Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen

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Gisela Zimmermann
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1 Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen Qualitätssicherung für Messstellen Dr. Dietmar Breuer

2 Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen Ringversuche mit Probenahme Ringversuche ohne Probenahme Ausblick

3 Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung Methodenvalidierung - Normungsverfahren Zielsetzung: Festlegung eines Mess- oder Analysenverfahrens Analysenbedingungen sind präzise vorgegeben Teilnehmer: Laboratorien mit bekannt guter Leistungsfähigkeit Über Ringversuchen validierte Messverfahren für Gefahrstoffe in Arbeitsbereichen sind praktisch nicht verfügbar Für Gefahrstoffe werden anerkannte Verfahren von geeigneten Institutionen veröffentlicht DFG, BGI 505, BGIA, CEN, MDHS, MTA/MA, Metropol, NMAM, OSHA

4 Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung Zertifizierung von Referenzmaterialien Untersuchung von speziell hergestellten Proben Zielsetzung: Herstellung von Materialien mit einem definierten Gehalt an Analyt Analysenbedingungen sind dem Material angepasst aber variabel Unterschiedliche Analysenverfahren dabei sogar erwünscht Teilnehmer: Labors mit bekannt guter Leistungsfähigkeit Referenzmaterialen können zur regelmäßigen Qualitätskontrolle in Laboratorien eingesetzt werden Für Gefahrstoffe sind nur sehr wenige Referenzmaterialien verfügbar

5 Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung Qualitätskontrolle durch eine unabhängige Organisation Zielsetzung: Nachweis der Qualität eines Laboratoriums/einer Messstelle Untersuchung von speziell hergestellten Proben Die zu untersuchende Probe ist vorgegeben Das geeignete Untersuchungsverfahren kann der Teilnehmer auswählen Teilnehmer: Labors die entsprechende Proben untersuchen Die Ergebnisse dieser Ringversuche werden von Dritten (Akkreditierer/ unden) als QS-Maßnahme anerkannt. Anbieter: BGIA, HSL, div. Europäische Arbeitsschutzinstitute

6 Ringversuche des BGIA 83 Ringversuche seit 1989 Anorganische Stoffe Metalle Ni, Pb, Fe, Mn, Cu, Zn, As, Co, Cr Chrom VI (in Schweißrauchen) Anorganische Säuren HCl, HNO 3 H 3 PO 4, H 2 SO 4 Organische Stoffe Chlorierte ohlenwasserstoffe Lösemittel Aldehyde etone Nitrosamine ohlenwasserstoffgemische VOC

7 Ringversuche des BGIA 2006 Metalle: Cr, Cu, Ni, Mn, Zn in einem Elektrofilterstaub Anorganische Säuren: HCl und HNO 3 mit Probenahme HCl und HNO 3 auf Silicagel, H 2 SO 4 und H 3 PO 4 auf QF-Filter Lösemittel mit Probenahme (drei Durchgänge vorgesehen) Lösemittel auf Aktivkohle (nach Wahl NIOSH- oder Dräger-Röhrchen) PA auf Filter und XAD-2 Organische Stoffe auf Tenax TA - Thermodesorption Direktanzeigende Messgeräte (FID/PID) an der Prüfgasstrecke (2006 nur für BGen)

8 Auswertung von Ringversuchen Gesamtmittelwert Standardabweichung c k = 1 N k N k i = 1 c jk s c c k = ( ) jk k i= 1 N 1 k 1 N k 2 Sollwert wenn keine zertifizierte onzentration verfügbar ist. Basis zur Berechnung des z-score, wenn s rel < 10 %

9 Bewertung der Ergebnisse z = ( c jk s c k ) < < z z z z < gutes Ergebnis zufriedenstellendes Ergebnis fragwürdiges Ergebnis äußerst fragwürdiges Ergebnis z-score Qualitätsmerkmal für die Teilnehmer s maximal zulässige Abweichung vom Sollwert c k Sollwert c jk Einzelwert eines Teilnehmers

10 Ringversuche mit Probenahme - Prüfgasstrecke Länge 15 m, Innendurchmesser 50 mm Grundgasstrom 1 bis 4 m³/h Luftfeuchte 5 bis > 90 % thermostatisierbar 10 bis 50 C 59 Entnahmestellen (50 effektiv) Online GC - drei Entnahmestellen FID, PID, ontrolle der limadaten, Thermometer Diffusionskammer (V ~ 15 L) zur Belegung von Passivsammlern 15 Teilnehmer

11 Die Prüfgasstrecke des BGIA

12 Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen Prüfgasstrecke nach der Isolierung

13 Prüfgasherstellung Spritzenvorschub mit Direktverdampfung in der PGS Wirbelstromverdampfer mit Schlauchpumpe Wirbelstromverdampfer mit Spritzenvorschub und zweistufiger Verdünnung

14 onfiguration der PGS für Lösemittelprüfgase Spritzeninjektion, je nach Prüfgasgemisch ein oder zwei Injektoren Messfühler Anlagentemperatur T 1 T 2 T 3 T 4 MFC 1 Gasuhr Befeuchtung Heizung Heizung Durchmischung FID T T T T Online-Gaschromatograph Abluft Diffusionskammer T 15 T 15 Hauptgasstrom (2-4 m 3 /h) onzentrationsbereich mg/m³ Alle gängigen Lösemittel bis zu einem Siedepunkt von ~ 200 C T T 14 T 14 T 13 T 13 T 13 T 12 T 12 T 12 T 11 T 11 T 11 Messfühler für T, p, Frel T 10 T T 10 T 10 T T 5 18 T 5 19 T 5 T 6 T 7 20 T T T T 27 7 T 8 T 8

15 Beispiele für die ontrolle des Prüfgases Ethanol 2-Butanol 1-Butanol Cyclohexanol n-hexan THF Heptan Methylcyclohexan Toluol p-xylol 2-Methoxyethylacetat 1-Methoxy-2-propylacetat Ethylenglykolmonobutylether 2-Butoxyethylacetat s rel in % 1,54 0,55 0,65 0,64 2,33 2,00 1,67 1,59 2,18 1,54 1,59 1,50 1,84 1,53

16 onfiguration der PGS für verdampfbare wässrige Lösungen Analysenwaage Vorratsbehälter Schlauchpumpe MFC 2 Wirbelstromverdampfer Messfühler Anlagentemperatur T 1 T 2 T 3 T 4 MFC 1 Gasuhr Befeuchtung Heizung Durchmischung T T T T Abluft Diffusionskammer T 15 T 15 Hauptgasstrom (2-4 m 3 /h) Nebengasstrom Hovacal 0,3 m³/h onzentrationsbereich 0, mg/m³ Alle wässrigen Lösungen (flüchtige Säuren HCl, HNO 3, HF, Amine) T T 14 T 14 T 13 T 13 T 13 T 12 T 12 T 12 T 11 T 11 Messfühler für T, p, F rel T 11 T 10 T 9 T T 10 T 10 T 9 28 T 8 17 T 5 18 T 5 19 T 5 21 T T T 6 T 6 T 7 T 7

17 Beispiele für die ontrolle des Prüfgases Salzsäure Salpetersäure Flusssäure* Methylamin* Dimethylamin* Trimethylamin* onzentrationsbereich s rel in % 0,61 6 mg/m³ 1,59 2,75 0,78 6 mg/m³ 1,64 2,45 0,25 5 mg/m³ 1,14 3,57 0,44 28 mg/m³ 0,93 2,22 0,26 8,1 mg/m³ 1,01 3,16 0,50 32 mg/m³ 2,02 2,75 * Die Werte wurden an einer anderen PGS ermittelt

18 Ausblick: Zusätzliche Ringversuche 2007 Direktanzeigende Messgeräte (FID/PID) alibrierung von PID oder FID ontrolle der alibrierung bei verschiedenen onzentrationen Bestimmung von Responsefaktoren Querbeeinflussungen: z. B. Luftfeuchte Ringversuch VOC mit Probenahme Gemisch aus 6 innenraumtypischen Stoffe onzentrationsbereich 5 50 µg/m³ Zwei Probenahmen Vor jeder Probenahme ist der Anlagenblindwert zu ermitteln

19 onfiguration der PGS für VOC Abluft FID ontrolle des Prüfgases Stufe 1 (unverdünnt) Online- Gaschromatograph Nebengasstrom (ca. 0,3 m 3 /h) Wirbelstromverdampfer MFC 3 MFC 4 Messfühler Anlagentemperatur MFC 2 T 1 T 2 T 3 T 4 MFC 1 Abluft Gasuhr Diffusionskammer Befeuchtung Hauptgasstrom (2-4 m 3 /h) Heizung Durchmischung T 15 T 15 T T 14 T 14 T 13 T 13 T 13 5 PID (ppb Rae) MFC m 3 /h MFC 2 0,12-0,3 m³/h MFC 3 0, ,0006 m³/h - Entnahmestrom aus MFC 2 (0,5-10 ml/min) MFC 4 0,006-0,12 - Make up Gas für MFC 3 onzentrationsbereich µg/m³ Gemische aus organischen Stoffen (auch wässrige Lösungen möglich) T 12 6 T 12 7 T 12 8 T 11 T 1 9 T T 11 T Messfühler für T, p, F rel T 10 T 9 T T T 10 T 10 T T 8 T 4 T 5 T 6 T T 5 19 T Online- Gaschromatograph mit Thermodesorber in Vorbereitung T 6 T 6 T 7 T 7

20 Beispiele für die ontrolle des Prüfgases onzentration* in ppb und µg/m³ s rel in % onzentration* in ppb und µg/m³ s rel in % onzentration** in ppb und µg/m³ s rel in % Toluol 55, ,51 5,53 21,2 1,28 1,14 4,3 2,46 p-xylol 49, ,57 4,96 21,9 0,83 1,31 5,8 3,12 Ethylbenzol 48, ,53 4,82 21,3 0,92 1,15 5,1 6,78 n-heptan 51, ,44 5,12 21,3 1,78 1,21 5,0 2,73 Butanol 69, ,57 6,90 21,3 6,20 1,67 5,1 8,07 Butyacetat 44, ,51 4,40 21,3 0,66 1,06 5,1 4,40 * dosiert wurde ein 6-Stoffgemisch ** dosiert wurden zwei 3-Stoffgemische

21 TVOC der Blindwertemessungen 800,00 700,00 600,00 TVOC [µg/m³] 500,00 400,00 300,00 Wartung 200,00 100,00 Ölfleck 0, Datum [tt.mm.yyyy]

22 Danksagung Brigitte Maybaum Organisation und Auswertung von Ringversuchen Siiri Hentschel Betreuung und Ausbau der Prüfgasstrecke Andreas Moritz Diplomarbeit: Herstellung von Prüfgasen im ppb-bereich

23 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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