Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg. Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser - Aluminium, Arsen, Blei, Bor, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Zink, Quecksilber organisiert und durchgeführt nach Vorgaben und Absprachen in der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-769 Stuttgart-Büsnau für die Bundesländer Baden-Württemberg, Nordrhein-Westfalen Im Auftrag des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg Stuttgart, im Juli 4

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-769 Stuttgart-Büsnau Tel.: 7 / Fax: 7 / aqs@iswa.uni-stuttgart.de

3 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Inhaltsverzeichnis Allgemeines... Ringversuchsdesign... 3 Herstellung der Proben... 3 Probenverteilung... 3 Analysenverfahren... 3 Ergebnisrücklauf... Auswertung... Bewertung nach LAWA-Kriterien... 6 Auswertung... 7 Zur Ergebnisdarstellung... 7 Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht...8 Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate...8 Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen...8 Zur methodenspezifischen Auswertung...8 Zur Einzelniveaudarstellung...9 Messunsicherheit... 9 Internet... 6 Aluminium...9 Arsen...3 Blei...3 Bor...38 Cadmium...4 Calcium...44 Chrom...47 Eisen... Kupfer...3 Magnesium...6 Nickel...9 Zink...6 Quecksilber...6 Einzelniveaudarstellungen... 68

4 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Allgemeines Im Zuge der Harmonisierungsbestrebungen für die Notifizierung von Laboratorien im gesetzlich geregelten Umweltbereich wurde dieser Ringversuch länderübergreifend organisiert und durchgeführt. Die Art und Weise der Durchführung und der Aus- und Bewertung wurden nach den Richtlinien des LAWA-Merkblatts A-3 in einer Arbeitsgruppe der LAWA festgelegt und war damit für alle Veranstalter verbindlich. Alle Bundesländer haben die Anerkennung der Ergebnisse dieses Ringversuchs zugesagt. Der Ringversuch wurde zeitgleich von 6 Organisationsstellen durchgeführt: Ringversuchsveranstalter Baden-Württemberg Bayern Hessen Niedersachsen Saarland Sachsen für Teilnehmer aus Baden-Württemberg Nordrhein-Westfalen Bayern Österreich Hessen Thüringen Mecklenburg-Vorpommern Niedersachsen Schleswig-Holstein Hamburg Bremen Frankreich Niederlande Saarland Rheinland-Pfalz Brandenburg Berlin Schweiz Sachsen Sachsen-Anhalt Tschechien Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Erich Schmidt Verlag, Berlin.

5 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 3 Ringversuchsdesign Der Ringversuch wurde gemäß der Absprache im zuständigen LAWA-Arbeitskreis konzipiert. Dementsprechend erhielt jedes Teilnehmerlabor: 3 Proben je ml (Kunststoffflasche) für die Parameter Aluminium, Arsen, Blei, Bor, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel und Zink. Die Proben waren mit HNO 3 konserviert (ph<). 3 Proben je ml (Schraub-Glasflasche) für den Parameter Quecksilber. Die Proben waren mit HNO 3 sowie Dichromat gemäß DIN EN 483 konserviert. Die Konzentrationsbereiche der Proben waren zwischen den Ringversuchsveranstaltern abgesprochen. In Baden-Württemberg wurden verschiedene Konzentrationsniveaus hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch darauf geachtet wurde, dass jeder Teilnehmer jeweils eine Probe aus den Niveaus bis 4 erhielt. Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen Abwassermatrix (Ablauf einer kommunalen Kläranlage). Das Abwasser wurde einen Tag zur Sedimentation in Gitterboxen gelagert. Der Überstand wurde UV-bestrahlt und über eine Filtrationseinheit ( µm und µm) in einen Kunststofftank gepumpt, um Schwebstoffe zu entfernen. Aufgrund der sehr hohen Matrixgehalte einzelner Elemente wurde das Abwasser mit entionisiertem Wasser im Verhältnis :, verdünnt. Zur Stabilisierung wurde diese Matrix mit Salpetersäure auf einen ph-wert < versetzt. Für die einzelnen Ansätze wurde das so behandelte Abwasser mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Alle Proben wurden nach der Herstellung und dem Abfüllen sofort gekühlt. Probenverteilung Die Proben wurden am. Mai 4 per Postexpress (DHL) an die Laboratorien gesandt. Analysenverfahren Im Rahmen dieses Ringversuches durften nur die nachfolgend aufgeführten Analysenverfahren angewandt werden. Bei Nichterfüllung dieser Kriterien wurden die Daten für den Ringversuch als nicht valide eingestuft und bei der Auswertung nicht berücksichtigt. Die fett gedruckten Methoden in der folgenden Liste sind die in der AbwV in der Fassung vom.. aufgeführten Verfahren.

6 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 4 Sämtliche Proben waren dem in der jeweiligen Norm vorgeschriebenen Aufschluss zu unterziehen (außer Ca- und Mg-Bestimmung nach E 3 bzw. E 3a und Borbestimmung nach D 7) unter Beachtung der Angaben in der AbwV. Nr Parameter Methode Verfahren Aluminium ICP-OES G/F-AAS ICP-MS Arsen H-AAS ICP-OES ICP-MS G-AAS 3 Blei ICP-OES G/F-AAS ICP-MS G-AAS 4 Bor ICP-OES Fotometrie ICP-MS Cadmium ICP-OES G-AAS ICP-MS 6 Calcium ICP-OES Komplexom. F-AAS ICP-MS 7 Chrom ICP-OES F/G-AAS ICP-MS ICP-OES 8 Eisen ICP-OES Fotometrie ICP-MS F/G-AAS 9 Kupfer ICP-OES F/G-AAS Voltammetrie ICP-MS ICP-OES Magnesium ICP-OES Komplexometr. F-AAS ICP-MS Nickel ICP-OES F/G-AAS ICP-MS Voltammetrie ICP-OES Zink ICP-OES F-AAS Voltammetrie ICP-MS 3 Quecksilber K-AAS Amalgam-Verf. Atomfluoresz. ICP-MS K-AAS DIN EN ISO 88 : (E ) DIN EN ISO : - (E ) DIN 3846-E 9 : 999- DIN EN ISO 969 : 996- (D 8) DIN EN ISO 88 : (E ) DIN 3846-E 9 : 999- Entsprechend DIN 384-D 3; -, Abschn. 4 DIN EN ISO 88 : (E ) DIN 3846-E 6 : DIN 3846-E 9 : 999- DIN 3846-E 6-3:98- DIN EN ISO 88 : (E ) DIN 384-D 7 : 98-3 DIN 3846-E 9 : 999- DIN EN ISO 88 : (E) DIN EN ISO 96 A. 3 : 99- (E 9) DIN 3846-E 9 : 999- DIN EN ISO 88 : (E ) DIN 3846-E 3 : -3 DIN EN ISO 798: -7 (E 3a) DIN 3846-E 9 : 999- DIN EN ISO 88 : (E ) DIN EN 33 : (E ) DIN 3846-E 9 : 999- DIN 3846-E : DIN EN ISO 88 : (E ) DIN 3846-E : 983- DIN 3846-E 9: 999- DIN 3846-E 3 : - DIN EN ISO 88 : (E ) DIN 3846-E 7 : 99-9 DIN 3846-E 6: 99-3 DIN 3846-E 9 : 999- DIN 3846-E :988-3 DIN EN ISO 88 : (E ) DIN 3846-E 3 : -3 DIN EN ISO 798: -7 (E 3a) DIN 3846-E 9 : 999- DIN EN ISO 88 : (E ) DIN 3846-E : 99-9 DIN 3846-E 9 : 999- DIN 3846-E 6: 99-3 DIN 3846-E : DIN EN ISO 88 : (E ) DIN 3846-E 8- : 98- DIN 3846-E 6: 99-3 DIN 3846-E 9 : 999- DIN EN 483 : (E ) DIN EN 338 : 998- (E 3) DIN EN 36: -4 (E 3) DIN 3846-E 9: 999- DIN 3846-E -3: 98-7

7 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Bei der Auswahl der Verfahren war zusätzlich sicherzustellen, dass folgende untere Grenzen des Arbeitsbereichs erreicht wurden: Parameter Untere Grenze des Arbeitsbereiches in µg/l Aluminium Arsen Blei Bor Cadmium, Calcium Chrom Eisen Kupfer Magnesium Nickel Quecksilber, Zink Die Proben waren zweifach über das Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war der Mittelwert der zwei Parallelbestimmungen je Probe und Parameter. Die Angabe der Einheiten bei den Ergebnissen sollte immer in µg/l erfolgen. Es wurde darum gebeten, die Ergebnisse mit 3 signifikanten Stellen anzugeben. Zusätzlich waren jedoch noch länderspezifische Hinweise zu diesem Ringversuch zu beachten, die ggf. auch Einschränkungen bei der Auswahl der Analysenverfahren beinhalten konnten. Die länderspezifischen Hinweise zu diesem Ringversuch sind noch einmal auf den Seiten 7 bis 8 aufgeführt. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum. Juni 4 beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-3. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung berechnet und mit Hilfe des Hampel-Schätzers ein robuster Mittelwert, der dann als Vorgabewert verwendet wurde. Aus den Vorgabewerten und der Vergleichsstandardabweichung wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet:

8 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 6 Z Score = ( Messwert Vorgabewert) Standardabweichung Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Qualitätsziele für diesen Ringversuch wurden für die Vergleichsstandardabweichungen Ober- und Untergrenzen festgelegt. War die statistisch ermittelte Vergleichsstandardabweichung kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet. War der berechnete Wert größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden zu Z u = festgesetzt. Die Ober- und Untergrenzen für die relative Standardabweichung wurden für diesen Ringversuch wie folgt festgelegt: Parameter Untere Grenze STD rel. Obere Grenze STD rel. B, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Zn % % Al, Pb % % As % % Cd < µg/l % 3% Cd > µg/l % % Hg <,8 µg/l % 4% Hg >,8 µg/l % % Bewertung nach LAWA-Kriterien Für eine erfolgreiche Teilnahme mussten mindestens 8 % der zu bestimmenden Werte (hier 3 von 39) eines Labors innerhalb der Toleranzgrenzen liegen und mindestens 8 % der Parameter (hier von 3) erfolgreich bestimmt sein. Ein Parameter galt als erfolgreich bestimmt, wenn mindestens % (hier von 3) der zugehörigen Konzentrationsniveaus erfolgreich analysiert wurden. Als nicht erfolgreich analysiert galten:. nicht bestimmte Parameter,. Werte, die mit "kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs" angegeben wurden, 3. Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultierten, 4. Werte, die mit einem von den vorgegebenen Analysenverfahren abweichenden Verfahren ermittelt wurden.

9 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 7 Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 49 Zahl der abgegebenen Werte: 7 Zahl der akzeptierten Werte: 37 (88,4 %) Zahl der erfolgreichen Labors: gemäß LAWA-Merkblatt (8, %) Labor gab keine Ergebnisse ab. In der folgenden Grafik sind die Anteile akzeptabler Werte für jedes Labor aufsteigend geordnet dargestellt. Bei 36 Laboratorien lagen alle Werte innerhalb der Toleranzgrenzen. Die Erfolgsgrenze für diesen Ringversuch lag jeweils bei 8 % (siehe Bewertung). Bewertung nach LAWA Anteil akzeptabler Werte in % Laboratorien, aufsteigend geordnet Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind ab Seite 9 zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben.

10 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 8 Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewerte Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung Teilnehmerzahl Absolute und relative Vergleichsstandardabweichungen Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen mit den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten die Wiederfindungsrate für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe grafische Darstellungen). Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichung und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. Die aus den abgegebenen Werten ermittelte relative Standardabweichung ist die, bei der die Punkte durch eine gestrichelte Linie verbunden sind. Die zur Ermittlung der Toleranzgrenzen herangezogenen relativen Standardabweichungen sind die, bei denen die Punkte durch eine durchgezogene Linie verbunden sind; hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichstandardabweichung mit einbezogen. Zur methodenspezifischen Auswertung In den Diagrammen wird für jede Methode dargestellt, welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -Score < - richtig: Werte im Bereich - Z u -Score + viel: Werte im Bereich + < Z u -Score + zu viel: Werte mit einem Z u -Score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden.

11 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 9 Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse und Z u - Scores sowie deren Bewertung zusammen mit den Laborcodes tabellarisch und graphisch dargestellt. Der Laborcode der einzelnen Teilnehmer wurde diesen auf dem jeweiligen Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Messunsicherheit Die Abfrage nach Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis ergab folgende Ergebnisse: Lediglich 73 der 7 Werte (,6%) wurden mit einer Messunsicherheit von der 49 teilnehmenden Labors abgegeben. Von den Werten, die nach Angaben der Teilnehmer mit akkreditierten Verfahren ermittelt wurden, wurden 97 Werte (7,%) mit einer Messunsicherheit abgegeben, von den 644 Werten aus nicht akkreditierten Verfahren hatten 48 (7,%) eine Messunsicherheitsangabe. Bei 744 Werten wurde keine Angabe zum Akkreditierstatus gemacht. Von diesen Werten wurden 87 (3,%) mit Messunsicherheit abgegeben. Zur weiteren Auswertung haben wir alle Messunsicherheiten auf ein Signifikanzniveau von 9 % umgerechnet. Größe der Messunsicherheit Die Unsicherheit von Messergebnissen setzt sich zusammen aus Komponenten, die durch zufällige Fehler bedingt sind und durch solche, die aus systematischen Abweichungen herrühren. Die Unpräzisionskomponente entspricht der Standardabweichung unter sogenannten Zwischenbedingungen. Dies sind Bedingungen, die zwischen Wiederhol- und Vergleichsbedingungen liegen. Für die Wiederholstandardabweichung werden in den Normen zur Bestimmung der Elemente in Abwasser meist Werte um 4-% angegeben. Die Standardabweichung unter Zwischenbedingungen wird etwas größer sein. Zur groben Abschätzung eines plausiblen Bereichs nehmen wir eine Standardabweichung u Rw von 6 % an. Hinzu kommt eine Komponente, die durch systematische Abweichungen bedingt ist. Bei der Bestimmung von Elementen in Abwasser sollte dieser Wert nicht besonders hoch sein. Als grobe Schätzung sollen hier 3% angenommen werden. Die Unsicherheit des Referenzwertes geht hier auch mit ein. Er ist von Parameter zu Parameter unterschiedlich. Sie können diese Werte (als erweiterte Unsicherheit) den Tabellen bei den einzelnen Parametern entnehmen. Als Mittelwert nehmen wir hier eine Standardunsicherheit von 3% an. Daraus resultiert als kombinierte Unsicherheit für die systematische Abweichung: u bias = (3%) + (3%) 4,%

12 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Damit ergibt sich die kombinierte Gesamtunsicherheit zu: u c = ur + u w bias = (6%) + (4,%) 7% Die erweiterte Unsicherheit ergibt sich durch Multiplikation mit dem Erweiterungsfaktor zu ca. 4 %. In den folgenden Abschnitten wurde versucht, für jeden Parameter aus den Normen und der Auswertung zu diesem Ringversuch auf die selbe Weise eine parameterspezifische, bessere Schätzung anzugeben. Diese kann natürlich nur eine allgemeine Schätzung liefern und laborspezifische Unterschiede nicht berücksichtigen. Zum Vergleich der angegebenen Messunsicherheiten untereinander und mit den Vergleichsstandardabweichungen im Ringversuch sind diese - zunächst nach Konzentrationsniveaus, dann nach Größe sortiert - im Folgenden graphisch dargestellt. Jeder Einzelwert ist durch eine Säule, die Vergleichsstandardabweichung durch eine waagrechte Linie dargestellt.

13 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Aluminium Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E aus E4 geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor % geschätzte systematische Abweichung % k.a. k.a. k.a. 3,9% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,8% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit 7,3% geschätzte erweiterte Messunsicherheit 4,6% Aluminium; erw. MU relativ; alle Niveaus % % % MU % % %

14 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Arsen Wiederholstandardabweichung aus D8 aus E4 aus E aus E9 geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor 6% geschätzte systematische Abweichung 3%,7% 4,% k.a. 7,% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,9% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit 7,% geschätzte erweiterte Messunsicherheit 3,9% Arsen; erw. MU relativ; alle Niveaus 3% 3% MU % % % % % %

15 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 3 Blei Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E4 aus E6- aus E6- geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor 6% geschätzte systematische Abweichung 3% k.a. 3,%,% 4,8% 6,% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,8% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit 7% geschätzte erweiterte Messunsicherheit 3,9% Blei; erw. MU relativ; alle Niveaus 3% 3% MU % % % % % %

16 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 4 Bor Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus D7 geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor % geschätzte systematische Abweichung 3% k.a. k.a.,6% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,6% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit 6,6% geschätzte erweiterte Messunsicherheit 3,% Bor; erw. MU relativ; alle Niveaus 3% 3% MU % % % % % %

17 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Cadmium Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E9 aus E4 geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor 7% geschätzte systematische Abweichung 3%,9%,8% 6,4% 3,% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit 8,% geschätzte erweiterte Messunsicherheit 6,% Cadmium; erw. MU relativ; alle Niveaus 8% 7% 4% % % MU 4% 3% % % %

18 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 6 Calcium Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E3 aus E3a geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor 4% geschätzte systematische Abweichung %,3% k.a. k.a. k.a. Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,8% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit 4,% geschätzte erweiterte Messunsicherheit 9,% Calcium; erw. MU relativ; alle Niveaus 4% % % MU 8% 6% 4% % %

19 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 7 Chrom Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E aus E4 geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor 6% geschätzte systematische Abweichung 3% k.a. 3,4% 6,% 4,% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit 6,8% geschätzte erweiterte Messunsicherheit 3,6% Chrom; erw. MU relativ; alle Niveaus 3% 3% MU % % % % % %

20 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 8 Eisen Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E aus E3- aus E3- geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor % geschätzte systematische Abweichung 3%,8% k.a. k.a. 6,4%,9% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit,9% geschätzte erweiterte Messunsicherheit,8% Eisen; erw. MU relativ; alle Niveaus 3% % % MU % % % %

21 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 9 Kupfer Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E7 aus E4 geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor % geschätzte systematische Abweichung 3%,8% 3,% k.a.,% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,9% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit,9% geschätzte erweiterte Messunsicherheit,8% Kupfer; erw. MU relativ; alle Niveaus 3% 3% MU % % % % % %

22 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Magnesium Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E3 aus E3a geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor 4% geschätzte systematische Abweichung %,6 k.a. k.a. k.a. Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,7% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit 4,% geschätzte erweiterte Messunsicherheit 9,% Magnesium; erw. MU relativ; alle Niveaus 6% 4% % % MU 8% 6% 4% % %

23 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Nickel Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E aus E4 geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor % geschätzte systematische Abweichung 3% k.a. 3,9% k.a. 4,% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit,9% geschätzte erweiterte Messunsicherheit,8% Nickel; erw. MU relativ; alle Niveaus 4% 4% MU 3% 3% % % % % % %

24 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Zink Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E8- aus E4 geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor % geschätzte systematische Abweichung 3%,8% 4,6% k.a.,% Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte,% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit,9% geschätzte erweiterte Messunsicherheit,8% Zink; erw. MU relativ; alle Niveaus % % % MU % % %

25 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 3 Quecksilber Wiederholstandardabweichung aus E aus E9 aus E3 aus E3 geschätzte Reproduzierbarkeit im Labor % geschätzte systematische Abweichung % Mittelwert der Standardunsicherheiten der Vorgabewerte 3,% geschätzte kombinierte Standardunsicherheit,6% geschätzte erweiterte Messunsicherheit 3,% 9,9%/4,%/4,3% k.a. 7,%/,%/8,8%/8,4% 3,9% Quecksilber; erw. MU relativ; alle Niveaus 7% % MU % 4% 3% % % %

26 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 4 Methodik zur Messunsicherheitsabschätzung Es wurde auch detaillierter zur Art der Messunsicherheitsabschätzung gefragt. Inzwischen gibt es zahlreiche Literatur zur Messunsicherheitsabgabe. Darin werden verschiedene Ansätze empfohlen. Der Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) und der darauf basierende EURACHEM-/CITAC-Guide stellen in der Hauptsache die Aufstellung eines kompletten Messunsicherheitsbudgets in den Vordergrund, bei dem alle Teilschritte des Analysenprozesses separat abgeschätzt werden und anschließend eine kombinierte Unsicherheit berechnet wird. Aber auch die komplett freihändige Schätzung der Unsicherheit als Experte ist eine Möglichkeit, die zu brauchbaren Werte führen kann. Ringversuche können auf zweierlei Weise genutzt werden. Einerseits können die eigenen Ergebnisse der vergangenen Ringversuche zur Abschätzung herangezogen werden oder auch die Vergleichsstandardabweichung aus Methodenvalidierungsoder Eignungstest-Ringversuchen direkt verwendet werden (siehe dazu auch das Nordtest - Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories). Die Abfrage ergab folgendes Bild: Art der Abschätzung 4% 4% 3% 3% % % % % % % Al As Pb B Cd Ca Cr Fe Cu Mg Ni Zn Hg vollständiges Messunsicherheitsbudget Schätzung aus eigenen Ergebnissen in Ringversuchen Expertenschätzung Schätzung aus Vergl.-Standardabw. in Ringversuchen Ein Labor gab an, ein vollständiges Messunsicherheitsbudget berechnet zu haben. Am häufigsten wurde die Messunsicherheit aus einer Expertenschätzung ermittelt, aber auch Ringversuche wurden genutzt. Berücksichtigung zufälliger Streuungen Acht verschiedene Möglichkeiten zur Berücksichtigung zufälliger Streuungen bei der Messunsicherheitsabschätzung wurden bei der Umfrage zum Ankreuzen angeboten. Zum einen liefern Qualitätsregelkarten (mit oder ohne matrixbehafteten Kontrollproben) Anhaltspunkte zur Präzision, zum anderen können auch Mehrfachbestimmungen an verschiedenen Proben und unter unterschiedlichen Bedingungen Präzisions-

27 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite abschätzungen ermöglichen. Fünf Möglichkeiten wurden von den Teilnehmern genannt, zum Teil wurden auch mehrere Alternativen parallel angekreuzt: 3% % % % % % Zufällige Streuungen % Al As Pb B Cd Ca Cr Fe Cu Mg Ni Zn Hg aus Qualitätsregelkarten mit matrixbehafteten Kontrollproben aus Qualitätsregelkarten mit matrixfreien Standardlösungen aus Mehrfachbestimmungen mit matrixbehafteten Proben unter Wiederholbedingungen aus Mehrfachbestimmungen mit matrixbehafteten Proben unter von-tag-zu-tag-bedingungen aus Mehrfachbestimmungen an den Proben dieses Ringversuchs unter von-tag-zu-tag-bedingungen Mehrfachbestimmungen unter von-tag-zu-tag-bedingungen, teilweise mit matrixbehafteten, teilweise mit matrixfreien Proben, wurden am häufigsten genannt. Bei den hier vorgeschlagenen und angewandten Verfahren ist anzumerken, dass die Verfahren, die matrixfreie Proben (als Regelkarte, oder zu Mehrfachbestimmungen) verwenden, Einflüsse der Probenmatrix auf die Präzision der Analytik selbstverständlich nicht erfassen können. Auch die Verwendung von Mehrfachbestimmungen unter Wiederholbedingungen ist eher kritisch zu sehen, da wesentliche Schwankungen der Analytik, die nur zwischen den Serien und nicht innerhalb einer Serie auftreten, nicht erfasst werden.

28 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 6 Berücksichtigung systematischer Abweichungen Systematische Abweichungen 3% % % % % % % Al As Pb B Cd Ca Cr Fe Cu Mg Ni Zn Hg aus den Ergebnissen der Analytik zertifizierter Matrix-Referenzmaterialien aus den Ergebnissen der Analytik zertifizierter Standards aus früheren Ringversuchsergebnissen aus der Abweichung des Mittelwerts in einer Qualitätsregelkarte von einem bekannten Vorgabewert keine Berücksichtigung systematischer Abweichungen Zertifizierte Referenzmaterialien und frühere Ringversuchsergebnisse wurden am häufigsten genannt. Dabei ist anzumerken, dass matrixfreie Proben selbstverständlich die durch Matrixbestandteile verursachten systematischen Abweichungen nicht mit erfassen können. Schlussfolgerungen Angesichts der zunehmenden Bedeutung des Themas Messunsicherheit und der Anforderungen der DIN EN ISO/IEC 7 war die Beteiligung an dieser Umfrage erschreckend gering. Viele Laboratorien wissen offenbar noch nicht, wie sie Messunsicherheiten abschätzen sollen und verzichten daher häufig ganz darauf. Die Labors, die Werte angaben, schätzten die Unsicherheit häufig zu klein. Das Nordtest - Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories beschreibt relativ einfache Verfahren, die hier Anwendung finden können. Die Grundzüge dieses Leitfadens wurden auf der AQS-Jahrestagung 4 dargestellt. Sowohl die Folien zu diesem Vortrag, als auch einen Link zum (englischsprachigen) Nordtest-Handbook (jetzt in. Auflage) können Sie auf unserer Internet- Seite ( unter Aktuelles finden. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

29 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 7 Länderspezifische Regelungen Baden-Württemberg: Laboratorien, die nach der "Verordnung des Ministeriums für Umwelt und Verkehr über sachverständige Stellen in der Wasserwirtschaft" vom. Mai für den Teilbereich 3 anerkannt sind, sind verpflichtet, mit den anerkannten Verfahren an diesem Ringversuch teilzunehmen. Für den Parameter Magnesium besteht keine Teilnahmepflicht. Bayern: Die Ergebnisse des Länderübergreifenden Ringversuchs werden als wiederkehrende AQS- Maßnahme für die Zulassung nach EÜV verwendet. Die Parameter werden von der AQS-Leitstelle Bayern einzeln bewertet und zertifiziert. Berlin: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Akkreditierungen/Zulassungen nach der Berliner VGS und für Oberflächenwasseruntersuchungen. Brandenburg: Untersuchungsstellen, die eine Zulassung nach der Untersuchungsstellen-Zulassungsverordnung (UstZulV) vom zur Untersuchung von Abwasser gemäß 73 Abs. des Brandenburgischen Wassergesetzes (BbgWG), zur Untersuchung von Indirekteinleitungen gemäß 74 Satz BbgWG oder Untersuchungen gemäß BbgWG besitzen, sind zur Teilnahme an diesem Ringversuch verpflichtet. Untersuchungsstellen, die eine solche Zulassung beantragen wollen, wird die Teilnahme empfohlen. Bremen: Keine Hamburg: Die Laboratorien, die mit der FHH den Rahmenvertrag abgeschlossen haben und diese Parametergruppe zur Untersuchung anbieten, werden entsprechend 9 () aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Gemäß der "Verordnung über Anforderungen an Wasser- und Abwasseruntersuchungs-stellen und deren Zulassung" vom 4.8. werden alle Untersuchungsstellen, die eine Zulassung für den Teilbereich 3 besitzen bzw. anstreben, aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Es sind die im "Merkblatt zur Zulassung von Messstellen im Wasser- und Abwasserbereich im Bundesland Hamburg" angegebenen Analysenverfahren anzuwenden. Hessen: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Laboratorien, die nach EKVO (i.d. Fassung vom..) und 9 EKVO (i.d. Fassung vom..) in Hessen zugelassen sind. Im Rahmen des EKVO-Anerkennungsverfahrens in Hessen haben Sie sich verpflichtet: "Regelmäßig an den von der HLUG veranlaßten Ringversuchen bzw. Vergleichsmessungen zwischen den Untersuchungsstellen teilzunehmen". Eine Teilnahmepflicht besteht bei diesem Ringversuch für alle Parameter, für die Sie anerkannt sind. Darüber hinaus ist eine freiwillig Teilnahme mit nicht anerkannten Parametern möglich. Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren gem. EKVO befinden, wird die Teilnahme an diesem Ringversuch dringend nahegelegt. Mecklenburg-Vorpommern: Die Ergebnisse des Länderübergreifenden Ringversuchs werden für die Zulassung gemäß der Verordnung über die Anerkennung als sachverständige Stelle für Abwasseruntersuchungen (AsSAVO) vom..94 als wiederkehrende AQS-Maßnahme anerkannt und berücksichtigt. Niedersachsen: Die mit der behördlichen Untersuchung von Abwassereinleitungen nach 6 NWG befassten Untersuchungsstellen Niedersachsens (staatliche, kommunale und staatlich anerkannte Untersuchungsstellen) sind zur Teilnahme an diesem Ringversuch verpflichtet, sofern sie im Rahmen ihrer Überwachungstätigkeit Parameter dieses Ringversuchs untersuchen. Das Bestehen des Ringversuchs ist für Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren befinden, noch keine hinreichende Voraussetzung für die Erlangung der Anerkennung.

30 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 8 Es sind die in der Abwasserverordnung (Stand..) vorgeschriebenen Referenzverfahren anzuwenden. Die Bestimmung mittels gleichwertiger Verfahren gem. Erlass des MU v Az. -64 ist zulässig. Staatlich anerkannte Untersuchungsstellen müssen hierbei das Verfahren anwenden, für das die Anerkennung erteilt wurde. Nordrhein-Westfalen: Untersuchungsstellen mit einer Zulassung nach LAbfG (Teilbereich 3: Sickerwasseruntersuchungen) sind verpflichtet, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Die Verpflichtung besteht nur für Parameter, für die sie zugelassen sind. Hierbei sind abhängig von der Zulassungsgrundlage die im Rd.Erl. des MUNLV vom.8. bzw angegebenen Analysenverfahren anzuwenden. Darüber hinaus dient dieser Ringversuch zur Hilfestellung bei der Auswahl geeigneter Untersuchungsstellen für die Selbstüberwachung von Abwassereinleitungen nach, a LWG. Rheinland-Pfalz: "Dieser Ringversuch ist Bestandteil der Zulassung von Drittlaboratorien laut 7 "Wassergesetz des Landes Rheinland-Pfalz (Landeswassergesetz-LWG)" vom. April 99 zur Eigenüberwachung gemäß der "Landesverordnung über die Eigenüberwachung von Abwasseranlagen (EÜVOA)" vom. März 994." Saarland: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der externen Analytischen Qualitätssicherung für Laboratorien, die nach der Eigenkontrollverordnung - EKVO des Saarlandes zugelassen sind. Für Laboratorien mit einer entsprechenden Zulassung besteht laut Zulassungsbestimmungen die Pflicht zur Teilnahme am Ringversuch. Die Teilnahme wird nur berücksichtigt, wenn der gesamte Parameterumfang analysiert wird bzw. alle mit dem Zulassungsbescheid übereinstimmenden Parameter analysiert werden. Sachsen: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis zur Bestätigung von Laboren, die im Rahmen der Eigenkontrolle gemäß Abs. Satz der Verordnung des Sächsischen Staatsministeriums für Umwelt und Landesentwicklung über Art und Häufigkeit der Eigenkontrolle von Abwasseranlagen und Abwassereinleitungen (Eigenkontrollverordnung-EigenkontrollVO) vom 7. Oktober 994 (SächsGVBI. S. 9), geändert durch die Verordnung vom. Juni 999 (SächsGVBl. S. 47) Abwasser von Abwassereinleitern untersuchen wollen, an die Anforderungen für den Ort des Anfalls oder vor einer Vermischung festgelegt sind. Sachsen-Anhalt: Der Vollzug im wasserrechtlich geregelten Bereich, d.h. die Untersuchung im Abwasser wird z.zt. ausschließlich von staatlichen Laboratorien durchgeführt. Die Teilnahme am Ringversuch bewirkt daher keinerlei Zulassung oder Auftrag für Abwasseruntersuchungen zur behördlichen Überwachung von Abwassereinleitern. Schleswig-Holstein: Labore, die über eine Zulassung gemäss der Landesverordnung über die Zulassung von Abwasseruntersuchungsstellen (ZAVO) verfügen, sind verpflichtet, sich an diesem Ringversuch zu beteiligen, sofern sie über eine Zulassung für die in den Ringversuch einbezogenen Parameter verfügen. Erfolglose Teilnahme oder Nichtteilnahme kann zum Entzug der Zulassung für die entsprechenden Parameter führen. Labore, die Untersuchungen gemäß AbwAG durchführen, müssen mit dem nach AbwAG gültigen Analysenverfahren am Ringversuch teilnehmen. Thüringen: Die erfolgreiche Teilnahme am. Länderübergreifenden Ringversuch ist Voraussetzung für die Zulassungen nach Thüringer Abwassereigenkontrollverordnung ThürAbwEKVO vom.september 998 und Thüringer Deponieeigenkontrollverordnung ThürDepEKVO vom 8. August 994. Zur erfolgreichen Teilnahme an diesem Ringversuch sind weiterhin alle Laboratorien verpflichtet, die Auftragsanalytik im zu bewertenden Parameterspektrum für die Thüringer Landesanstalt für Umwelt und Geologie durchführen bzw. sich dafür bewerben. Für die Teilnehmer galten jeweils die länderspezifischen Regelungen des Bundeslandes, in dem das Labor eine Anerkennung (Zulassung) hat.

31 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 9 Aluminium Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 7,9 3,,8434, 3,8 6,96,7 -, 36 9,4 447,4 4,,763,8 9,9 347,,6 -,37 34,8 3 63,3 3,77 7,488,3 77,77 489,7 4,3 -, ,9 4 78,34 3,7 87,4, 967,7 66,97 3,63 -, ,4 9,8,98 84,668 8,8 37,48 797,3 8,49-6, ,3 6 3,889 4,7,68 3,74 468,63 84,3 9,64 -, ,8 7 3,493,79 4,849 8,37 47,7,88 7,49-6,9 36 8,3 8 43,3 3,6 49,876,68 7,489 7,64,63 -,34 3,4 9,3 3,73 67,9346,9 87,843 8,9 3,77 -,6 36, 66,8 4,4 7,4 3,7 7,68,66 8,8-4, ,6 83,6 3, 8,7 9,89 4, 48,989,8-8,89 37,4 94,884,8 7,64 6,,96 69, 3,6 -,7 36 6,7 Summe ,7 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Aluminium Vorgabe in µg/l y =,986x + 6,77 Matrixgehalt: 6,87 µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 98,6 % und der Matrixgehalt bei 6,87 µg/l.

32 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 3 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Aluminium rel. Standardabweichung in % Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei keinem Konzentrationsniveau erreicht. Aluminium 4 Ausschlussgrenzen in %

33 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 3 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Aluminium 8 7 7,3 Anteil in % 4 3,4 6,34 E (4/98) ICP-OES E G/F-AAS E9 ICP-MS Methodenvergleich Aluminium 8 7 Häufigkeit in % 4 3 E9 ICP-MS E G/F-AAS zu wenig wenig richtig viel zu viel E (4/98) ICP-OES Die mit AAS bestimmten Werte zeigten eine breitere statistische Verteilung.

34 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 3 Arsen Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,7 6,3,68 8,7 8,86 3,739 4, -34, ,9 6,4 4,38 3,367,9 33,33 9,6 7,8-4, ,3 3 48,37 3,6,94,87 9,6 38, 3,4 -, , 4 67,8 3,49 7,99,46 8,84 4,8,3-9, ,9 83,86,4 8,386,,7 67,84, -9, ,8 6,796 4,8 3,84,37 33,79 8, 6,46-3, , 7 6,38 3,4,638, 4,863 94,4, -9, 3 3 4,3 8 4,8 3,7,9,7 7,78,7,7 -,4 36, 9 3,47 3,93 8,3389,9 9,9 8,73, -,64 37,8 63,9 3, 7,447,69,9 3,4,64 -,3 37,4 83,,7 8,3,,739 48,33, -9, 36, 99,736 4,8 8,7776 4,4 6,9 4,7 3, -7, ,9 Summe , Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Arsen Vorgabe in µg/l y =,9993x +,979 Matrixgehalt:,98 µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99,9 %, der Matrixgehalt bei,98 µg/l.

35 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 33 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Arsen 3 rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei drei Konzentrationsniveaus unterschritten. Arsen 4 Ausschlussgrenzen in %

36 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 34 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Arsen 7 9,67 Anteil in % 4 3 9, 4, 6,99 D8 H-AAS E (4/98) ICP-OES entspr. D3 Abschn. 4 G-AAS E9 ICP-MS Methodenvergleich Arsen 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 ICP-MS entspr. D3 Abschn. 4 G-AAS E (4/98) ICP-OES D8 H-AAS Die mit dem Verfahren der ICP-MS ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf. Die Unterschiede zwischen den anderen Verfahren waren nicht signifikant.

37 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 3 Blei Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 6,999 6,3 3,7 8,93 4,66,64 4,6-34,9 36,6 3,374 4,3 4,4884,69 44,994 6,896 7, -3,97 36, 3 9,68,4 9,7, 79,93 4,8 3,86-8, ,9 4 77,3 3,4 7,44 9, 9,994 63,699 9,6-7, ,3 93,88,3 6,484 6,9 7,97 8,33 4,3-3, ,4 6 7,397 3,37,73 9,97 9,977 86,93,3-9,4 3,7 7,7 3,3,49 9,94 47,8 98,963,98-9, 36 8,3 8 4,7,,46 7,4 6,8,38,49-4, ,8 9 49,9 4,3 9,3 3,9 9,,97 8, -4, , 66,74 3,37 7,9,,83 34,7,66-9,6 37,8 8,98,73,36 8,3,,78 7,3 -, ,8 9,94,6 4,84 7,68 3,87 64,377,99-4, ,7 Summe ,9 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Blei Vorgabe in µg/l y =,9x +,74 Matrixgehalt:,83 µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 9, %, der Matrixgehalt bei,83 µg/l.

38 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 36 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Blei rel. Standardabweichung in % Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei keinem Konzentrationsniveau erreicht. Blei 4 Ausschlussgrenzen in %

39 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 37 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Blei , 3 3,8 Anteil in % 3 9,68 9,3 E (4/98) ICP-OES E6 G/F-AAS E6-3 G-AAS E9 ICP-MS Methodenvergleich Blei Häufigkeit in % E9 ICP-MS E6-3 G-AAS E6 G/F-AAS E (4/98) ICP-OES zu wenig wenig richtig viel zu viel Die mit dem Verfahren der ICP-MS ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf. Die Unterschiede zwischen den anderen Verfahren waren nicht signifikant.

40 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 38 Bor Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 9,77,6 8,67,,967 37,4 3, -8,7 33 9, 4,88 3,8 4,37,8 496,38 34,348 3,98 -,43 3,7 3 94,7 3,68 64,76,89 73,8 47,478 3, -, ,3 4 78,3 3,9 74,744 9,6 938, ,4, -8,9 36 9,4 996,4 3,79 8,6,89 6,48 789,77 3, -, , 6,4 3,87 7,73,44 38,93 869,3 4,3 -,7 3 3,4 7 73,9 3, 8,43, 44, 9,48, -9, , 8 43,494,37, 7, 647,73 37,86 4,78-3, ,3 9 74,483,,879 6,47 78,47 376,986 3,38 -,4 34 3,8 7,37, 4,83 6,66 9,7 493,86 3,79 -,9 36 3, 87,33,7 4,666 8,6 9,49 74,736 7,6 -,89 36, 8,43,3 3,3 6, 8,793 7,94 3,66 -, , Summe 47 7,3 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Bor Vorgabe in µg/l y =,969x + 3,6 Matrixgehalt: 7, µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 96,9 %, der Matrixgehalt bei 7, µg/l.

41 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 39 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Bor 8 rel. Standardabweichung in % Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei dem niedrigsten Konzentrationsniveau überschritten. Bor 4 3 Ausschlussgrenzen in %

42 zu wenig wenig richtig viel zu viel. Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 4 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Bor ,63 Anteil in % 4 3 7,34,4 E (4/98) ICP-OES D7 Fotometrie E9 ICP-MS Methodenvergleich Bor 8 7 Häufigkeit in % 4 3 E9 ICP-MS D7 Fotometrie E (4/98) ICP-OES Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

43 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 4 Cadmium Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,733,8,87 7,,7,49 38,7-3, ,3,9 7,7,494,,74,73 48,73-39,3 3 3,4 3,68 4,,3,,79,8 3, -8, , 4,8 6,43,348 9,8,8,64 43,4-3, 36,,8 4,9,34 4,73,78,6 3,9-7, ,9 6 3,83 3,96,363,7 3,83,398 4,97 -, 3 3,4 7 4,8 4,73,69 4,,39,939 3,7-6,66 36, 8, 3,9,, 6,48 4,74, -9, 34,9 9,99 4,97,887 4,9 7,84 4,8 3,4-7, ,7 7,38 4,7,47 4,43 9,93,33 3,6-7,7 37 3,8 7,896 4,6,976,36 9,983 6, 6,43-3,37 37,8 9,4 4,9,63 3,97,769 6,667 3,8-6, 37 3,8 Summe 43 7,4 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Cadmium Vorgabe in µg/l y =,937x +,397 Matrixgehalt:,4 µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 93,7 %, der Matrixgehalt bei,4 µg/l.

44 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 4 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Cadmium 3 rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei zwei Konzentrationsniveaus unterschritten. Cadmium Ausschlussgrenzen in %

45 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 43 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Cadmium 7 6,33 Anteil in % 4 3 8,37 9,3 E9 A.3 G-AAS E (4/98) ICP-OES E9 ICP-MS Methodenvergleich Cadmium Häufigkeit in % 4 3 E9 ICP-MS E (4/98) ICP-OES zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 A.3 G-AAS Die mit dem Verfahren der ICP-OES ermittelten Werte wiesen eine leichte Tendenz zu Überbefunden auf.

46 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 44 Calcium Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 89,,98 76,47,94 34,89 7,9, -,4 36 8, ,64,9,4 6, ,9 3,47 3, -, , 3 398,94,79 44,7,38 446,37 367,936,7 -,49 36, ,84, 37,9, 9,8 4794,,6-9,76 36,6 38,94,4 767,997, 639,8 4993,774,6-9, , ,33,78 34,744,7 74,4 7974,49,8 -,7 3 4,3 7 77,79,87 49,668, , ,6,7 -, , 8 844,69,7 48,976,9 99, ,343,46-9, , ,886,8 437,8943, 7, ,,6-9,76 37,7 9839,3,4 496,966, 86, ,8,6-9, , 7777,6,49 388,88, 8838,98 97,79,6-9, ,9 983,463,34 99,73, 3,87 8,33,6-9,76 37,4 Summe , Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Calcium 4 Vorgabe in µg/l 8 4 y =,9948x + 88 Matrixgehalt: 896 µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99, %, der Matrixgehalt bei 896 µg/l.

47 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 4 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Calcium 6 rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei sechs Konzentrationsniveaus unterschritten. Calcium Ausschlussgrenzen in %

48 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 46 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Calcium 8 7 7,34 Anteil in % 4 3,69 4,83 4,4 E (4/98) ICP-OES E3a F-AAS E3 Komplexometrie E9 ICP-MS Methodenvergleich Calcium 8 7 Häufigkeit in % 4 3 zu wenig wenig richtig viel zu viel E3a F-AAS E (4/98) ICP-OES Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

49 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 47 Chrom Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 63,349,84,473 8,64 74,8,83 8,9-6, 37,8 43,64,,886 7,7 66,89,643,77-4,6 36 8,3 3 6,489,4 7,84 6,7 97,863 7,47 3,9-3, ,3 4 3,, 7,68, 388,36 37,83,6-9,76 36,6 437,839,7 33,7968 7,7 8,43 37,64 6,8-4, ,3 6 7,7,6,88, 7,43 466,68,6-9,76 36,8 7 93,66,9 34,76,76 664,8 7,73,86 -, 3 3 8,6 8 68,488,7 4,33 6, 769,98,3,8 -,4 36, 9 733,39,47,7 7, 847,97 67,69,6-4, ,8 8,366,76 69,83 8,39 97,8 69,79 7, -6,4 37,7 898,434,7 46,49,6 993,76 87,9,6 -, , 98,49,79,869,36 94,7 88,377,3 -, ,9 Summe ,7 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Chrom y =,9744x +,38 Matrixgehalt:,39 µg/l Vorgabe in µg/l Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 97,4 %, der Matrixgehalt bei,39 µg/l.

50 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 48 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Chrom 6 rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei zwei Konzentrationsniveaus unterschritten. Chrom Ausschlussgrenzen in %

51 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 49 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Chrom ,8 Anteil in % 4 3 6,9 4,83 E (4/98) ICP-OES E F/G-AAS E9 ICP-MS Methodenvergleich Chrom 8 7 Häufigkeit in % 4 3 zu wenig wenig richtig viel zu viel E F/G-AAS E (4/98) ICP-OES Die mit dem AAS-Verfahren ermittelten Werte weisen eine breitere statistische Verteilung auf.

52 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Eisen Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,4 3,3,784,6,94,6,3-9, 36, 4,,,6, 468,68 383,,6-9,76 36,6 3 7,3,7 3,733, 773,44 63,9,48-9, , 4 983,679, 6,87 6, 9,879 86,6,83 -,6 3 3,4 4,,77 64,49,7 377,447 9,4,63 -,9 34 8,8 6 9,96,4 7,498, 664,74 36,89,6-9, ,8 7 7,83,89 96,4,67 898,87,63,68 -, ,9 8 8,8,36,49, 4,86 8,98,6-9, ,7 9 7,763,6 6,3, 33,99 9,97,3-9,8 37,4 436,444,9 4,44,7 7,6 63,9,8 -, ,9 644,96,7 79,97 6,8 37,9 96,376 4, -3,8 36,8 97,983,4 3,4479 7,9 337,7,8, -4, , Summe 49 4,3 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Eisen 3 3 y =,98x + 4,7 Matrixgehalt: 47, µg/l Vorgabe in µg/l 3 3 Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 96, %, der Matrixgehalt bei 47, µg/l.

53 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Eisen 6 rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei drei Konzentrationsniveaus unterschritten. Eisen Ausschlussgrenzen in %

54 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Eisen 8 74,83 7 Anteil in % 4 3,38,8 E (4/98) ICP-OES E3 F/G-AAS E Fotometrie Methodenvergleich Eisen Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E3 F/G-AAS E (4/98) ICP-OES Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

55 . Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser Seite 3 Kupfer Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 4,9 3,6 4,4 9,78 4,887 37,,6-8, , 3,8,98 7,3699,9 39,4 9,48,8 -,7 36,6 3 7,44,63 3,, 98,3 44,,6-9,76 36,6 4 36,936,34 6,3468, 3,487 9,8,6-9, , 386,89,8 9,343, 46, 349,9,6-9,76 3,7 6 3,3, 6,6, 84, ,,6-9,76 36,6 7 8,977,78 3,9943,33 644,76,3,97 -, , ,497,74 33,74, 7,839 8,67,73 -,8 36 8,3 9 73,93,4 36,97, 87,333 6,7,6-9,76 37,4 797,464,,77 6, 9,4 696,4 3, -,7 37,7 889,784,9 44,489, 98,96 8,98,6-9, ,3 94,78,,4 6,39 6,89 84, 3, -,4 37,7 Summe ,9 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Kupfer Vorgabe in µg/l y =,9687x + 9,396 Matrixgehalt: 9, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 96,9 %, der Matrixgehalt bei 9,66 µg/l.