AWA Amt für Wasser und Abfall. OED Office des eaux et des déchets

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1 OED Office des eaux et des déchets 1 1

2 Aufschlüsse von wässrigen Proben Basel, R. Ryser, Fachbereichsleiter Anorganische Umweltanalytik 2

3 Aufbau des Referates Gesetzliche Anforderungen betreffend der Aufschlussverfahren Fallbeispiel Industrieabwasser (Ringversuch 2009) Fallbeispiel (Nano-)Silber in Abwasser/Klärschlamm (Ringversuch 2009) Fallbeispiel Quecksilber in KVA-Abwasser (Ringversuch 2010) 3 3

4 Gewässerschutzverordnung GSchV Art. 48 Untersuchungen und Ermittlungen 1 Untersuchungen und Ermittlungen richten sich nach den anerkannten Regeln der Technik; als solche gelten insbesondere die entsprechenden Normen des CEN (Europäisches Komitee für Normung) oder andere Normen, die gleichwertige Ergebnisse liefern. 4 4

5 Was sagen die Normen? DEV A31 (EN ISO ) Königswasseraufschluss Der KW Aufschluss ist kein vollständiger Aufschluss. Er ist jedoch für die meisten Fragestellungen im Umweltbereich geeignet. Prominente Abwesende: Platinelemente (Pt, Rh, Pd), Wolfram 25mL Probe + 6mL HCl 37% + 2mL HNO 3 65% DEV A32 (EN ISO ) Salpetersäureaufschluss Es ist bei einigen Elementen mit schlechteren Wiederfindungsraten als beim KW Aufschluss zu rechnen (Al, Ba, Be, Cr, Fe, Mg, V) Nicht geeignet/normiert: Ag, Sn, Sb, Platinelemente, Wolfram 20 ml Probe + 5mL HNO 3 65% 5 5

6 Was sagen die Normen? DEV E22 (DIN EN ISO 11885) ICP-OES Bestimmung Verweis auf die entsprechenden Aufschlüsse Spezielle Aufschlussverfahren für Zinn und Titan sind definiert Hinweis in der Norm: Spezielle Aufschlüsse können notwendig sein, wenn Sb oder Zr bestimmt werden DEV E29 (EN ISO ) ICP-MS Bestimmung Verweis auf die entsprechenden Aufschlüsse Spezielle Aufschlussverfahren für Zinn definiert Hinweis in der Norm: Spezielle Aufschlüsse können notwendig sein, wenn Sb, W oder Zr bestimmt werden 6 6

7 Bestimmung von Zinn (DEV E 22 bzw. E 29) Offener Aufschluss mit H 2 SO 4 und H 2 O 2 Erhitzen bis weisser Rauch aufsteigt Rückstand in Salzsäure aufnehmen Bestimmung von Titan (Anhang zu DEV E 22) Offener Aufschluss mit H 2 SO 4 und Ammoniumsulfat Erhitzen bis weisser Rauch aufsteigt Rückstand in Wasser aufnehmen 7 7

8 Wie sieht die Praxis aus? Industrieabwasserringversuch 2009 reale Probe aus einem Galvanikbetrieb (Partikulär) synthetische Standardlösung 8 8

9 9 9

10 z-score Referenzprobe 3 z-score Mo Cd Co Cr Cu Ni Pb Sn Zn Labornummer 10 10

11 z-score Gesamtgehalte 3 z-score Mo Cd Co Cr Cu Ni Pb Sn Zn Labornummer 11 11

12 Überblick Vergleichstandardabweichungen R Bei realen Proben ist mit einer Messunsicherheit von 10 30% zu rechnen 12 12

13 Wie sieht die Praxis aus Teil 2? Silberringversuch 2009 organisiert durch die EAWAG reale Abwasserprobe aus einer Wäscherei synthetische Standardlösung (Silbernitrat) synthetische Standardlösung (Nanosilber) 13 13

14 Exkurs: Was ist Nanosilber? Partikel kleiner zwischen 1 100nm Kann in unterschiedlichsten Formen eingesetzt werden Unterscheidung Nanosilber/Silber nur mikroskopisch möglich 14 14

15 RW + Silbernitrat Gehalt µg/l a 2b 3a 3b 4 5 6a 6b a 10b Labor Sollwert: 87µg/L (WF ent. 98.5%) R = 7% 15 15

16 RW + Nanosilber Gehalt µg/l a 2b 3a 3b 4 5 6a 6b a 10b Labor Sollwert: 520µg/L (WF ent. 88%) R = 6% 16 16

17 RW + Nanosilber Aufschluss P Gehalt µg/l a 1b 2a 2b 2c 3a 3b 4a 4b 4c 5 6a 6b a 10b Labor HNO3 KW unbekannt Sollwert: 519µg/L (WF ent. 87%) R = 9% 17 17

18 800 Kanton Bern Abwasser roh Aufschluss Gehalt µg/l Wo liegt der Unterschied zwischen Labor 3 und 4? - Säureverhältnis: 10:4 zu 10:1 - max. Temperatur: 210 C zu 120 C - Zeit: 20min zu 12min 0 1a 1b 2a 2b 2c 3a 3b 4a 4b 4c 5 6a 6b a 10b Labor HNO3 KW unbekannt Vergleichstandardabweichung R = 23% 18 18

19 Abwasser Gehalt µg/l L1 L2 L2A L3 L4 L5_MS L5_OES L6 L7 Labor Königswasseraufschluss eignet sich für die Bestimmung von Silber in Abwasser 19 19

20 Fallbeispiel Teil 3: Quecksilber in KVA Abwasser Quecksilberringversuch 2010 reale Abwasserprobe aus einer KVA (dotiert mit Rohwasser KVA) KW Aufschluss durch GBL Aufschluss durch Teilnehmer synthetische Standardlösung 20 20

21 Was sagen die Normen? DEV E12 (EN 1483:2007) Einige Quecksilberverbindungen werden ohne vorhergehender Aufschluss nicht oder nur unvollständig reduziert. => Auch für den gelösten Anteil bzw. klaren Proben müsste ein Aufschluss gemacht werden? Aufschluss mit Kaliumpermanganat / Kaliumperoxodisulfat Aufschluss mit Kaliumbromat / Kaliumbromid 40mL Probe + 10mL HNO3 65% im Autoklav bei 120 C 50mL Probe + 8mL Salpetersäure + 24mL Salzsäure 21 21

22 Fallbeispiel 3: Quecksilber in KVA Abwasser (2010) 22 22

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24 Kanton Bern Hg Referenz Gehalt µg Hg /L Labor Sollwert: 1.33 µg/l (WF ent. 110%) Vergleichsstandardabweichung R: 25%!!! 24 24

25 Hg gesamt KVA aufgeschlossen Gehalt µg Hg /L < < Labor Vergleichsstandardabweichung R: 16% (kleiner als der Referenz) 25 25

26 3.5 3 Kanton Bern Hg gesamt Rohabwasser 2.5 Gehalt µg Hg /L Störung (keine Werte) < Störung Matrix < Labor Vergleichsstandardabweichung R: 10% (kleiner als bei der Referenz und im Aufschluss) 26 26

27 Hg gelöst Rohabwasser Gehalt µg Hg /L < Labor Vergleichsstandardabweichung R: 14% 27 27

28 Kritische Punkte Hg Analytik Aufschluss auch bei der Bestimmung des gelösten Anteils nötig Menge Reduktionsmittel 28 28

29 Einige Fragen bleiben offen!!! Ist eine Vereinheitlichung der Aufschlüsse erstrebenswert? Bestimmung von Zinn? Bestimmung von Wolfram? Bestimmung der Platinelemente? Welche Themen könnten/müssten in der Arbeitsgruppe Metallanalytik behandelt werden (Startsitzung Frühling 2011) 29 29

30 ENDE Fragen Bemerkungen 30 30