Ringversuche 2004 Im Jahr 2004 nahm das Labor der TLUG an folgenden Ringversuchen teil:

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1 Ringversuche 2004 Im Jahr 2004 nahm das Labor der TLUG an folgenden Ringversuchen teil: 11. Länderübergreifender Ringversuch (LÜRV) Im November 2003 wurde der vom LAWA-UA AQS Merkblattarbeit 2003 geplante und von fünf Ringversuchsveranstaltern organisierte 11. Länderübergreifende Ringversuch durchgeführt. Als Ringversuchsveranstalter fungierten die Bundesländer Baden-Württemberg, Hessen, Bayern, Saarland und Sachsen. Thema des Ringversuchs war die Bestimmung von 5 Summenparametern in kommunalem Abwasser. Bei den Parametern handelte es sich im Einzelnen um AOX, TOC, CSB, Phenolindex und KW-Index. Die Analysenverfahren waren vorgegeben worden, dazu jeweils die untere Grenze des Arbeitsbereichs sowie die Ober- und Untergrenzen der relativen Standardabweichung. Der Ringversuch wurde auf der Grundlage der DIN A41 Ringversuche, Planung und Organisation und des LAWA-AQS-Merkblattes A3 Ringversuchsdurchführung geplant, organisiert, durchgeführt und ausgewertet. Die statistische Auswertung der Daten erfolgt gemäß LAWA-AQS-Merkblatt A-3 mittels robuster Methoden (Q-Methode, Huber-Schätzer). Zur Festlegung der Toleranzgrenzen wurden Z U - Scores berechnet. Die Toleranzgrenzen wurden festgelegt auf Z U = 2. Die zur Berechnung der Z U -Scores verwendete relative Vergleichsstandardabweichung (STD rel) wurde limitiert, um in Abhängigkeit vom Schwierigkeitsgrad der Analysenmethode zu verhindern, dass die Toleranzgrenzen zu weit oder zu eng liegen (siehe Tabelle). Parameter Untere Grenze Obere Grenze AOX CSB 4 10 Phenolindex TOC 5 15 KW Toleranzgrenzen für die Vergleichsstandardabweichung 11. LÜRV Für eine e Teilnahme mussten mindestens 80 % der 15 Parameter- Niveau-Kombinationen innerhalb der statistisch ermittelten Toleranzgrenze liegen. Aufgrund von Stabilitätsproblemen konnte ein Teil des Ringversuches (Parameter Phenol-Index) vom Veranstalter Hessen für die Laboratorien der Bundesländer Hessen, Thüringen, Sachsen-Anhalt und Rheinland-Pfalz nicht bewertet werden und wurde im März 2004 wiederholt. Die Ergebnisauswertung erfolgte demgemäss erst nach dem Wiederholringversuch. Insgesamt haben 456 Untersuchungsstellen aus dem gesamten Bundesgebiet und dem angrenzenden Ausland an diesem Ringversuch teilgenommen.

2 Alle Teilnehmer Teilnehmer TH Gesamtzahl % Gesamtzahl TH % TH , ,7 Erfolgsbilanz 11. LÜRV Neben der Angabe nicht im Toleranzbereich liegender Werte konnte eine nichte Teilnahme auch aus den folgenden Gründen heraus resultieren: (1) es wurden keine Daten abgeliefert, (2) nur ein Teil des vorgegebenen Parameterumfangs wurde untersucht oder (3) andere als die vorgegebenen Analysenmethoden wurden angewandt. Ergebnisse der Abt. 2 der TLUG: Alle Laborstandorte haben teilgenommen. Labor Standort Jena: mit 100 % richtig analysierten Regionallabor Sondershausen: mit 100 % richtig analysierten Regionallabor Schleusingen: mit 93 % richtig analysierten 12. Länderübergreifender Ringversuch Im Mai 2004 wurde der vom LAWA-UA AQS Merkblattarbeit 2004 geplante und von sechs Ringversuchsveranstaltern organisierte 12. Länderübergreifende Ringversuch durchgeführt. Als Ringversuchsveranstalter fungierten die Bundesländer Baden-Württemberg, Bayern, Hessen, Niedersachsen, Saarland und Sachsen. Thema des Ringversuchs war die Bestimmung von 13 Elementen in kommunalem Abwasser. Bei den Parametern handelte es sich im Einzelnen um Aluminium, Arsen, Blei, Bor, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Quecksilber und Zink. Die Analysenverfahren waren vorgegeben worden, dazu jeweils die untere Grenze des Arbeitsbereichs sowie die Ober- und Untergrenzen der relativen Standardabweichung. Die Auswertung erfolgte analog der des 11. LÜRV`s.

3 Folgende Toleranzgrenzen wurden festgelegt: Parameter Untere Grenze Obere Grenze B, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Zn 5 15 Al, Pb 5 20 As Cd (low-level: 0,75-2 µg/l) Cd > 2 µg/l Hg (low-level: 0,2-0,8 µg/l) Hg > 0,8 µg/l Toleranzgrenzen für die Vergleichsstandardabweichung 12. LÜRV Insgesamt haben 462 Untersuchungsstellen aus dem gesamten Bundesgebiet und dem angrenzenden Ausland an diesem Ringversuch teilgenommen. Alle Teilnehmer Teilnehmer TH Gesamtzahl % Gesamtzahl TH % TH , ,9 Erfolgsbilanz 12. LÜRV Ergebnisse der Abt. 2 der TLUG: Alle Laborstandorte haben teilgenommen. Labor Standort Jena: mit 97 % richtig analysierten Regionallabor Sondershausen: mit 87 % richtig analysierten Regionallabor Schleusingen: mit 97 % richtig analysierten 13. Länderübergreifender Ringversuch Im November 2004 wurde vom LAWA-UA AQS Merkblattarbeit 2001 der 13. Länderübergreifende Ringversuch (LÜRV) durchgeführt. Im Rahmen dieses Ringversuchs waren folgende Einzelsubstanzen aus der Stoffgruppe der Chlorpestizide in einer Grundwasserprobe zu bestimmen: Aldrin, Dieldrin, p,p -DDD, p,p -DDT, alpha-hch, gamma-hch, delta-hch, Endrin, Hexachlorbenzol.

4 Als Bestimmungsverfahren wurden die Methoden nach DIN EN ISO 6468 (DEV F1): bzw. DIN f2: zugelassen. Dies bedeutete für die Teilnehmer die strikte Anwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion als Probenvorbereitungsschritt und den Einsatz eines ECD für die Detektion. Als Ringversuchsveranstalter waren die Bundesländer Baden-Württemberg und Hamburg tätig. Bundesweit haben insgesamt 160 Laboratorien teilgenommen. Die teilnehmenden Laboratorien aus Thüringen wurden durch den Veranstalter aus Hamburg (Behörde für Umwelt und Gesundheit der Freien und Hansestadt Hamburg) mit Proben beliefert und zusammen mit insgesamt 71 Teilnehmern auch bewertet. Die Rahmenbedingungen des Ringversuchs wurden innerhalb des zuständigen LAWA-Arbeitskreises abgesprochen und verbindlich festgelegt: 1. Als Matrix diente Grundwasser (synthetisch hergestellt aus Deionat unter Zusatz geeigneter Salze). 2. Alle Teilnehmer erhielten drei unterschiedliche Niveaus (Konzentrationsbereiche) zur Untersuchung. 3. Die untere Grenze des Arbeitsbereichs betrug 0,01 µg/l. 4. Zusätzlich zu den benannten Parametern wurden die Verbindungen beta- HCH, p,p -DDE und Heptachlor ohne vorherige Ankündigung als Störsubstanzen den Ansätzen zugefügt. Von den 71 Teilnehmern gaben 62 Laboratorien gültige Daten ab. Da nur die Detektion mittels ECD in die Bewertung einging, konnten auch keine Ergebnisse der MS-Detektion bewertet werden (4 Teilnehmer). Im Ergebnis der Bewertung der übergebenen Daten erfüllten 79 % der Teilnehmer (49 Laboratorien) die Kriterien für eine e Teilnahme. Von insgesamt 62 zu bewertenden Teilnehmern nahmen 13 ohne Erfolg teil. Die berechneten Mittelwerte der insgesamt 6 unterschiedlichen Konzentrationsniveaus lagen im Bereich zwischen 0,02 µg/l und 0,30 µg/l. Die Streuungen der Messwerte übertrafen teilweise die Vorgabe von 25 %. Dies betraf insbesondere die Parameter Dieldrin, p,p -DDT und delta-hch. Diese Ergebnisse entsprachen damit nicht den Anforderungen des Ringversuchveranstalters und deuten auf methodische Schwierigkeiten (z.b. Fehler während der Injektion) hin. Von den teilnehmenden Laboratorien haben 32 die Methode nach DEV F1 und 30 die Methode nach F2 angewandt. Da sich beide Methoden bezüglich der Durchführung nur unwesentlich unterscheiden, sollten Unterschiede im Ergebnis der methodenspezifischen Auswertung nur rein zufällig sein. Für die Parameter Aldrin, Dieldrin und Hexachlorbenzol konnte dies bestätigt werden. Für p,p -DDT, gammaund delta-hch deuten die Ergebnisse jedoch auf eine höhere Wiederfindung in der Anwendung der Methode nach DEV F1 hin. Die e Teilnahme ist für die Teilnehmer aus Thüringen Voraussetzung für die Zulassung nach Thüringer Abwassereigenkontrollverordnung ThürAbwEKVO vom 15. September 1998 und nach Thüringer Deponieeigenkontrollverordnung ThürDepEKVO vom 08. August Da im Labor der TLUG für die geforderten Parameter eine Detektion mittels MSD/NCI eingearbeitet ist, konnte eine Teilnahme am Ringversuch nach Abstimmung mit dem Veranstalter nur ohne Bewertung erfolgen. Die übergebenen Ergebnisse bestätigen jedoch in einer vergleichenden Bewertung mit den berechneten Endkenndaten des Ringversuchs deren Richtigkeit und eine gute Übereinstimmung der Methoden.

5 Ringversuch zur Zertifizierung von Prüfstäuben Die Außenstelle Kassel der HLUG führte 2004 einen Ringversuch zur Zertifizierung von vier unterschiedlichen Prüfstäuben durch. Am Ringversuch waren 12 Laboratorien beteiligt. Die Ergebnisse der TLUG lagen für alle vier zu bewertenden Stäube im Toleranzbereich des ausreißerbereinigten Medianwertes. Ausreißer wurden nicht produziert. Bestimmung von Summenparametern in Bodenabfällen Im Bereich der Feststoffanalytik führte das Institut für Hygiene und Umwelt im September 2004 einen Ringversuch zur Bestimmung nachfolgender Summenparameter in Bodenabfällen durch: Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) nach LAGA (Länderarbeitsgemeinschaft Abfall) KW/04, MKW-Index entsprechend DIN EN bzw. DIN ISO 16703, zusätzlich Bestimmung des mobileren Anteils unter C22 und einer qualitativen Charakterisierung der Ölbelastung aus den Chromatogrammen), Summe lipophiler Stoffe nach LAGA KW/04, Kap. 6.8, EOX angelehnt an DIN S17, Glühverlust nach DIN S3, TOC im Feststoff nach DIN ISO oder analog DIN H3. Der Ringversuch wurde bundesweit durchgeführt. Von den 50 angemeldeten Laboratorien konnten 46 Teilnehmer bewertet werden. Gemäß den Vorgaben wurden die Parameter einzeln bewertet. Für eine e Bestimmung war es notwendig, dass beide Mittelwerte der Bestimmungen für zwei übergebene Proben jeweils innerhalb der Toleranzgrenzen liegen mussten. Zu untersuchen waren zwei Feststoffproben, die aus einer Mischung unterschiedlicher Abfall- bzw. Altlastenproben (teilweise hoch belastet mit Diesel, schwerem Heizöl bzw. Bitumen) und verschiedenen Zusätzen bestanden. Als methodische Besonderheit musste gemäß den Vorgaben der LAGA-Richtlinie KW/04 neben dem KW-Index auch der mobilere KW-Anteil (Bereich C10 bis C22) bestimmt werden. Weiterhin wurde mit einer aussagefähigen qualitativen Charakterisierung der jeweiligen Ölbelastungen der Proben auf der Grundlage der vorliegenden Chromatogramme (gaschromatografischer Fingerprint) einem weiteren besonderen Aspekt der benannten Richtlinie Rechnung getragen. Die beiden letztgenannten Vorgaben haben sich in der praktischen Anwendung der LAGA- Methode noch nicht vollständig etabliert und stellten somit für einige Teilnehmer eine besondere Schwierigkeit dar. Die Bestimmung des MKW-Index (C10 bis C40) führten 40 Laboratorien durch. Die erzielte Vergleichbarkeit lag mit etwa 20 % im zu erwarteten Rahmen. Die Bestimmung des mobileren Anteils (C10 bis C22) führte zu höheren Vergleichsstandardabweichungen (26 %) und bestätigte somit methodische Probleme bzgl. der Anwendung und die noch nicht vollständige Etablierung dieses Zusatzparameters in der Praxis. Die Mehrzahl der Teilnehmer konnte aber belegen, dass sowohl eine korrekte Quantifizierung der MKW-Gehalte in den vorgegebenen Siedebereichen als auch eine aussagefähige qualitative Bewertung der Zusammensetzung der Mineralölgemische möglich ist. Von einigen Teilnehmern wurden keine Interpretationen der Chromatogramme durchgeführt bzw. konnten keine Unterschiede zwischen den Proben erkannt werden. In diesen Fällen wurde keine Bescheinigung über die e MKW-Bestimmung nach LAGA KW/04 erteilt.

6 Qualifiziert für die Untersuchung von MKW in Abfällen haben sich nach Auffassung des Veranstalters nur die Laboratorien, die alle Teilaspekte der Richtlinie richtig erfüllten. Insgesamt konnten 27 der 40 Teilnehmer dieses Prädikat erteilt werden (Erfolgsquote von 68 %). Die relativ hohe Ausfallquote belegt jedoch auch die noch existierenden praktischen Probleme bzw. ein gewisses Unverständnis in der Umsetzung der LAGA KW/04. Für den Parameter Summe lipophiler Stoffe konnte eine sehr gute Erfolgsquote von 92 % erzielt werden. Die Parameter TOC im Feststoff und Glühverlust wurden mit 85 % aller Teilnehmer analysiert. Das Labor der TLUG konnte mit einer 100 %igen Erfolgsquote abschließen.