b permanentes Monitoring Eindeutiger Nachweis der ENM Substanz im Aerosol? Ergreifen zusätzlicher Risikomanagementmaßnahmen zur Reduktion der Exposition ja? 1 nein Allgemeine Strategie Stufe 1: Sammlung von Informationen zum Arbeitsplatz und zum Nanomaterial Stufe 2: Vereinfachte Messung der Partikelkonzentration(en), entweder kurzfristig (Screening) oder lang- bzw. längerfristig (Monitoring) Stufe 3: Umfangreiche physikalisch/chemische Analyse der luftgetragenen Exposition zur abschließenden Beurteilung, ob eine Freisetzung stattgefunden hat. Sind Risikomanagementmaßnahmen effizient? ja? nein Zurück zu Stufe 2 Dokumentieren und Archivieren Nach 2 Jahren oder im Falle von Veränderungen überprüfen Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 6

7 Messgeräte Stufe 2 Tragbare, batteriebetriebene Geräte Messung der Gesamtanzahlkonzentration Einfache Bedienung Geringere Anforderungen an Genauigkeit Stufe 3 Stationäre Messgeräte z.t. größenaufgelöste Messung, submikroner und mikroner Größenbereich Hohe Anforderungen an Genauigkeit Sammlung der Partikel zur nachträglichen morphologischen und chemischen Analyse Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 7

8 Messgeräte Überprüfung der Vergleichbarkeit Stufe 2 NaCl DEHS Soot Vergleichbarkeit generell im Bereich ±30% Asbach et al., Ann. Occup. Hyg. 56: , 2012 Kaminski et al., J. Aerosol Sci. 57: , 2013 Stufe 3 dn/dlogd p [#/cm³] 4.0E E E E+04 NaCl-1 SMPS-G1 SMPS-G2 SMPS-G3 SMPS-G4 SMPS-G5 SMPS-T1 SMPS-T2 SMPS-T3 FMPS-1 FMPS-2 FMPS-3 0.0E ,000 Mobility diameter d m [nm] Größenbestimmung ±5% Konzentrationsbestimmung: ±15% Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 8 Kaminski et al., J. Aerosol Sci. 57: , 2013

9 Validierungsmessungen Messungen wurden an Nanopartikelsyntheseanlage des IUTA durchgeführt (zwei Messkampagnen), Produktion von nanogem Si-Nanopartikeln Messungen jeweils durch mehrere Partner zur Überprüfung der Vergleichbarkeit der Herangehensweisen Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 9

10 Durchführung der Messungen Aus: Wang et al., J. Nanopart. Res. 14: 759, 2012 Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 10

11 Messorte Messungen gemäß Stufe 2 (Screening und Monitoring) und Stufe 3 Messorte: Am Reaktor/in der Warte während der Synthese Im Absackbereich während der Absackung An offener Verrohrung während der Reinigung Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 11

12 Messorte Verrohrung Filter Plasma-Reaktor Absackbereich Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 12

13 Messorte Monitoring Monitore (minidisc) unter der Decke (Gitterrost), in der Nähe potenzieller Freisetzungen und in Abluft Absackung Reaktor Abluft Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 13

14 Ergebnisse Monitoring Number Concentration [#/cm³] 1.8E E E E E E E E E+04 Ventilation Reactor Bagging/Pipe cleaning :45 10: :15 16: :10 12:45 0.0E : : : : :24 Time Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 14

15 Ergebnisse Monitoring 1.8E E+04 Number Concentration [#/cm³] 1.6E E E E E E E+04 Ventilation Reactor Bagging/Pipe cleaning Background outside enclosure :45 10: :15 16: :10 12: E E E E E E E E E E : : : : :24 Time Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 15

16 Ergebnisse Monitoring Number Concentration [#/cm³] 1.8E E E E E E E E+04 Ventilation Reactor Bagging/Pipe cleaning Beginn Arbeitstag Aufheizen Reaktor Produktion Nanopartikel Absackung Künstliche Leckage Rohrreinigung 2.0E+04 Hintergrundmessung Hintergrundmessung 0.0E : : : : :24 Time Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 16

17 Leckage Freisetzung aus Anlage wurde nicht erwartet Daher Herbeiführen einer künstlichen Leckage ; Dispergierung von PSL und NaCl Partikeln mittels Atomizer 12:09 13:14: 143 nm PSL; 16,000 #/cm³ Leckage 13:14 14:10: Atomizer aus 14:10 15:12: Atomizer NaCl, mode 195 nm, 3,6*10 6 #/cm³ Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 17

18 Ergebnisse Hintergrund vor PSL 32,794 ± 1120 #/cm³ Konzentration während PSL 37,437 ± 2025 #/cm³ Hintergrund nach PSL/vor NaCl 40,897 ± 1420 #/cm³ Konzentration während NaCl 46,435 ± 4270 #/cm³ Konzentration nach NaCl 40,244 ± 1549 #/cm³ 2.0E E+05 PSL 143 nm Atomizer off NaCl Number Concentration [#/cm³] 1.6E E E E E E E E+04 Ventilation Reactor Bagging E+00 10:30 11:42 12:54 14:06 15:18 16:30 Time 0 Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 18

19 Ergebnisse Hintergrund vor PSL ± 1120 #/cm³ Konzentration während PSL ± 2025 #/cm³ Hintergrund nach PSL/vor NaCl ± 1420 #/cm³ Konzentration während NaCl ± 4270 #/cm³ Hintergrund nach NaCl ± 1549 #/cm³ Mittlerer Hintergrund PSL ± 4331 #/cm³ Mittlerer Hintergrund NaCl ± 1493 #/cm³ Netto Emission PSL 591 #/cm³ <3*σ Nicht signifikant Netto Emission NaCl 5879 #/cm³ >3*σ Signifikant Hohe NaCl-Emissionsrate mit Monitoring als signifikante Erhöhung detektiert; geringe PSL- Emission per REM festgestellt Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 19

20 Erkenntnisse aus Validierungsmessungen ja Stufe 2a.1 Screening (z.b. mit CPC) nein? 1 ja Evtl. Stufe 2a.2 temporäres Monitoring nein nein 2? 1 Stufe 1 Sammeln von Informationen ja nein? Kann die Freisetzung nanoskaliger Partikel aus Nanomaterialien in den Arbeitsbereich während der Produktion, Handhabung oder Prozessierung nach bestem Gewissen ausgeschlossen werden? 1 Signifikant erhöhte Konzentration im Vergleich zum Hintergrund? Stufe 3 Intensivmessung (z.b. mit SMPS, CPC, Filtriersammlern, offline Analytik) 2 keine ENM aus der Aktivität; chemische Eigenschaften des ENM sind bekannt; ggf. aus anderer Quelle ja?? Eindeutiger Nachweis der ENM Substanz im Aerosol? Ergreifen zusätzlicher Risikomanagementmaßnahmen zur Reduktion der Exposition Sind Risikomanagementmaßnahmen effizient? ja nein Dokumentieren und Archivieren Stufe 2b permanentes Monitoring ja? 1 Zurück zu Stufe 2 nein Nach 2 Jahren oder im Falle von Veränderungen überprüfen Maßnahmen Alle Teilnehmer haben vergleichbare Ergebnisse erhalten Signifikanzgrenzen in Stufe 2 und 3 werden noch mal überarbeitet Stufe 3 sehr aufwändig und daher nur durchzuführen, wenn nicht vermeidbar Zusätzlicher Loop nach Stufe 2; Praktikabilität spez. für KMU Publikation in Vorbereitung Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 20

21 Freisetzung aus Nanokompositen (Schleifen) Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 21

22 Freisetzung aus PA.SiO2 P80 Schleifpapier 250 g Auflagegewicht 1,8 m/s Relativgeschwindigkeit PA.0%SiO 2 PA.0%SiO 2 PA.4%SiO 2 XPS= 3% PA.10%SiO 2 XPS= 8% PA.4%SiO 2 Schleifen erzeugt 100 µm-große Polymer-Fragmente, die auf ihrer Oberfläche das originale Komposit darstellen Keine Hinweise auf freie SiO 2 Partikel durch Schleifen. PA.10%SiO 2 Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 22

23 Klassifikation inhalierbarer Anteile aus Schleifstaub für AP4 in vitro + Instillation Suspension in DPPC/DOPC/DPPG in D 2 O + Deagglomeration Sedimentation bei 1g für 2h 95% Bodensatz, verwerfen Überstand waschen + einfrieren Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite µm

24 Verwitterung + Freisetzung Kooperation nanogem NIST (US) NanoPolyTox (FP7) BASF: SEM, XPS NIST: AFM, FT-IR Leitat: TGA, FT-IR, TEM/EDX on samples from 3 labs: AUC, LD, TEM/EDX (ICP-MS tbd) submicron-fragments release / mg/m² UV MJ/m² 5µm Abgelöste Strukturen Immersion+ Schüttler nach UV (+Regen): PA + 4% SiO2 200nm Qualitativ gleiche Fragmente aus spontaner Freisetzung in Regenwasser und aus Immersion: 90% Polymer Etwa 3mg / MJ, gleiche Größenordnung aber mehr durch Regen ( X ) statt UV+Immersion ( ) Weitere Harmonisierung in EU SUN + GuideNano + ILSI NanoRelease (EPA) 200nm Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 24

25 Fazit und Ausblick Ein pragmatischer, gestufter Ansatz zur Erfassung der Exposition gegenüber Nanopartikeln wurde entwickelt und messtechnisch überprüft; SOPs verfügbar Ansatz erlaubt wesentlich vereinfachte Herangehensweise und ist damit z. B. auch für KMU anwendbar SOPs sind an diverse nationale und internationale Normungs- und Harmonisierungsgremien verteilt worden (u.a. OECD, CEN, EU-FP7 Projekte) Schleifen von Nanokompositen erzeugt µm-große Polymer- Fragmente ohne Hinweise auf freie NP Ringversuch zur Reproduzierbarkeit der Methodik Bewitterung zersetzt die polymere Matrix und entlässt Fragmente ins Ablaufwasser, die auch NP enthalten. Vereinfachte Methode UV+immersion gibt semi-quantitativ gleiche Resultate wie die aufwendige Nanopolytox-Methode Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 25

26 Danksagung Vielen Dank an alle MitstreiterInnen im AP2: IUTA: H. Kaminski, T.A.J. Kuhlbusch, B. Stahlmecke BAuA: S. Plitzko, N. Dziurowitz BASF SE: W. Wohlleben, U. Götz, M. Meyer Bayer: M. Voetz, H.J. Kiesling, A. Schwiegelshohn IBE R&D: M. Wiemann IGF: D. Dahmann, C. Monz PA: R. Bräunig IPC: P. Rösch Tascon: D. Breitenstein Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 26

27 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Verfügbar unter unter Veröffentlichungen Christof Asbach nanogem Abschlusskonferenz, Berlin Seite 27