Ringversuch 1/2007 TW A4 Sonstige anorganische Parameter

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Ringversuch /7 TW A Sonstige anorganische Parameter Oxidierbarkeit, Leitfähigkeit, TOC, Antimon, Arsen, Selen organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-7 Stuttgart-Büsnau Im Auftrag des Ministeriums für Ernährung und Ländlichen Raum sowie des Umweltministeriums Baden-Württemberg Stuttgart, im Mai 7

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-7 Stuttgart-Büsnau Tel.: 7 / - Fax: 7 / -7 info@aqsbw.de

3 Ringversuch /7 Seite Inhaltsverzeichnis ALLGEMEINES... RINGVERSUCHSDESIGN... HERSTELLUNG DER PROBEN... PROBENVERTEILUNG... ANALYSENVERFAHREN... ERGEBNISRÜCKLAUF... AUSWERTUNG... BEWERTUNG... AUSWERTUNG... ZUR ERGEBNISDARSTELLUNG... MESSUNSICHERHEIT... RÜCKGEFÜHRTE REFERENZWERTE... INTERNET... OXIDIERBARKEIT... LEITFÄHIGKEIT... TOC... ANTIMON... ARSEN... SELEN... EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN...7 OXIDIERBARKEIT... LEITFÄHIGKEIT... TOC... ANTIMON... ARSEN... SELEN...

4 Ringversuch /7 Seite Allgemeines Dieser Ringversuch wurde im Rahmen der Analytischen Qualitätssicherung Baden- Württemberg zur Bestimmung der Oxidierbarkeit, der Leitfähigkeit, des TOC und den Elementen Antimon, Arsen, Selen in Trinkwasser durchgeführt. Für Laboratorien, die in der Landesliste nach TrinkwV in Baden-Württemberg aufgeführt sind, ist die erfolgreiche Teilnahme an einem Trinkwasser-Ringversuch pro Jahr Pflicht. Gemäß der Empfehlung des Umweltbundesamtes vom Dezember für die Durchführung von Ringversuchen zur Messung chemischer Parameter und Indikatorparameter zur externen Qualitätskontrolle von Trinkwasseruntersuchungsstellen (Bundesgesundheitsblatt (), -) ist zu fordern, dass die Trinkwasseruntersuchungsstellen innerhalb eines Ringversuchs-Zyklus (- Jahre) eine erfolgreiche Teilnahme für alle Parameter nachweisen müssen, für die sie im Rahmen der Trinkwasseruntersuchung gemäß TrinkwV akkreditiert sind oder sein wollen. Die Art und Weise der Durchführung und der Auswertung des Ringversuchs richtete sich nach der DIN - A. Ringversuchsdesign Die Teilnehmer erhielten folgende Proben: Proben zur Bestimmung der Oxidierbarkeit in -ml-kunststoffflaschen. Konservierung durch Kühlung und mit Schwefelsäure entsprechend DIN EN ISO 7 (H) (ph,). Proben zur Bestimmung der Leitfähigkeit in -ml-kunststoffflaschen. Konservierung durch Kühlung. Proben zur Bestimmung des TOC in -ml-kunststoffflaschen. Konservierung durch Kühlung und mit Salzsäure (ph,). Proben zur Bestimmung von Antimon, Arsen und Selen in -ml- Kunststoffflaschen. Konservierung durch Kühlung und mit Salpetersäure (ph,). Es wurden verschiedene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch sichergestellt wurde, dass jeder Teilnehmer ein Niveau aus dem unteren Konzentrationsbereich erhielt (Niveau -).

5 Ringversuch /7 Seite Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen Grundwassermatrix. Zur Herstellung der Proben für die Parameter Oxidierbarkeit und TOC wurde das Grundwasser über µm und µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen und zur Verminderung etwaiger Keimbelastungen mit UV-Licht bestrahlt sowie bei C in einem Edelstahltank über Nacht pa steurisiert. Während der Pasteurisierung wurde das Grundwasser mit einem Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Stickstoff zur Vermeidung von Kalkausfällungen begast. Für die Herstellung der Proben zur Bestimmung der Parameter Leitfähigkeit, Antimon, Arsen und Selen wurde das Grundwasser ebenfalls über µm und µm Filterkartuschen filtriert und UV-bestrahlt, jedoch nicht pasteurisiert. Die Matrix für Antimon, Arsen und Selen wurde mit Salpetersäure (ph ca. ) stabilisiert und bis zur Herstellung in einem Kunststofftank gelagert. Für den Parameter Leitfähigkeit wurde die Matrix erst direkt vor der Probenherstellung vorbereitet und in einem Kunststofffass aufbewahrt. Zur Herstellung der Proben für die Parameter Oxidierbarkeit, TOC, Antimon, Arsen und Selen wurde die Matrix mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trink- bzw. grundwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Die Herstellung der Proben zur Bestimmung der Leitfähigkeit wurde das Grundwasser mit UV-bestrahltem Reinstwasser verdünnt. Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Für den Versand wurden den Verpackungen außerdem Kühlakkus beigelegt. Probenverteilung Die Proben wurden am. Januar 7 per Postexpress versandt.

6 Ringversuch /7 Seite Analysenverfahren Im Rahmen des Ringversuches konnten grundsätzlich alle Analysenverfahren angewandt werden, sofern sichergestellt war, dass folgende untere Grenzen der Arbeitsbereiche erreicht wurden: Parameter Untere Grenze des Arbeitsbereichs Oxidierbarkeit, mg/l O Leitfähigkeit µs/cm TOC, mg/l Antimon µg/l Arsen µg/l Selen µg/l Die Proben waren jeweils zweifach über das Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen für die Oxidierbarkeit in mg/l O, für die Leitfähigkeit in µs/cm bei einer Kompensationstemperatur von C, für den Parameter TOC in mg/l und für die Parameter Antimon, Arsen und Selen in µg/l. Es wurde darum gebeten, die Ergebnisse mit einer Stelle mehr als in der jeweiligen Norm verlangt wird anzugeben. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum. Februar 7 beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die statistische Auswertung dieses Ringversuchs erfolgte nach DIN - A Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten für jeden Parameter und jedes Niveau mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung s R und mit Hilfe des Hampel- Schätzers ein robuster Mittelwert m berechnet, der als Vorgabewert m soll verwendet wurde. Für sämtliche Parameter wurde dann, wie in Abschnitt. der genannten Norm beschrieben, eine Varianzfunktion an die berechneten Werte angepasst. Aus dieser wurde die Sollstandardabweichung s soll berechnet und mit den Vorgabewerten wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet. Z Score = ( Messwert m ) s soll soll

7 Ringversuch /7 Seite Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor wie in Abschnitt. der Norm beschrieben zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diesen Ringversuch wurden für die Sollstandardabweichungen s soll Ober- und Untergrenzen festgelegt. Waren die Sollstandardabweichungen kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet, waren sie größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden durch Verdoppelung der Standardabweichung (und anschließender Korrektur zur Berücksichtigung der schiefen Verteilung; s.o.) berechnet. Für die relative Standardabweichung wurden für diesen Ringversuch folgende Grenze festgelegt: Bewertung Parameter Grenzen für s soll in % Untergrenze Obergrenze Oxidierbarkeit Leitfähigkeit TOC Antimon Arsen Selen Es erfolgte keine Bewertung des gesamten Ringversuchs, sondern es wurden nur einzelne Parameter bewertet. Ein Parameter war dann erfolgreich bestimmt, wenn mindestens von Werten innerhalb der Toleranzgrenzen des jeweiligen Parameters lagen. Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: Labor gab keine Ergebnisse ab. Zahl der abgegebenen Werte: Zahl der akzeptierten Werte: (7, %) In der folgenden Graphik sind die erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für die einzelnen Parameter dargestellt.

8 Ringversuch /7 Seite erfolgreich nicht erfolgreich Anzahl der Laboratorien Oxidierbarkeit TOC Antimon Arsen Selen Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind auf den folgenden Seiten zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung Teilnehmerzahl Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik ggf. Standardabweichung, ermittelt aus der Varianzfunktion Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Z U -Scores rel. Soll-Standardabweichung Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz

9 Ringversuch /7 Seite 7 Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten die Wiederfindungsrate für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe graphische Darstellungen). Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichungen und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. In den Darstellungen sind für sämtliche Parameter die aus den abgegebenen Werten berechneten relativen Standardabweichungen diejenigen, bei der die Sterne durch eine gestrichelte Linie miteinander verbunden sind. Die Quadrate, die durch eine durchgezogene Linie verbunden sind, geben jeweils bei den Parametern Oxidierbarkeit, TOC, Antimon, Arsen und Selen die relative, angepasste Standardabweichung an, die aus der Varianzfunktion bzw. bei der Leitfähigkeit über die Q-Methode ermittelt wurde und zur Bestimmung der Toleranzgrenzen herangezogen wurde. Hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung mit einbezogen. Zur methodenspezifischen Auswertung Zunächst wird dargestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewandt wurden. Für Verfahren mit mehr als % Häufigkeit, wird für jede Methode in einem zweiten Diagramm dargestellt, welcher Anteil der bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -Score < - richtig: Werte im Bereich - Z u -Score + viel: Werte im Bereich + < Z u -Score + zu viel: Werte mit einem Z u -Score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Zur Messunsicherheit In diesem Diagramm werden für jeden Parameter die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich wird der jeweilige Vergleichsvariationskoeffizient (rel. Standardabweichung) eingezeichnet. Werte, die von diesem Vergleichsvariationskoeffizient um mehr als den Faktor nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen.

10 Ringversuch /7 Seite Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem bereits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt. Für alle Teilnehmer werden dann folgende Daten aufgeführt Laborcode abgegebener Analysenwert die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) der ζ-score (sprich: zeta-score) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: ζ = x x u lab + u ref, mit x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u ref = Standardunsicherheit des Vorgabewerts der zur Bewertung herangezogene Z U -Score die Bewertung dieses Einzelwertes Bedeutung der ζ-scores: ζ-scores sind von der Größenordnung wie die Z- bzw. Z U -Scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζ-scores mit einer Wahrscheinlichkeit von % im Bereich zwischen - und + liegen. Da ζ-scores wesentlich von der vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζ-scores daher nicht zur Bewertung der Laboratorien heran. Hervorragend geeignet sind die ζ-scores jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert der Z U -Score im tolerierten Bereich, und der ζ-score außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der Z U -Score außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ-scores ist dennoch kleiner, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die

11 Ringversuch /7 Seite angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden. Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm werden alle Messwerte (nach ihrer Größe sortiert), unter Angabe des zugehörigen Laborcodes, dargestellt. Mit eingezeichnet sind der Vorgabewert und die Toleranzgrenzen (als durchgezogene Linien)die Unsicherheit des Vorgabewertes (als gestrichelte Linie Im zweiten Diagramm sind in analoger Weise die Z U -Scores aller Teilnehmer aufgezeichnet. In der dritten Graphik sind alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizient) und im letzten Diagramm die zugehörigen ζ- Scores aufgetragen. Messunsicherheit Von den Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben 7 (, %) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt ( %) der gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen und diese auch anwenden müssen, ist es auch interessant, inwieweit die Angaben der Messunsicherheit vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhängen. Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenden Parameter akkreditiert sind, sind die Werte in der folgenden Tabelle auf die Einzelwerte bezogen. Akkreditierstatus der Werte Zahl der Werte Zahl der Werte mit Messunsicherheitsangabe akkreditiert 7 (,7%) nicht akkreditiert (,%) keine Angabe (%) Wir haben stets betont, dass die Angaben der Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis beruhen. Akkreditierte Laboratorien sind nach ISO 7 unter bestimmten Umständen verpflichtet, die Werte mit Messunsicherheiten anzugeben. Sie müssten sie damit also auch kennen. Ein Rücklauf von,7 % ist dabei immer noch relativ wenig. Auch die Tatsache, dass ein großer Teil der Teilnehmer keine Angaben zum Akkreditierstatus machen und dann auch meist keine Unsicherheiten angeben, ist für uns unverständlich, da die hier gemachten Angaben letztlich allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten und vernünftigen Umgang mit der Messunsicherheit zu entwickeln. Wie sich aus den Diagrammen bei den jeweiligen Parametern erken-

12 Ringversuch /7 Seite nen lässt, ist die Bandbreite der angegebenen Unsicherheiten recht groß, der Mittelwert der angegebenen Unsicherheiten aber durchaus im plausiblen Bereich. Rückgeführte Referenzwerte Die Rückführbarkeit der Analysenwerte im Laboratorium auf nationale und internationale Normale gewinnt immer mehr an Bedeutung. Dies ist bei chemischen Analysen nicht unproblematisch und kann häufig nur durch die Analytik zertifizierter Referenzmaterialien gelöst werden. Die Verfügbarkeit dieser Referenzmaterialien ist aber im Wasserbereich sehr stark eingeschränkt. In Zusammenarbeit mit der Physikalischtechnischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig und der Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) in Berlin möchten wir zukünftig versuchen, Ihnen Referenzwerte zu den Ringversuchsproben zur Verfügung zu stellen, deren Rückführung auf nationale Normale sichergestellt ist. Während der Erprobungsphase dieses System, werden die Vorgabewerte, an denen sich die Bewertung Ihrer Ergebnisse orientiert, aber weiterhin in bewährter Weise aus den Mittelwerten der von den Teilnehmern abgegebenen Werten ermittelt. Da unsere Proben ausnahmslos aus aufgestockten, realen Wässern bestehen, können Referenzwerte aus der Summe der Aufstockung und des Matrixgehalts ermittelt werden. Für beide Summanden müssen dabei rückgeführte Werte und deren Unsicherheit ermittelt werden. Vorausgesetzt wird dabei, dass keine unerkannten systematischen Abweichungen während Probenpräparation und Versand auftreten und alle Unsicherheitskomponenten als solche erkannt werden. Die Referenzmessungen der PTB für einen unserer Ringversuche Anfang lassen uns aber hoffen, dass dies gelingt. Für Konventionsparameter, bei denen der richtige Wert durch das Verfahren definiert wird, sind alle Messwerte prinzipiell nur auf das Verfahren rückführbar. Das beschriebene Verfahren über die Einwaagen führt daher nicht zum Ziel. Im vorliegenden Fall betrifft das die Bestimmung der Oxidierbarkeit. Aufgrund der Besonderheit der Herstellung der Leitfähigkeitsproben durch Mischung zweier Wässer ist auch hier eine Angabe von Referenzwerten nicht möglich. Ermittlung der Aufstockung und ihrer Unsicherheit Die Aufstockungen unserer Proben werden ausschließlich gravimetrisch vorgenommen. Die Umrechnung auf Konzentrationen erfolgt über eine Messung der Dichte der resultierenden Proben mit Hilfe eines Pyknometers. Diese Vorgehensweise ermöglicht uns die Aufstellung eines vollständigen Messunsicherheitsbudgets, dessen Zustandekommen nachfolgend am Beispiel eines Arsenwertes aufgezeigt werden soll:

13 Ringversuch /7 Seite Der erste Schritt ist die Spezifikation der Größe mit Hilfe einer Formel. Dies stellt die Zusammenhänge zwischen den Einflussgrößen dar. Für den vorliegenden Fall sieht das wie folgt aus: c Ansatz = m F EinwAs O As / m As O Stlsg P m m Verd EinwStlsg m Ansatz m K EinwVerd ρ Ansatz Dabei ist: o m EinwAsO die Einwaage an As O in die Stammlösung o m Stlsg die Gesamtmasse der Stammlösung o m EinwStlsg die Einwaage an Stammlösung in einen Verdünnungsschritt o m verd die Gesamtmasse der verdünnten Lösung o m EinwVerd die Einwaage an verdünnter Lösung in den Gesamtansatz o m Ansatz die Gesamtmasse des Ansatzes o F As/AsO der stöchiometrische Umrechnungsfaktor von As O auf As o P die Reinheit des verwendeten Arsentrioxids o K ein Auftriebskorrekturfaktor für die Wägung wässriger Lösungen o ρ Ansatz die Dichte des Ansatzes Alle Massen werden hier in g angegeben, die Dichte in g/l. Auf der Basis dieser Formel lässt sich das Unsicherheitsbudget in Form eines Fischgrätendiagramms wie folgt darstellen: m EinwAsO calibration m Stlsg calibration m EinwStlsg m v erd m gesamt m gesamt m tara+stlsg m Verd precision precision precision precision m tara m tara m tara m tara+stlsg calibration calibration calibration calibration m tara calibration m tara calibration calibration precision precision precision temperature m gesamt m gesamt table calibration calibration m EinwVerd m Ansatz ρans Purity Auftriebskorrektur K F As/AsO

14 Ringversuch /7 Seite Alle Wägungen werden als Differenzwägungen durchgeführt. Die Präzision dieser Wägungen wurde in Versuchen durch Mehrfachmessungen (fach) von Massestücken ähnlicher Massen als Typ-A-Unsicherheit ermittelt. Die Richtigkeit der Wägungen, die zweimal in jede Massebestimmung mit eingeht, wurde den zulässigen Toleranzen, die vom Waagenhersteller angegeben werden, entnommen. Die Einhaltung dieser Toleranzen wird durch die regelmäßige Wartung unserer Waagen durch eine Fachfirma (mit geeichten Gewichtssätzen) und mit unserem eigenen Gewichtssatz (mit Kalibrierschein eines DKD-akkreditierten Kalibrierlabors) überwacht. Bei der Messung der Dichte finden wiederum Massebestimmungen statt, für die das o.g. in gleicher Weise gilt. Zur Temperaturmessung verwendeten wir ein geeichtes Thermometer. Die Reinheit der verwendeten Chemikalie entnahmen wir dem Zertifikat des Herstellers. Für das Cadmiumchlorid gibt der Hersteller eine Reinheit von >,% an. Wir verwendeten daher als Reinheit,7% mit einer Unsicherheit von ±,% (als Rechteckverteilung). Für die Auftriebskorrektur verwendeten wir den Faktor,, der sich aus Erfahrungswerten der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt für mittlere Laborbedingungen für die Einwaagen verdünnter wässriger Lösungen ergibt. Die Unsicherheit dieses Wertes beträgt unter üblichen Laborbedingungen ±,. Den stöchiometrischen Umrechnungsfaktor berechneten wir aus den von der IUPAC in den neuesten Veröffentlichungen publizierten Atomgewichten. Deren Unsicherheit wurde für diese Berechnungen vernachlässigt. Mit diesen einzelnen Unsicherheitskomponenten konnte dann die kombinierte Unsicherheit der Arseneinwaage, wie im EURACHEM/CITAC-Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement beschrieben, unter der Verwendung der Sensitivitätskoeffizienten (partielle Ableitungen der Formel nach den einzelnen Einflussgrößen) ermittelt werden. Die Rückführung dieses Wertes wurde durch die Verwendung der rückgeführten Massestücke bei der Kontrolle der Waage und des geeichten Thermometers sichergestellt. Ermittlung des Matrixgehalts Da stets dieselbe Matrix für die Aufstockungen verwendet wurde, konnte der Matrixgehalt analog dem Standardadditionsverfahren aus den Mittelwerten der Ringversuchsteilnehmer und den Einwaagen zur Aufstockung berechnet werden. Für die Einwaagen waren die Unsicherheiten aus dem oben beschriebenen Unsicherheitsbudget bekannt. Für die Mittelwerte der Ringversuchsteilnehmer wurde die Unsicherheit gemäß ISO (Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons) aus

15 Ringversuch /7 Seite u MW =, berechnet. Dabei ist s R die Vergleichsstandardabweichung im Ringversuch, n die Teilnehmerzahl für dieses Niveau und, ein Korrekturfaktor für die Verwendung robuster statistischer Verfahren. Zur Berechnung des x-achsenabschnitts als Wert für den Matrixgehalt und seine Unsicherheit wurde, da für alle Messwerte eine Unsicherheit sowohl in x- als auch in y- Richtung bekannt war, eine gewichtete lineare Regression (generalised least square regression) verwendet, wie sie in DIN EN ISO beschrieben ist. Dazu wurde das Rechenprogramm B_LEAST der BAM verwendet. Mit dieser Methode erhält man also einen Wert für die Matrix und seine Unsicherheit. Zwei Sonderfälle waren dabei aber noch zu berücksichtigen: Aufgrund der statistischen Schwankungen der Eingangswerte kann es vorkommen, dass berechnete Matrixgehalte negative Werte annehmen (im vorliegenden Ringversuch trat dies nicht auf). Dies ist natürlich naturwissenschaftlich gesehen nicht möglich. Deshalb wird in diesen Fällen der Matrixgehalt auf Null gesetzt. Des weiteren kann der Unsicherheitsbereich des Matrixgehalts in den negativen Bereich geraten. Daher wurde immer dann, wenn Matrixgehalt minus erweiterter Unsicherheit negativ wurde, als erweiterte Unsicherheit der Absolutwert des errechneten Matrixgehalts angesetzt (hier beim Antimon). Der Matrixgehalt ist nicht direkt auf nationale Normale rückführbar, beeinträchtigt durch seine im Vergleich zu den Aufstockungen in der Regel geringe Größe aber die Rückführbarkeit des Endgehalts nicht wesentlich. Bei den einzelnen Parametern sind nachfolgend die Matrixgehalte mit ihrer Unsicherheit und tabellarisch die errechneten Referenzwerte (ebenfalls mit Unsicherheiten) dargestellt. In den Graphiken sind dann noch die als Vorgabewerte verwendeten Mittelwerte der Teilnehmer diesen Referenzwerten gegenübergestellt. Man kann erkennen, dass die Unsicherheitsbereiche der Mittelwerte nicht in allen Fällen mit den Unsicherheitsbereichen der Referenzwerte überlappen. Welchen Nutzen haben die Teilnehmer von diesen Referenzwerten? Der Vergleich der Ergebnisse eines Labors mit den aus Teilnehmermittelwerten ermittelten Vorgabewerten liefert streng genommen immer nur Aussagen zur Vergleichbarkeit der Laboratorien untereinander. Will man die Richtigkeit beurteilen, muss ein Vergleich mit einem rückgeführten Wert erfolgen. Wir möchten versuchen, Ihnen in Zukunft solche rückgeführten Werte soweit wie möglich zur Verfügung zu stellen. Sie können dann Ihre Werte mit den Referenzwerten vergleichen und diesen Vergleich ähnlich wie bei der Analytik zertifizierter Referenzmaterialien für den s R n

16 Ringversuch /7 Seite Nachweis der Rückführbarkeit Ihrer Analytik gegenüber der Akkreditierungsstelle und für die Abschätzung der Richtigkeit Ihrer Analytik im Rahmen der Messunsicherheitsabschätzung nutzen. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

17 Ringversuch /7 Seite Oxidierbarkeit Niveau Vorgabe [mg/l O] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l O] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [mg/l O] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l O] rel. Soll-Standardabweichung [%],7,,,,,,,, -,7,,,,7,,,,,, -, 7,,,,,, 7,,,7,7 -,,,7,,,,,,,7, -,,,7,7,,7,7,,, 7, -, 7 7,,7,7,7,,,,,, -,, 7,,,7,,,7,7,,7 -,,,7,,,,,,7,, -7,,,,,,,,,, 7, -,7,7,,,7,, 7,,,, -,7,,,,7,7,7 7,,,7, -,, 7,,,,,,7,,, -,, Summe, Ausschlussgrenze oben [mg/l O] Ausschlussgrenze unten [mg/l O] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Oxidierbarkeit 7 Vorgabe in mg/l O y =,x +, Matrixgehalt:, mg/l O 7 Einwaage in mg/l O Die mittlere Wiederfindung betrug, % und der Matrixgehalt, mg/l O.

18 Ringversuch /7 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Oxidierbarkeit rel. Standardabweichung in % 7 Konzentration in mg/l O Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei einem Konzentrationsniveau die Obergrenze. Oxidierbarkeit Ausschlussgrenzen in % Konzentration in mg/l O

19 Ringversuch /7 Seite 7 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Oxidierbarkeit, 7 Anteil in % DIN EN ISO 7 (H) (/) 7, Andere Verfahren Methodenvergleich Oxidierbarkeit 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren DIN EN ISO 7 (H) (/) Die mit nicht näher spezifizierten Verfahren ermittelten Werte wiesen eine breitere statistische Verteilung mit Überbefunden auf.

20 Ringversuch /7 Seite Messunsicherheiten: Oxidierbarkeit- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % 7 Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten spiegelten nicht die starke Konzentrationsabhängigkeit wider, die sich bei der Vergleichsstandardabweichung zeigte. Bei hohen Werten waren die angegebenen Unsicherheiten daher im plausiblen Bereich, bei kleinen Werten waren die angegebenen Unsicherheiten deutlich zu klein.

21 Ringversuch /7 Seite Leitfähigkeit Niveau Vorgabe [µs/cm bei C] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µs/cm bei C] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µs/cm bei C] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µs/cm bei C] Ausschlussgrenze unten [µs/cm bei C] 7,,,,,,,, -,,,,,7,7, 7,,7, -,,,7,,7,7,, 7,7,7 -,, 7,, 7, 7,,,,, -,,,,,,,,7,, -,, 7,7,,,,,,7, -, 7, 7,,,,,,7,7, -,,,7,,7,7,7,7,, -,, 77,,,,, 7, 7,,7 -,, 7,,,,, 7, 7,, -,7, 7,,,,,, 7,, -, 7,,,,,,,7,7, -,, Summe, Wiederfindung: Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Da die Proben zur Leitfähigkeit durch Verdünnung einer Grundwassermatrix mit Reinstwasser hergestellt wurden, kann keine Wiederfindungsrate angegeben werden.

22 Ringversuch /7 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Leitfähigkeit, rel. Standardabweichung in %,,, 7 Konzentration in µs/cm bei C Die Ober- und Untergrenze der relativen Standardabweichung wurden nicht erreicht. Leitfähigkeit Ausschlussgrenzen in % Konzentration in µs/cm bei C

23 Ringversuch /7 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Leitfähigkeit, 7 Anteil in % DIN EN 7 (C) (/), keine Angabe Da der Parameter Leitfähigkeit nahezu ausschließlich mit dem Verfahren nach C bestimmt wurde, entfällt die methodenspezifische Auswertung.

24 Ringversuch /7 Seite Messunsicherheiten: Leitfähigkeit- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % 7 Niveau Die Spanne der angegebenen Messunsicherheiten war sehr groß, im Mittel waren die Werte aber durchaus realistisch.

25 Ringversuch /7 Seite TOC Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [mg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],,,,,,,7,7, -, 7,,7,,7,,,,77,, -,,,,7,7,,,,7,,7 -,,,,,,7,7,,,, -, 7,,7,,,,,,7,,7-7,,,,,7,,, 7,,7, -7, 7, 7,,,,7,7, 7,7,7, -, 7, 7,,,7,,,,,7 7, -,7,,,7,,, 7,,7,7, -, 7,,,,7,, 7,, 7,7, -,,,,,7,7,7 7,,,, -,,,,7,77,77,77 7,,7,, -,, Summe 7, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] TOC Mittelwerte in mg/l - Einwaagen in mg/l Steigung der Geraden:,, Wiederfindung % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:, mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:, mg/l =, %

26 Ringversuch /7 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: TOC rel. Standardabweichung in % Konzentration in mg/l Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte weder die Ober- noch die Untergrenze. TOC Ausschlussgrenzen in % Konzentration in mg/l

27 Ringversuch /7 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile TOC 7, Anteil in % DIN EN (H) (/7), Andere Verfahren Da der Parameter TOC fast ausschließlich mit dem Verfahren nach H bestimmt wurde, entfällt auch hier die methodenspezifische Auswertung.

28 Ringversuch /7 Seite Messunsicherheit: TOC- erw. Messunsicherheit 7% % erw. Messunsicherheit % % % % % % 7 Niveau Die Messunsicherheiten wurden tendenziell zu niedrig geschätzt. Referenzwerte: Niv. Mittelwert [mg/l] erw. Uns. [mg/l] Referenzwert [mg/l] erw. Uns. [mg/l] / [%],,,,,,,7,,,,,,,,,,,7,,,,,,,,,,,, 7,,,,, 7,, 7,,,,,,7,,,7,,,,,,,7,,,,,,,

29 Ringversuch /7 Seite 7 Niveau Niveau,,,,,,,,,,,,7,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,7,7,,,,,,,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,7,,,,,,,,,,,,,,,,,7,7, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

30 Ringversuch /7 Seite Niveau 7 Niveau 7, 7,, 7,7, 7,,7,,,, 7, 7, 7, 7, 7,, 7,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,, 7, 7, 7,,,,,,,,,7,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,7,,,7,,,,,,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Mit Ausnahme des Niveaus 7 stimmten Mittelwerte und Referenzwerte recht gut überein. Jedoch überlappen sich die Unsicherheitsbereiche der beiden Werte auch dort.

31 Ringversuch /7 Seite Antimon Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],,,,,,,, 7, -, 7,,,,7,,,,,,7 -,,, 7,,,,,7,7,, -,,, 7,,,,,,7,,7-7,, 7, 7,,,7,7,,7,7, -,,,,,7,,,7,,7, -, 7, 7, 7,,,7,7,, 7,, -, 7,7,,,,7,7, 7,,, -,7 7,,,7,,, 7,,,, -,7,, 7,,77,, 7,,7,, -,,,,,,7,7 7,7,,, -,, 7,,,7,,,,, 7, -,, Summe 7, Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Antimon Mittelwerte in µg/l - Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,, Wiederfindung, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:, µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:, µg/l = %

32 Ringversuch /7 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Antimon rel. Standardabweichung in % Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Grenzen. Antimon Ausschlussgrenzen in % - - -

33 Ringversuch /7 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Antimon, Anteil in %,,,,,7 D- (/) - Hydrid-AAS E (/) - ICP-MS E (/) - ICP-OES D- (/) - Graphitrohr- AAS E (/) - Graphitrohr- AAS Andere Verfahren Methodenvergleich Antimon 7 Häufigkeit in % E (/) - Graphitrohr-AAS D- (/) - Graphitrohr-AAS E (/) - ICP-OES E (/) - ICP-MS zu wenig wenig richtig viel zu viel D- (/) - Hydrid-AAS Die mit der ICP-MS ermittelten Werte wiesen die geringste Streuung auf. Die Graphitrohr-AAS und das ICP-OES lieferten tendenziell zu niedrige Werte, während die Hydrid-AAS etwas höhere lieferte.

34 Ringversuch /7 Seite Messunsicherheit: Antimon- erw. Messunsicherheit % % % erw. Messunsicherheit 7% % % % % % % % 7 Niveau Die Messunsicherheiten wurden tendenziell zu niedrig geschätzt. Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%],,,7,,,,,,,,,,,,7,, 7,,,7 7,,,,,7,,,,, 7,,,,,,,,,,,,,,,7,,,,,,, 7,,7, 7,,7,,7,

35 Ringversuch /7 Seite Niveau Niveau,,,,,,,,,,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,,,,,,,, 7,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,, 7,,,,,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

36 Ringversuch /7 Seite Niveau 7 Niveau,,,,,,,,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,,,,, 7,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,,,,,,,,,,,,, 7, 7,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Die Mittelwerte lagen in allen Fällen unter den Referenzwerten. Dies zeigte sich auch in der relativ niedrigen Wiederfindung von durchschnittlich,%. Die Unterschiede zwischen Mittelwert und Referenzwert waren in vielen Fällen auch statistisch signifikant.

37 Ringversuch /7 Seite Arsen Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],,,,,,7,,, -, 7,,,,7,7,7,,7,, -,7,,,,,,, 7,7,, -,, 7,,,,7,7,,,, -,,,,,,,,7,,, -, 7,,,7,7,,,,,, -,7, 7,7,7,7,,,,, 7, -,,,7,,,7,7, 7,77,, -,7,,,,,,,,,,7 -,,,,7,,,,,77,, -,,,,,7,,,,,, -,,,,,,7,7,,7,7, -, 7, Summe 7 7, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Arsen Mittelwerte in µg/l - - Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,7, Wiederfindung, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,77 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalt:, µg/l =, %

38 Ringversuch /7 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Arsen rel. Standardabweichung in % Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Grenzen. Arsen Ausschlussgrenzen in %

39 Ringversuch /7 Seite 7 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Arsen 7, Anteil in %,,,7,7, D (/) - Hydrid-AAS E (/) - ICP-MS E (/) - ICP-OES D (/) - Graphitrohr- AAS E (/) - Graphitrohr- AAS Andere Verfahren Methodenvergleich Arsen 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E (/) - Graphitrohr-AAS D (/) - Graphitrohr-AAS E (/) - ICP-OES E (/) - ICP-MS D (/) - Hydrid-AAS Die mit der Hydrid-AAS bestimmten Werte wiesen die geringste Streuung auf.

40 Ringversuch /7 Seite Messunsicherheit: Arsen- erw. Messunsicherheit % % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % % 7 Niveau Die Messunsicherheiten wurden tendenziell zu niedrig geschätzt. Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%],,,, 7,,,,,,,,7,7,, 7,, 7,7,,,,,7,,,,,,, 7,7,7,,,,7,7,,,,7,7,,,,, 7,,,,,,,,,,7,,,

41 Ringversuch /7 Seite Niveau Niveau,,,,,,,,,,7,,,,,,,,,,7 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,,,,,,,,,, 7, 7, 7, 7, 7,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,,,,, 7, 7,,,,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

42 Ringversuch /7 Seite Niveau 7 Niveau,,,,,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,, 7,,,, 7,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,,,,, 7,, 7,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Die Übereinstimmung zwischen Mittelwerten und Referenzwerten war meist recht gut. Es zeigten sich aber Schwankungen in beide Richtungen

43 Ringversuch /7 Seite Selen Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],,,7,,,,, 7, -,, 7,,,,,,,,, -,,, 7,,7,7,7 7,, 7,, -,,,,,7,,, 7,,, -,,,,,,7,7,,,,7 -,,,,,,7,7,,,, -,, 7,,,777,7,7,,,, -7,,,,,7,7,7, 7,7,7, -,,,,7,,,,,,, -, 7,,,,7,7,7,,,7, -,,,7,,7,,,7,7,7 7,7 -, 7,,7,,,77,77,,,, -,7 7, Summe 7, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Selen Mittelwerte in µg/l - - Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,, Wiederfindung, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:, µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:, =, %

44 Ringversuch /7 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Selen rel. Standardabweichung in % Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Grenzen. Selen Ausschlussgrenzen in %

45 Ringversuch /7 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Selen,77 Anteil in %,,,,, D- (/) - Hydrid-AAS E (/) - ICP-MS E (/) - ICP-OES D- (/) - Graphitrohr- AAS E (/) - Graphitrohr- AAS Andere Verfahren Methodenvergleich Selen 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E (/) - Graphitrohr-AAS D- (/) - Graphitrohr-AAS E (/) - ICP-OES E (/) - ICP-MS D- (/) - Hydrid-AAS Die mit der Hydrid-AAS bestimmten Werte wiesen die geringste Streuung auf. Das Verfahren nach E wies deutliche Minderbefunde auf.

46 Ringversuch /7 Seite Messunsicherheit: Selen- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % % 7 Niveau Die Messunsicherheiten wurden tendenziell zu niedrig geschätzt. Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%],,,,, 7,, 7,,,7,,7,7,,,,,,,,,,,,,,,,, 7,,,7,,,,,,,,,,,,,,,,,,,7,,,,,,,,

47 Ringversuch /7 Seite Niveau Niveau, 7,,,,,,,,,, 7,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,,,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,,,,,,,, 7, 7,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

48 Ringversuch /7 Seite Niveau 7 Niveau,,,,,,,,,,, 7,, 7,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau 7,,,,,,,,,,, 7, 7,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau,,,,,,,, 7, 7,,,,,,,, 7,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Die Übereinstimmung zwischen Mittelwerten und Referenzwerten war meist recht gut.

49 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Einzelniveaudarstellungen OXIDIERBARKEIT... LEITFÄHIGKEIT... TOC... ANTIMON... ARSEN... SELEN...

50 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],7 ±,,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung, -, +,, -, -, +, -, +,, +, -, +,7,7,, +,7 -, +,,,, +, -, + 7, -, +, -,7 +,,7 +,, + 7, -, +,,7 -, -,7 +, -,7 + 7,,,, + 7, -, + 7, -, + 7,,7 + 77, -, -,,7 -, -, + 7,,,7 -,, + 7, -, +,, -,7, +,,7 +,7, +,, -, -, +,7, -, -, +,, -, -, +, 7, -,, +,7,,, +,, +,, +,7, -,7,,77, -,, + 7,, + 7,7, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO ) Konzentration in mg/l O ZU-Score Oxidierbarkeit Oxidierbarkeit -, ,7

51 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite ζ-score Erw.Messunsicherheit,,, - - Oxidierbarkeit - 7 Oxidierbarkeit RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung,, +,,,, +, -, -, -,7 +,7,,, +,, 7,, -, -, +,, -, -, +,,,, -,,,, +,,7 +, -, +,,7 -,7 -, + 7,, -,, -, -, +,, -,7 -, + 7, -, +,7 -, + 7,7,,7, +,7, -,,7 +,,,, +,7 -, +,, -, -, + -,7 +,, -,, -, -, +,, +,7 -, +,7, -, -, +,, -, -, +,,7 +,, -, -, +,, -, -, +,, +,, + 7 -,7 + 7,, -, -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO )

52 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit Z U-Score Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -,,,7,,,,,, 7 7 Erw.Messunsicherheit Oxidierbarkeit ζ-score

53 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,,7 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung,, -, -, +,, + 7,, -, -, +, -, +,, +,, -, -,7 +,,7 +,,7 -, -,7 +,, +, -, +,, -, -, +, -,7 +, -, +, +,, + 7, -, +, +, -,7 +,, -, -, +,,,, +,,7 +,, + 7,,,, +, -, +, -, +,7, -,, -, -, +, -, +, -, -,, -, -, +, + 7,, -, -, +,,,, +,7, +, -, +,7, + 7, -,7 +,, +, -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO ) Konzentration in mg/l O ZU-Score Oxidierbarkeit Oxidierbarkeit ,,

54 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 ζ-score Erw.Messunsicherheit,,,7,,,,,, 7 Oxidierbarkeit - 7 Oxidierbarkeit RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],7 ±,,,7 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung,, - 7 -, +,,7 +,, -, -, +, -, +,7, -,7 -,7 +, -, + 7, -, +,, -, -,7 +, -,7 +,, -,, - 7, -, + 7,, + 7,, -,7 -,7 +,,,,7 +, -, +,, -, -, +,,,7,7 +,,7 +, -, +,, -, -, +,,,,7 + 7,,,, +,, -,,7 +,, -, -, +,,,, +, -, + 7, -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO )

55 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -, Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit -, Z U-Score Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -,,,,,, 7 7 Erw.Messunsicherheit Oxidierbarkeit -,,, -, - -, - -, 7 7 ζ-score

56 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],7 ±,,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung 7, -, +, -, +,7, -,7, +,7,,, +,, +,7, -, -, +, -, +,7 -,7 +,7 -, +,, +,,,,7 -,, + 7, -, +,,7 +,,7 -, -, +, -, + 7, -, + 7, -, +,7, -,, -, -,7 +, -, + 7, -, +, -, +,,7 +,7, -, -, +, -, -, +, -, +,, +,,7 + 7, 7, -,7,7,7, +,, +,, +,, -, -,7 +, -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO ) Konzentration in mg/l O ZU-Score Oxidierbarkeit - 7 Oxidierbarkeit - 7

57 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite ζ-score Erw.Messunsicherheit,,,7,,,,,, - - Oxidierbarkeit - Oxidierbarkeit - RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],7 ±,7,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung,, +,, -,7, +,, -, -, +,,, +,,7 +,, + 7, -, +,7, -, -, +,,7 +,, +,7,,7, + 7, -, +,,7-7,, + 7,7 -, + 7, -, + 77, -, + 7, -, +,, -,, -, -, +,,,,7 +, -,7 +,, +, + 7,,,, +,7,7 -,,,,7 +, -, + 7,,,, +,,,, +,7 -, +,, -, -, -, -,7 +,, +, -, -, -, + 7, -, + 7,,7,, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO )

58 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -,, Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit -,, Z U-Score Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -,,,,,,,, Erw.Messunsicherheit Oxidierbarkeit ζ-score

59 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - 7 Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,7, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung, -, +,, +,,,, +, -, +, -, +,, -,7 -, +,7, -, -, +,, +,,7 +, -,7 +,7,7 +,, -, -, +, -, -, +,, + 7, -, + 7,, + 77,7 -, +,,,, +,7, + -, +,7, -, -, +,, -, -, +,, -, -, +,, -,, -, -, +, -, +,,7 -, -,77 + 7,, -, -,7 +,,,, +,, +,,,, - 7,,,, - 7, -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO ) Konzentration in mg/l O ZU-Score 7-77 Oxidierbarkeit Oxidierbarkeit - 7 7,,,7,

60 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite ζ-score Erw.Messunsicherheit,,,,,,, - - Oxidierbarkeit Oxidierbarkeit - 7 7, RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],7 ±,,7, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung,,,, + 7,7, -, -, +,, +, -,7 +,77 -, + 7, -,7 +, -, +,, +,,7 +,,, 7,7 -,, +,, +,, +,7, -,7 -, +, -, + 7,,,7 +,7 -,7 + 7,,, - 7, -, -,7, -, -, +,, -, -, + 7,,, -,,7 -, -, +,, -, -, + 7,, -,,,7, +,, -, -, +,,7,, +,, +,,7 + 7,,,, +,, +,, -, -, +, -,7 + 7,7 -, +,,,7 +,,,, + 7,, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO )

61 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit -, Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit -, Z U-Score Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit -,,,,,, Erw.Messunsicherheit Oxidierbarkeit -, ζ-score

62 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung 7,, -, -, +,7 -, +,,,, + 7, -, +,, +, -, +,, +,, +,7,,7,7-7,7,7,, -,,,, - 7,, +, -, + 7, -,7 +,, -, -, +,, -, -, +,7, -,7 -, +, -, + 7,, +, -, +, -, +, -, +,7, -, -,7 -,7, + 7,,77 -, -, +, -, +,, -,,,7, +, -, +,,,,7 -,, -, -, +,7,7 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO ) Konzentration in mg/l O ZU-Score 7 Oxidierbarkeit Oxidierbarkeit

63 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 ζ-score Erw.Messunsicherheit,,,,, - Oxidierbarkeit - Oxidierbarkeit - RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung,, +, -, +,7, +,,,, + 7,, -, -, +,, -,7 -, +, -, +,, +, -, +,7,, -, -, + 7, -, +, -, + 7,, -,, +, -, +,, + 7,,,, + 7, -, + 7, -, + 7, -, +,7, +,7,,, +, -, +,, +,, +,,7 +,, -, -, +,, +, -,7 +, -, +, -, +, -,77 +, -, +,, +,, -, -,7 +,7, -,, -, -, + -, + 7 7,, - * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO )

64 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit Z U-Score Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 77 Oxidierbarkeit -,,,,,, 7 7 Erw.Messunsicherheit Oxidierbarkeit ζ-score

65 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch /7 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV/7 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,,7 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z u -score Bewertung,, -,, -, -, +,,,7, +,,7,, +,, +,, -, -, +,, + 7,7 -, +, -, + 7,, -,,7 -, -, +,7, -, -, +,, -, -, +,7,,, + 7,, -, -, +, -, + 7, -, + 7,,,7, + 7,, -, -, +, -, +,7 -, +, -, +,,7, +,, +,, -, -,7 +,7, +, +,, +,7, +, -,7 +,, -, -, +,, +, -,7 +,, +, -, +,, + 7,7 -, +,, + 7,7 -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO ) Konzentration in mg/l O ZU-Score Oxidierbarkeit Oxidierbarkeit - 7 7,,