Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Ringversuch / TW A - Spurenelemente in Trinkwasser Antimon, Chrom, Kupfer, Blei, Cadmium, Nickel, Chrom (VI) organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-79 Stuttgart-Büsnau Im Auftrag des Ministeriums für Ernährung und Ländlichen Raum sowie des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg Stuttgart, im April

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-79 Stuttgart-Büsnau Tel.: 7 / 8- Fax: 7 / aqs@iswa.uni-stuttgart.de

3 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Inhaltsverzeichnis RINGVERSUCHSDESIGN... HERSTELLUNG DER PROBEN... PROBENVERTEILUNG... ANALYSENVERFAHREN... ERGEBNISRÜCKLAUF... AUSWERTUNG... BEWERTUNG... AUSWERTUNG... ZUR ERGEBNISDARSTELLUNG... ZUR EINZELNIVEAUDARSTELLUNG... 7 MESSUNSICHERHEIT... 8 REFERENZMESSUNGEN DER PTB... 9 INTERNET... 9 EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN... 8 ANTIMON...9 BLEI...7 CADMIUM... CHROM...7 KUPFER... NICKEL...9 CHROM (VI)...

4 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Allgemeines Dieser Ringversuch wurde im Rahmen der Analytischen Qualitätssicherung Baden- Württemberg zur Bestimmung von Antimon, Chrom, Kupfer, Blei, Cadmium, Nickel und Chrom (VI) in Trinkwasser durchgeführt. Für Laboratorien, die in der Landesliste nach TrinkwV in Baden-Württemberg aufgeführt sind, ist die erfolgreiche Teilnahme an einem Trinkwasser-Ringversuch pro Jahr Pflicht. Gemäß der Empfehlung des Umweltbundesamtes vom Dezember für die Durchführung von Ringversuchen zur Messung chemischer Parameter und Indikatorparameter zur externen Qualitätskontrolle von Trinkwasseruntersuchungsstellen (Bundesgesundheitsblatt (), 9-9) ist zu fordern, dass die Trinkwasseruntersuchungsstellen innerhalb eines Ringversuchs-Zyklus (- Jahre) eine erfolgreiche Teilnahme für alle Parameter nachweisen müssen, für die sie im Rahmen der Trinkwasseruntersuchung gemäß TrinkwV akkreditiert sind oder sein wollen. Die Art und Weise der Durchführung und der Auswertung des Ringversuchs richtete sich nach der DIN 8 - A. Ringversuchsdesign Die Teilnehmer erhielten: Proben zur Bestimmung von Antimon, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel in -ml-kunststoffflaschen. Die Proben wurden mit Salpetersäure (ph,) und durch Kühlung konserviert. Proben zur Bestimmung von Chrom(VI) in -ml-glasflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben wurden durch Kühlung konserviert. Es wurden verschiedene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch sichergestellt wurde, dass jeder Teilnehmer ein Niveau aus dem unteren Konzentrationsbereich erhielt (Niveau -). Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen Trinkwassermatrix. Bei der Herstellung der Ansätze/Niveaus wurde das Trinkwasser über µm und µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen, und zur Verminderung etwaiger Keimbelastungen mit UV-Licht bestrahlt und bis zur Herstellung der Ansätze in einem Kunststofftank gelagert.

5 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Zur Herstellung sämtlicher Proben wurde die jeweilige Matrix mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trink- bzw. grundwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Probenverteilung Die Proben wurden am. Januar per Postexpress versandt. Analysenverfahren Im Rahmen des Ringversuches konnten grundsätzlich alle Analysenverfahren angewandt werden, sofern sichergestellt war, dass folgende unteren Grenzen der Arbeitsbereiche erreicht werden konnten: Parameter Antimon Blei Cadmium Chrom Kupfer Nickel Chrom (VI) Untere Grenze des Arbeitsbereichs µg/l µg/l, µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l Die Proben waren jeweils zweifach über das Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen. Bei sämtlichen Parametern wurde erbeten, die Ergebnisse in µg/l und mit einer Stelle mehr anzugeben als in der jeweiligen Norm verlangt wurde. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum. Februar beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die statistische Auswertung dieses Ringversuchs erfolgte nach DIN 8 - A Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung s R und mit Hilfe des Hampel-Schätzers ein robuster Mittelwert m berechnet, der als Vorgabewert m soll verwendet wurde. Für jedes Konzentrationsniveau wurde mittels der Q-Methode die Vergleichsstandardabweichung berechnet. Für sämtliche Parameter wurde dann, wie in Abschnitt. der genannten Norm beschrieben, eine Varianzfunktion an die berechneten Werte angepasst. Aus dieser

6 Ringversuch / - Spurenelemente Seite wurde die Sollstandardabweichung s soll berechnet und mit den Vorgabewerten wurden Zs für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet. Z Score = ( Messwert m ) Die Zs wurden mit einem k-faktor wie in Abschnitt. der Norm beschrieben zu Z u s modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. s soll soll Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diesen Ringversuch wurden für die Sollstandardabweichungen s soll Ober- und Untergrenzen festgelegt. Waren die Sollstandardabweichungen kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet, waren sie größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden durch Verdoppelung der Standardabweichung (und anschließender Korrektur zur Berücksichtigung der schiefen Verteilung; s.o.) berechnet. Für die relative Standardabweichung wurden für diesen Ringversuch folgende Unterund Obergrenzen festgelegt: Parameter Grenzen für s soll in % Untergrenze Obergrenze Antimon Blei Cadmium Chrom Kupfer Nickel Chrom (VI) Bewertung Es erfolgte keine Bewertung des gesamten Ringversuchs, sondern es wurden nur einzelne Parameter bewertet. Ein Parameter war dann erfolgreich bestimmt, wenn mindestens von Werten innerhalb der Toleranzgrenzen des jeweiligen Parameters lagen.

7 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 9 Labor gab keine Ergebnisse ab. Zahl der abgegebenen Werte: 8 Zahl der akzeptierten Werte: (, %) In der folgenden Graphik sind die erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für die einzelnen Parameter dargestellt. erfolgreich nicht erfolgreich Anzahl der Laboratorien Antimon Blei Cadmium Chrom Kupfer Nickel Chrom (VI) Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind auf den folgenden Seiten zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben.

8 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung Teilnehmerzahl Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik ggf. Standardabweichung, ermittelt aus der Varianzfunktion Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Z U s rel. Soll-Standardabweichung Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate und des Matrixgehaltes Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten die Wiederfindungsrate für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt. Zu den Graphiken der Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichungen und die Ausschlussgrenzen in Prozenten dargestellt. In den Darstellungen sind für sämtliche Parameter die aus den abgegebenen Werten berechneten relativen Standardabweichungen diejenigen, bei der die Sterne durch eine gestrichelte Linie miteinander verbunden sind. Die Quadrate, die durch eine durchgezogene Linie verbunden sind, geben jeweils die relative, angepasste Standardabweichung an, die aus der Varianzfunktion ermittelt wurde und zur Bestimmung der Toleranzgrenzen herangezogen wurde. Hier wurden ebenfalls die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung mit einbezogen. Zur methodenspezifischen Auswertung Zunächst wird hier dargestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewandt wurden. Für die mit mehr als % Häufigkeit verwendeten Verfahren wird in einem zweiten Diagramm für jede Methode dargestellt, welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel:

9 Ringversuch / - Spurenelemente Seite 7 zu wenig: Werte mit einem Z u < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u < - richtig: Werte im Bereich - Z u + viel: Werte im Bereich + < Z u + zu viel: Werte mit einem Z u > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit den jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Zur Messunsicherheit In diesem Diagramm werden für jeden Parameter die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich wird der jeweilige Vergleichsvariationskoeffizient (rel. Standardabweichung) eingezeichnet. Werte, die von diesem Vergleichsvariationskoeffizient um mehr als den Faktor nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem bereits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt. Für alle Teilnehmer werden dann folgende Daten aufgeführt Laborcode abgegebener Analysenwert die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) der ζ (sprich: zeta) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: x x ζ =, mit u lab + u ref x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u ref = Standardunsicherheit des Vorgabewerts der zur Bewertung herangezogene Z U die Bewertung dieses Einzelwertes

10 Ringversuch / - Spurenelemente Seite 8 Bedeutung der s: ζs sind von der Größenordnung wie die Z- bzw. Z U s zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζs mit einer Wahrscheinlichkeit von 9% im Bereich zwischen - und + liegen. Da ζs wesentlich von der vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζs daher nicht zur Bewertung der Laboratorien heran. Hervorragend geeignet sind die ζs jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert der Z U im tolerierten Bereich, und der ζ außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der Z U außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ- Scores ist dennoch kleiner, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden. Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm werden alle Messwerte (nach ihrer Größe sortiert) unter Angabe des zugehörigen Laborcodes dargestellt. Mit eingezeichnet sind der Vorgabewert und die Toleranzgrenzen (als durchgezogene Linien) die Unsicherheit des Vorgabewertes (als gestrichelte Linie Im zweiten Diagramm sind in analoger Weise die Z U s aller Teilnehmer aufgezeichnet. In der dritten Graphik sind alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizient) und im letzten Diagramm die zugehörigen ζ- Scores aufgetragen. Messunsicherheit Von den 9 Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben 7 (9,7%) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt 7 (7,%) der 8 gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen müssen und diese auch anwenden müssen, ist es auch interessant, inwieweit die Angaben der Messunsicherheit vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhängen.

11 Ringversuch / - Spurenelemente Seite 9 Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenden Parameter akkreditiert sind, sind die Werte in der folgenden Tabelle auf die Einzelwerte bezogen. Akkreditierstatus der Werte Zahl der Werte Zahl der Werte mit Messunsicherheitsangabe akkreditiert 9 (,8%) nicht akkreditiert (,%) keine Angabe (,%) Wir haben stets betont, dass die Angabe der Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis erfolgt. Da Trinkwasseruntersuchungsstellen aber nach ISO 7 verpflichtet sind, die Werte mit Messunsicherheiten anzugeben, sie damit also kennen müssten, halten wir einen Rücklauf von,8% der akkreditierten Laboratorien für enttäuschend wenig. Auch die Tatsache, dass mehr als ein Viertel der Teilnehmer keine Angaben zum Akkreditierstatus machen und dann auch meist keine Unsicherheiten angeben, ist für uns unverständlich, da die hier gemachten Angaben letztlich allen Laboratorien helfen sollen einen sachgerechten und vernünftigen Umgang mit der Messunsicherheit zu entwickeln. Eine Bewertung der Messunsicherheitsangaben findet sich bei den jeweiligen Parametern. Referenzmessungen der PTB Im Zuge dieses Ringversuchs werden für einige Parameter von der Physikalisch- Technischen Bundesanstalt in Braunschweig Referenzmessungen mit Isotopenverdünnungs-ICP-MS durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen können von den Teilnehmern dazu genutzt werden, die messtechnische Rückführung ihrer Analysenwerte auf internationale Normale nachzuweisen. Sobald die Ergebnisse der PTB vorliegen und ausgewertet sind, werden wir alle Teilnehmer darüber informieren. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

12 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Antimon Niveau Vorgabe [µg/l Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [% Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l rel. Soll-Standardabweichung [% Ausschlussgrenze oben [µg/l Ausschlussgrenze unten [µg/l Ausschlussgrenze oben [% Ausschlussgrenze unten [% Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,,,98,, 7,8,,7 8, -,,,8,98,,9,9,,,7, -,79,,7,,,9,9,9 7,7,8,8-9,7, 7,,9,,7,7,,9,7,8-8,98 8 8, 8,78,,,8,8,,,, -8,,8,,9,7,9,9,, 7,, -8,,9 7,8,98,87,79,79,8, 8,,7-7,8,9 8,,,,9,9,7 7, 9,7,9-7,, 9,98,,,7,7, 9,9,9,8-7,,,7,8,,7,7,9,,,7-7, 7,,7,7,,9,9,,78,9,8 -,7,9 9,7,,,7,7,9,97,978,7 -,, Summe,8 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [% Antimon y =,x +, Matrixgehalt:, µg/l Vorgabe in µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug % und der Matrixgehalt, µg/l.

13 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Antimon rel. Standardabweichung in % 8 Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Ober- bzw. Untergrenze. Antimon Ausschlussgrenzen in %

14 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Antimon, Anteil in %,9,7,8,9 D- (/) - Hydrid-AAS E9 (/) - ICP-MS D- (/) - Graphitrohr-AAS Andere Verfahren E (/) - Graphitrohr-AAS Methodenvergleich Antimon 9 8 Häufigkeit in % 7 zu wenig wenig richtig viel zu viel E (/) - Graphitrohr-AAS Andere Verfahren D- (/) - Graphitrohr-AAS E9 (/) - ICP-MS D- (/) - Hydrid-AAS Die mit Graphitrohrtechnik ermittelten Werte zeigen eine breitere Verteilung (größere Streuung).

15 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Messunsicherheiten Antimon - erw. Messunsicherheit 9% 8% erw. Messunsicherheit 7% % % % % % % % Niveau Die Bandbreite der angegebenen Unsicherheiten ist recht groß, im Mittel aber durchaus im realistischen Bereich.

16 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Blei Niveau Vorgabe [µg/l Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [% Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l rel. Soll-Standardabweichung [% Ausschlussgrenze oben [µg/l Ausschlussgrenze unten [µg/l Ausschlussgrenze oben [% Ausschlussgrenze unten [% Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,,7,,,,8,9,7,9 -,7 7 7, 8,,,9,,,77,9,9,8 -, 8,,,7,,,,,9 8,98,9-8, 8 8,,7,8,7,,,,8,7, -, 8,,,,78,8,8, 7,9,97 8,7 -, 8 8,,,,7,7,7,7 9,8 7,9 8,7 -, 8 8, 7 7,9,,79,7,7,,,,9 -,7 8, 8,79,,7,77,77, 8,8,8, -,7 7, 9,79,9,9,,,7, 8,97, -,7 9 8,,7,7,8,,, 9,97,9, -,8 8,,97,8,,78,78,9,,, -, 7 7,,9,97,,8,8, 7,7,, -, 7 8, Summe 7 9 7, Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [% Blei Vorgabe in µg/l y =,9x +, Matrixgehalt:, µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9,9 % und der Matrixgehalt, µg/l.

17 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Blei rel. Standardabweichung in % Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Ober- bzw. Untergrenze. Blei Ausschlussgrenzen in %

18 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Blei, Anteil in %,,,,7, E- (7/98) - Graphitrohr- AAS E (/98) - ICP-OES E9 (/) - ICP-MS E (/) - Graphitrohr- AAS E (/9) - Voltammetrie Andere Verfahren Methodenvergleich Blei Häufigkeit in % 8 7 E (/) - Graphitrohr-AAS E9 (/) - ICP-MS E (/98) - ICP-OES E- (7/98) - Graphitrohr-AAS zu wenig wenig richtig viel zu viel Die mit der Graphitrohr-AAS bestimmten Werte zeigten eine leichte Tendenz zu niedrigen Werten.

19 Ringversuch / - Spurenelemente Seite 7 Messunsicherheiten Blei - erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % Niveau Die Bandbreite der angegebenen Unsicherheiten ist recht groß, im Mittel aber durchaus im realistischen Bereich.

20 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Cadmium Niveau Vorgabe [µg/l Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [% Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l rel. Soll-Standardabweichung [% Ausschlussgrenze oben [µg/l Ausschlussgrenze unten [µg/l Ausschlussgrenze oben [% Ausschlussgrenze unten [% Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,,8,,,,,7,8,7 -, 8,,,,9,8,8,,,8, -, 7,8,,,9,9,9,9,,,9-9,,9,7,,,,,,,7, -9, 8,,9,7,,,9,,7,9, -9, 7 7 9,,9,7,9,,,,,8, -9, 8 8, 7,97,,8,7,9, 7,,8, -9, 8, 8,9,78,,7,7, 8,7,9, -9, 7, 9 7,7,9,8,7,77, 9,,, -9, 7, 8,7,,7,77,,,,9, -9, 7,8 9,,,,8,9,, 7,, -9, 7,,7,,,9,7,, 8,, -9, 7, Summe 7,9 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [% Cadmium Vorgabe in µg/l 8 y =,9x +,7 Matrixgehalt:, µg/l 8 Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 98,9 % und der Matrixgehalt, µg/l.

21 Ringversuch / - Spurenelemente Seite 9 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Cadmium rel. Standardabweichung in % 8 Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte die Untergrenze bei acht Konzentrationsniveaus. Cadmium Ausschlussgrenzen in %

22 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Cadmium,9 Anteil in %,,9,7,9 E9 (/9) - Graphitrohr-AAS E (/98) - ICP-OES E9 (/) - ICP-MS E (/) - Graphitrohr-AAS E (/9) - Voltammetrie Methodenvergleich Cadmium 8 7 Häufigkeit in % E (/) - Graphitrohr-AAS E9 (/) - ICP-MS E (/98) - ICP-OES E9 (/9) - Graphitrohr-AAS zu wenig wenig richtig viel zu viel Die mit der Graphitrohr-AAS nach E9 bestimmten Werte wiesen eine etwas breitere statistische Verteilung (größere Streuung) auf.

23 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Messunsicherheiten Cadmium - erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten sind im Mittel plausibel.

24 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Chrom Niveau Vorgabe [µg/l Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [% Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l rel. Soll-Standardabweichung [% Ausschlussgrenze oben [µg/l Ausschlussgrenze unten [µg/l Ausschlussgrenze oben [% Ausschlussgrenze unten [% Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,,9,,8,8,,77 9,,79 -,8 7,,,7,,,,,,, -9,7 9, 7,9,,,7,7,,9,, -9,, 7,9,,8,,8,,,7, -9, 7 8,,,77,9,98,,,,, -9, 8 8,,8,,,,8, 7,7,, -9, 8,7 7,7,8,,,8, 7,7 9,, -9, 8, 8 9,98,9,9,,, 8,78,, -9, 8, 9 7,, 8,, 7,, 9,,9, -9, 7 8, 9,, 7,98 7,7 9,, 9, 7,8, -9, 8,7 9,7, 8,9 8, 9,7,,7 77,, -9, 7,,, 8,7 8,,,, 8,, -9, 8, Summe 7 9, Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [% Chrom Vorgabe in µg/l 8 y =,9x +, Matrixgehalt:, µg/l 8 Einwaage in µg/l Die errechnete mittlere Wiederfindung betrug,% und der Matrixgehalt, µg/l. Die erhöhte Wiederfindung ist möglicherweise auf eine unzureichende Spezifikation des zur Aufstockung verwendeten Chromsalzes zurückzuführen.

25 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Chrom rel. Standardabweichung in % 8 Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung unterschritt die Untergrenze bei zehn Konzentrationsniveaus. Chrom Ausschlussgrenzen in %

26 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Chrom,,8 Anteil in % 7, 8,9 E (/98) - ICP- OES E (8/9) - Graphitrohr-AAS E9 (/) - ICP-MS E (/) - Graphitrohr-AAS Methodenvergleich Chrom Häufigkeit in % E (/) - Graphitrohr-AAS E9 (/) - ICP-MS E (8/9) - Graphitrohr-AAS E (/98) - ICP-OES zu wenig wenig richtig viel zu viel Die mit dem ICP-MS ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf, während die Werte, die mit den Verfahren der Graphitrohr-AAS bestimmt wurden, die breiteste aufwiesen.

27 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Messunsicherheiten Chrom - erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten sind im Mittel plausibel.

28 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Kupfer Niveau Vorgabe [µg/l Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [% Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l rel. Soll-Standardabweichung [% Ausschlussgrenze oben [µg/l Ausschlussgrenze unten [µg/l Ausschlussgrenze oben [% Ausschlussgrenze unten [% Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,9,8,,8,8 8,9,8 7, 7, -, 8,8,7,,,78,78 7,8,,, -,,,9,9,,7,7 7, 7,78,, -, 8, 7,,,9,,,87 8,7,8, -, 8,8 8,,,8,8,8, 97, 7,,7 -, 8,7,87,,8,7,7,9 9, 9,, -,9 7, 7,9, 8,9 7, 7,, 7,,, -, 8,9 8,9,8,7 8,7 8,7, 9,7,77, -,9 8, 9 8,77,, 8,9 8,9, 7,79,,8 -, 7 7,,8,,7 9,8 9,8,9,,,9 -,9 8,7 7,,,7,,,8 9,,8, -, 8 7,8 9,9,78 8,,7,7,7,7 7,,77 -, 8, Summe 7,7 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [% Kupfer Vorgabe in µg/l 8 y =,x +, Matrixgehalt:,9 µg/l 8 Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug, % und der Matrixgehalt,9 µg/l.

29 Ringversuch / - Spurenelemente Seite 7 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Kupfer rel. Standardabweichung in % 8 Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte weder die Ober- noch Untergrenze. Kupfer Ausschlussgrenzen in %

30 Ringversuch / - Spurenelemente Seite 8 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Kupfer, Anteil in %, 7,7,7,8,7, E (/98) - ICP-OES E7- (9/9) - Graphitrohr-AAS E9 (/) - ICP-MS E (/) - Graphitrohr-AAS Andere Verfahren E (/9) - Voltammetrie E (9/8) - Flammen-AAS/Extr. Methodenvergleich Kupfer 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel E9 (/) - ICP-MS E7- (9/9) - Graphitrohr-AAS E (/98) - ICP-OES zu viel Die Unterschiede waren nicht signifikant.

31 Ringversuch / - Spurenelemente Seite 9 Messunsicherheiten Kupfer - erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten sind im Mittel plausibel, die Bandbreite teilweise aber sehr hoch.

32 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Nickel Niveau Vorgabe [µg/l Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [% Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l rel. Soll-Standardabweichung [% Ausschlussgrenze oben [µg/l Ausschlussgrenze unten [µg/l Ausschlussgrenze oben [% Ausschlussgrenze unten [% Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,7,9,,7,7,,77 8,,7 -,,9,,8,,7,7,,7,,8-9,9 8,,8,9,97,9,9 9,9 9,,,9 -,9 8,,7,9,,9,9 9,,,7, -, 7 8,,,7,8,8,8 9,9 8, 9, 9,7-7,98 7,8 7,,7,,, 9,,,8 9, -7, 7, 7,8,9,78,78,78 9,7,97, 9, -7,9 7, 8,,9,7,9,9 8,97 9,8 7,,8-7, 8, 9 8,8,7,,, 8,78,,8,9 -,8,,,,7,8,8 8,9 8,7,,9 -,8 8,,87,9,77,, 8,8,9 7, 7,9 -,9 7,8,,,9,, 8,, 9,7 7,8 -,9 8, Summe 7 8, Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [% Nickel Vorgabe in µg/l y =,97x +, Matrixgehalt:, µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 97, % und der Matrixgehalt, µg/l.

33 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Nickel rel. Standardabweichung in % Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte weder die Ober- noch Untergrenze. Nickel Ausschlussgrenzen in %

34 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Nickel,8, Anteil in % 7, 8,7,9 E (/98) - ICP-OES E- (9/9) - Graphitrohr-AAS E9 (/) - ICP-MS E (/) - Graphitrohr-AAS E (/9) - Voltammetrie Methodenvergleich Nickel Häufigkeit in % 8 7 E (/) - Graphitrohr-AAS E9 (/) - ICP-MS E- (9/9) - Graphitrohr-AAS E (/98) - ICP-OES zu wenig wenig richtig viel zu viel Das Verfahren nach E (Graphitrohr) lieferte tendenziell zu niedrige Werte. Die Unterschiede zwischen den anderen Verfahren waren nicht signifikant.

35 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Messunsicherheiten Nickel - erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten sind im Mittel plausibel, die Bandbreite teilweise aber sehr hoch.

36 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Chrom (VI) Niveau Vorgabe [µg/l Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [% Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l rel. Soll-Standardabweichung [% Ausschlussgrenze oben [µg/l Ausschlussgrenze unten [µg/l Ausschlussgrenze oben [% Ausschlussgrenze unten [% Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 8,7,7,9,9,9,,,8,8 -,,,,,9,9,9 8,9,9,,7-7,8 8,,9,,7,, 8, 9,,79 7, -,87,8,8,9,,, 7,,9 7,8, -,9 9,8 7,,,7,8,8,7,8,,9 -, 7,,,,98,9,9,,9 8,97, -, 9 7,9 7,7,,,,,,78,, -,7,9 8 9,,,,,,8,9,,9 -,9,9 9,9,7,,,, 8, 8,8,7 -,9,,8,,,,,9,8,, -, 8,8,8,,77,77,77, 9, 8,8,8 -, 7,8 8,,9,87,9,9,,,7, -9,7 7, Summe, Wiederfindung: außerhalb [% Chrom (VI) Vorgabe in µg/l y =,8x Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug, %.

37 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Chrom (VI) rel. Standardabweichung in % Die aus der Variationsfunktion ermittelte Standardabweichung erreichte die Untergrenze bei einem Konzentrationsniveau. Chrom (VI) Ausschlussgrenzen in %

38 Ringversuch / - Spurenelemente Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Chrom (VI) , Anteil in % 7, D - Photom./,- Diphenylcarbazid Andere Verfahren,9 ISO - Photom./,- diphenylcarbazone Methodenvergleich Chrom (VI) 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren D - Photom./,-Diphenylcarbazid Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

39 Ringversuch / - Spurenelemente Seite 7 Messunsicherheiten Chrom (VI) - erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten sind im Mittel plausibel, die Bandbreite teilweise aber sehr hoch.

40 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Einzelniveaudarstellungen ANTIMON... 9 BLEI... 7 CADMIUM... CHROM... 7 KUPFER... NICKEL... 9 CHROM (VI)...

41 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV / TW A Antimon -, ±.,,7 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u -score Bewertung,,8,,9 + -, -,8, +,9, -,7 -, +,,9 + 7, -,87-8,, + 9, -, +,, +, -, + 7,9, +,8,9 +,, +,9 -,9 + 7,, - 7,,, + 9, -, +,8, - 7,7,8 + 7, -, + 7,,,,8 + 8, -, +,,8,9, - 9,, -, -,9 + 8,8, -, -, +, -, +,, +,7 -, +,8 -,7 +,, +,,7 + 7,,7 +, -, + 9,, +,,7 + 7,7 -, + 7,8, -,9 -, +,, +,,,, + 7,, - 8,, + 9 -, - 9 -,8 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,, Antimon Antimon , 7 7, 7 7

42 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,8,,, Antimon - 8 Antimon RV / TW A Antimon -,8 ±.9,,7 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u -score Bewertung 8,7,97 -, -, +,9, +,,,,8 +,, -, -, +,8,7 +, -,9 +, -,7-8, -, +,97, +,8 -,7 + 8, +,9, +,8 -, -, + -, -,,8 + 7,,,7, + 7,9 -,8-78,9,,7, + 8,8 -,9 + 8, -, + 8, -, + 9,8 -,9 + 9,,,7,8 + 9,,,7,97 +,7 -,7 +,9, +, -, + 7,, -,7 -, +,7,7,,9 +,,,8,7 + 8,8 -, +,79 -, +,87, +,,9 +,7 -, +,97, +,78, +, -, - 8,,,7, , +,7,9 + 9,8,,79, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

43 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon Antimon Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon -,,8,,, Antimon

44 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / TW A Antimon -,7 ±.8 7,7,8 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u -score Bewertung,,7 +, -, + 9,, +,,79 -,8 -, +,,8 -,7 -,98 -,7,9,9 + 9,9 -, -, -, + 7,7, + 8, -,9 +,,9, +, -,7 + 8,, -,78 -,9 + 7,,7 + 79, -, ,7, , -,7 +,,7 -, -,8 + 7,,9 + 8,8, -,9 -, - 8,9, -, + 9,, -, -, +,97,,9, + 8,7 -, + 9,8, + 8, -, + 9,8, +,9,98 -,9 -, +,8 -,7 + 7, +,,8 + -, -,9, + 9, + 7,98, + 7, -, + 78,,,7,7 + -,87 + 9, -, + 9 7,,7 + 9,7,,, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon Antimon

45 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8,,, Antimon Antimon RV / TW A Antimon - 7, ±.8,9,7 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Zu-score Bewertung 7,7 -,7 + 7, -,8 + 9,9 -,87 + -, +,9 -,8-8,7,,9 + 7,8, +, -,9 + 8,8, + 7,, -, -, + 7,, -, -, + 9,87 -, +,7, - 9,7 -, + 7 8,8, + 7 7,,, ,,9 -, -, ,8, + 8,9 + 8,8 7, ,8, + 7,, -, -, + 9 7,7, + 9 8,,,7, +,98 -, -, + 7, -, + 7,9 -, + 9,7 -, -, -,7 -,8 +,7,8 -,9 -,7 + 8,, +,8,8 -, -, ,, -, -,8 + 8, + 8,7, + 7, -, + 7 8,,, + 9,, + 7,97, + 8,7,7 + 7,, + 8,9,9,, + 7 7, -, + 7 8,8,8,8, + 7 7, -, +,9 -,9 + 8,,,7, +,8 -,8 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

46 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Antimon Antimon Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon Antimon

47 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / TW A Antimon - 8,78 ±.8,, Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u -score Bewertung,, - 7 8, -, + 7 8,8 -, , + 8,, -, -,8 +,8,77, + 9 8,7 -, + 8,7 -, +, + 8 8,7 -, + 8,79,,, + 7,,9 +, -,9 + 8,9 -, + 8 8,7,8 -,79 -, + 7 9,8, + 7 9,9,, ,7,8,, , -, + 8 7,9 -,8 + 7,7, -,8 -,8 + 9, -, + 98,8 + 9,, + 8 8,, -,9 -, + 9,,8 + 9,,7,9 +, -,7-7 8,, -,7 -, + 8,,9 -,8 -, + 7,9 -, + 8 8,,7 +, + 7,,8, ,7, + 9,,,7 +,9, - 8,,,9, + 7 9,, + 7,, -, -, , +,8, , + 9 7, -,9 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon Antimon

48 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,, Antimon - 8 Antimon RV / TW A Antimon -, ±., 7, Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u -score Bewertung,,,,7 +, -, +,77,8 + 9,8 -, +,,,, +,, -, -, +,7,7 -, -, -, -, +,, -, -,7-7 9,9 -,8 +,,, +, -, +, -, +,,87, + 7, 9, - 7 9,8 -,9 -, ,8,7 -, -, , -,7 + 8, -, + 8,77,8 + 8,, - 87,, +,, + 9,,,9 + 9,, -, -,7 + 9,7, -, -, +, -, +,, + 7,8 -, -,78 -,9 +,9,7 +, -, +, + 8,7 -,9 +,79 + 9,79 +,, +,,8,7-8,,,, +,,, + 9 -, + 9,, -, -, + 9 -, -, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

49 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon Antimon - 7, Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon -,,,, Antimon

50 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV / TW A Antimon - 7,8 ±.78, 8, Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u -score Bewertung,9, -,,87 -,9 -,8 + 9, -,8 +, -, +,,,8,7 + 8, -, - 9 -, + 9, -,9 +,8, +,, +,8 -, +,8 +,7 -,9 + 9,9 -, +,,,,78 + 8,, +,, - 7, -,97 + 7,8 -, + 8,77,9 + 8,, + 8,,9 + 9,78 -,7 -, +, -, + 7,8-9 8, -, -, ,8 -,9-9,,8 + 9, -,9 -, +, +,7, +,,9 +, -, +,, + 7, + -, +, -,9 +,,79,, + 7,7, + 9, -, + 7,78 -, +,,,9, + 8,, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon Antimon ,8

51 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,, Antimon Antimon RV / TW A Antimon - 8,7 ±. 7,7 9,7 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u-score Bewertung 9,, +, -,97 + -,7 + 7,9 -, +,7 -, -, + 8, -,8-7, -,7 -, + 8, -, +,, -,,, +, -, + 9, -,7 + 7,,,, + 7,,79,9 + 8,7, ,, - 8,7, + 87,87 + 9,, , -, - 9, -, -,7 +,9, -, -, +,, + 9 9,8 -,98 +,9,,9, + 7,8, -,7 -, +,79 -, -,8,,77,7 + -,9 +,7 -, + 8,9 -, +,9, +,7,7 + 9,,9 + 9,78-9,9, +,7 -,8 + 9, + 7,, + 7,,8,7, + 7,, + 7,,8 -, -, + 9, -,97 + 9, -, ,7, - sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

52 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon Antimon Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon - 8,,, Antimon

53 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / TW A Antimon - 9,98 ±.787 9,7,9 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u-score Bewertung,9 -, +,,9 +,, +,,,8 +, -, +,,87 -,8 -, +, -, + 9,8 -, +,7 -, +, -,9 +,, +,,8, +, -, + 7 7,, , -,8-7,,9 + 8,8 -,8 + 9,,,, + 9,,8 -,7 -, + 97,,9 -, -,8 -,87 + 7,8 -,8 + 8,, -,7 -,7 + 7,,7 +,7 -, -,8 +, -,9 + 9,,9 +,,8 -,7 -, +,, + 8,8 -,8 + 7,7, + 9,,9 +, -,9 + 7, + 9,, +,,7 -,9 -, + 7,,9,8 +,, + 7,, +, -,7 + -,9 +,, + 9, + 7,8 -,9 +, + 7,, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon Antimon

54 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,, Antimon Antimon RV / TW A Antimon -,7 ±.9,, Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u-score Bewertung 7,,,8, +,,78 + 7, -,8 +, -,7 -,77 -, -,7,,9 +,, -, -,7 +,,9 -, -, - 7,, + 7,9, + 9,, + 8,, +,, - 9,9,9 +,,8-7,, + 7 9,, + 7,, -, -,8 + 78,7, -, -,78 + 8, -, +,8 -, -, + 9 7,,8, + 7,8 -, +,9,8,,9 +, -, +, -,9 +,9 -, + -, + 7 7,,, +,,9 +,8,9 + 7,, + -, +,8 -,7 +,7 -, + 7,, + -, - 7, -, + 7 7,, + 77,7-78,,,,9 + 9,7 -, - 7,,,, + 7,, + 9, -, + 9,8,8 -,7 -,9 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

55 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Antimon Antimon Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Antimon Antimon

56 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV / TW A Antimon -,7 ±.97,78, Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u -score Bewertung,, +,87 -, - 7,9 -, + 9 7,9 -, +,7 -,8 + 9, - + 8,9, +, -,9 +,, ,8 +,79, -9, -, -,, + 7, -, + 7,9 -, +, -,9 + 9,9 -, + 7 9,,, + 7 7,9,8 -,7 -, + 8,8,9 + 9,,, + 9,, -, -,8 +, + 9,,,7,7 + 9,9 +,,9 + 9,7, -, -, +,8, -, -,78 + 9,7, + 8 7, -, +,, + 7,9 -, + 9,,7 +, -,9-7,7,,, + 7,,8 +, +,,9 +,8,,8, + 7,, - 8 9,, + 9,8, - 9 7, -,79 -, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Antimon Antimon

57 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,,, Antimon Antimon RV / TW A Antimon - 9, ±.,9,98 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u-score Bewertung,77 -,9 +,8,9 -,9 -, + -, + 7, -,7 + 9,8,7, + 9,,9 + 8, + 9,9, ,7 -, ,, +, -, + 7,, + 8,, + 9,, , +, -,9 + 8,, -,97 -,9 + 7, -,79 + 7, -,8-78,,8 -,7 -,8 + 8,7, +,9, -, -, + 9,, + 97,, ,8, +,7, +, -,8 -, + 9,7, +,, -, -, +,9 -,78 -, + 9,9,9 + 8,98 -, + 8, -, + 7,,78 -,7 -,9 +,8,9 +,,77 +,,7,8, + 7 9,, + 7,9 -, + 78,7,,7,7 +,, + 9,, + 9,, ,8 -,8 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

58 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Antimon Antimon Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Antimon -,,,,, Antimon

59 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV / TW A Blei -, ±.9,9,7 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u-score Bewertung,7,8 + -, -,, +,, -,7 -, +,8, -, -, +,9,7 +,97, +,7,8-8,8 -,9 +,8 -,8 +,8 -,9 +,, + 8, -, -,7, +,8 -, -,8 +, -,87 +,9, + 7,9,,, + 7,9,8-78,9,,7, + 8,9, + 8,8,9 + 8, -, + 9, -, + 9, -, ,,9,,8-9,8,8 -,8 -,9 +, -,9 -,7 -,7 +,7,8 + 7,7, -,9 -, +,, -,8 -, +, 9,,98-7, -,7 + 8,, +, -, +,7 -,9 +,,8 +,, +,7 -,7 +,9 +,8 -,8 +,,9-8,,,, + 77, +, -,9 + 9,97,9,, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Blei Blei -, ,9

60 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 77 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 78,,,8,,, Blei Blei RV / TW A Blei - 8, ±.,9,9 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Zu-score Bewertung 9,,9 +, -, - 9,9,87-7,7,8 -,8 -, + 7,7 -, -,8 + 9,,7, + 7,7 -, + 9 8,7, + 8,9, + 7 8,,7 + 8, -, + 9,,8,, + 8,, + 8 7,9,8 -, -, + 7 7,97 -, ,9, ,, ,7, + 7,, -, -,78 + 8,, +,, -, -, -, -, + 9,7, + 9 8,,,8, + 8,,9,, ,7, + 9 8,8, + 8 7, -, + 9 8,, +,8,7 -,8 -,9 + 7,8 -, + 7,9 -,9-8 8,, +,, - 9,7 + 8,8,8 + 7,87 -, , ,8, ,8 -, ,8,,7, + 79, -, +, -, + 9 8,9, + 9 9,8, + 9 7, -, ,8,8,8,9 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

61 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 79 Blei Blei Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Blei -,,, Blei

62 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 RV / TW A Blei -, ±.798, 8,98 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Zu-score Bewertung,8, + 7, -,77-9,9,8 -, -, +,7, +,,, +,,9 +,, +,8,7 +,, -,9 -,9 +,, -,78 -, +,7, +, -,8 + 9,,,,9 + 7, -, + 7, -, -, + 77,,9,9, + 8,9, + 8,9, + 8,7 -, + 87,7, +,8 -, -,9 + 9, -, + 9,8, -, -, + 9,8 -,7 -, +, -, ,7, - 9,7 -,98 +,9,7 +,, -, -, +, -, +,,,,9 + 9,,8, +,7 +,,7 + -,8 + 7, -,9 -, +, -,77 +,8,9 +,, +,7 +,,,, + 7 8, -,9 -, - 7,,7 -,7 -, + 7,, + 9, -,9 +,, -, -, + -, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Blei Blei ,9,8 7 9

63 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8,,,, Blei Blei RV / TW A Blei -,7 ±.7,8,7 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Zu-score Bewertung 9,,9,, +, -, - 7,, +,8,,, + 7, + 7, -,9-7,, - 8,8, + 9,8, + -, +, + 7 7,,7 +, -, + 7,,7 + 7,, +, -, +,7,9 + -,7-7, -, -, + 9 7,8, +,9 -,7 + 7,, ,, + 7,, -,9 -, + 8,9 -, +,, -,9 -, + 9,78,7 -, -, + 7,, + 8, -, -,9 +, -, + 7,, +,8 -, + 7,,7 +, -,7 + 7, + 7 7, + 7,, +,,,7, - 9,87 -, -,,7 + 7,8, + 7,, -, -, + 7,, + 7,,,,7 + 7,8 -,9 + 8, -, ,9 + 9,8 -,9 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

64 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Blei Blei Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Blei -,,,,, Blei

65 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 87 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / TW A Blei -, ±. 7,,97 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Zu-score Bewertung, -, -,, -, -, + -,8 -,,8 +,,9-7,7 -,8 +,,9 + 8,9 -, +,,7 + 7,7, + 9,, +,8, + 7, -,9 + 8,8, +,, + 9 9,8 -,7 +,, +,, + 8 9, -,8 -, ,7 -,7 + 7,, ,9, -, -, + 8,7, +,9,7 -,7 -, + 9,, , -, , -,7 +, -, +,7,77 +,,8, + -, +,7,9,79,7 +,,7,7 +,,7 + 8,, + 8 -, + 9,7 -, +, -,8 +,,9 +,8,8 +,,9,, + 7,, -,7 -, - 7, -, + 78,7,,8,79 +, -, -, -, + 9, -,7 + 9,7 -, + 9,9, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Blei Blei

66 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Blei Blei RV / TW A Blei -, ±.8 9,8 7,7 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Zu-score Bewertung 7,7,, +,, + 7 8, -, -, -,8 -,,8 +,,, +,, -, -,77 +,, -, -, +,9, +, -, +,8 -, + 9,, + 8,, +,9, - 9, -,7 +, -, ,8 + 7,8 + 7, -, -, + 78,9,,, + 8,,9 +,8 -,9 -, + 9,,9 -,7 -,7 + 7,,7 -,97,9 -,8 -, + 9, -,9 + 7,7, +,9 -,8 + -,8 + 7,8 -, -,8 + 8,9,7 +, -, + 7,,8 +,7 -,9 +,9, +, -,77 + 8,7 -, +,7, +,8 + 7,7 -, + 7,7 -, , ,,,, +,8 -,7 +,,,,9 +, -, + 9, -, + 9,,,98,8 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

67 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Blei Blei Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Blei -,,,,, Blei

68 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV / TW A Blei - 7 7,9 ±.,, Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Zu-score Bewertung 9, 9,98-9,8 +,, + 7,97 -, - 7, -, -, + 7,7,8 -,, - 7 8,,, + 8, -, -, -, + 9,,8 + 8,8, + 9 9,8,,,9 + 7,7,9 + 7, -,7 -,9 + 8,, ,, + 8,8 -, ,, ,, + 9 9,,7 + 9,7,9 -, -,7 +,, -,9 -,7 + 9,,9 + 9,7 -, +,, -,7 -,7 + 7, -,7 -,9 +, -,9 -,, -,8 -,9 + 8,8, +,9 -, + 8,,,,7 + 7, -, + 8,7, +,8, + 9 8,, + 7, -, + 9, -,87 -,7 -, , ,7,8 + 7,,7 -,7 -, , -, + 7,,7,98, ,, +, -, + 9 8,,7 + 9, -, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Blei Blei

69 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Blei Blei RV / TW A Blei - 8,79 ±.978 8,8, Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u-score Bewertung,,7 +, +,, +,8,8,7 +,,9 +,9,,, +,7, + 9, -, +,9 -, +,,87 +, -, +,,7, +, -, , + 7,,9 + 7,7 -, + 8,, + 9,9,9,, + 9,,,, + 97,8 -, + -7,8 -,7-7,, - 8,,, + 8,7 -,9 + 7, 8,,, +, -,8 + -, + 7 8,9 -, + 8,, -,7 -, + 8,,9 + 8,9,,7,77 + 8,9, -,7 -, +,7, + 7 -, + 9, + 9,, -, -,7 + 7,7,7 -, -,87 +,, + 7 -,9 -, -7, -,8 +, , , +, , -,9 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

70 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 97 Blei Blei Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 98 Blei Blei

71 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / TW A Blei - 9,79 ±. 8, Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Zu-score Bewertung, -, ,78-8,, + 9,, - 7,,9 + 9,7, , - 8 7,, +,9 -, +,7,8 + 9,7, + 8 7, +,7, -, -,7 +,9 -,9 +,7 -,9 + 8,,7 + 7,8, + 8,, +,7 -, + 9 7,,8,7, + 7 9,,, + 7,, -,7 -,78 + 8,, + 9,8, -,8 -, + 9, -, + 9,,7 -, -, + 7,, +,, + 9, -, -, +,8, +, -, + 9,, -,7 -, +,8,7 -, -,7 + 7,87, + 8 -,8 + 9,8, +, -, + 7,7, +, -, + 7,9,7 -, -, + 7,,78 +,9 -, - 9,8 + 8,,9, + 7, -, + 8 7,9, + 9 8,7, + 9, -,78 + 9, -, -,9 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Blei Blei

72 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,, Blei Blei RV / TW A Blei -, ±.8 9,97,7 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Zu-score Bewertung, -, - 7 7, -, - 7, -, - 9 7,9 -, + 9, -,8 -,7 +,,8, + 9,,8 +,, +,8, + 8 9,8 -,8 + 9,9 -, -, + 7,,9 +,8 + -, +, -, +,, ,9 -,8 -,8 + 7, , -, -, ,8, -, -,7 + 79,, + 8 9, -,7 + 9,,7 -,8 -,7 + 9,8, , -, + 7 -, , -, -,7 + 8, -, + 9, -, -, + 7, -, ,9 -,7 -,7 +,,9,,9 +,8, + 8,, +, + 7, -, -, + 9,,8 +,7 7,,9, , -,8 +,, + 7, -,7 + 8,7,9,, + 7,78, + 7 7,,8 -, -, , +,9,77 + 9, , + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)

73 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Blei Blei Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Blei Blei

74 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / TW A Blei -,97 ±.78,, Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u-score Bewertung,7 -, +,9,,7, + 9, -,8-7,,9 +,, -, -, + 9,8 -,8-9 7,,7 +,,8 +,, + 8, -,7 +,, +,,7 +,8 -, +, 9,,9, - 8 9,9 -,8 -, -,7 + 7,7 -, + 7 9, -, + 8 7,, - 8,9, - 8,, +, -,9 -, -,,8 +,7, + 9 8,9 -,7 + 9, -, + 7,8 -, - 9 -, -, + 7, -, + 9,7,8, +,79 +,,7 -, +,, +,, +,,8 + 7, + 8, -,7 + 9,, +,,9 -,9 -, , - 9,98 -, , -, , 7, -, -,9-79 9,8, +,,8,7, + 8,, + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8) Blei Blei

75 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Blei Blei RV / TW A Blei -,9 ±. 7,7,8 Laborcode Ergebnis [µg/l ± ζ-score Z u-score Bewertung,,9,78 +, -, + 9,, + -,98-7,,9, +,, -,9 -,7 +,7, -,8 -, +, -, -,7,9 +,,7 + 7, -, +,, -,8 -, +, -, +, -, +,,9 +,9,9,8 + 8,, - -, + 7 8,7,, + 77,9, -, -, ,, + 8, -, + 8 8,, + 8 7,, ,, +, -, -, + 9, -, + 9 7,,,8,8 + 9,8, -,9 -, +, 8, -, -, + 7, -,8 +,7,8 +,9 -, + 9,, -,9 -,8 +, -,8 + 8,, +,,98 + -, + -, ,,7 +, -, + 9,,,9,9-8 7,8,7,, + 8,,, + 9, + 9 8,,,9,8 + 9, -, -,9 + sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO 8)