Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg. Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser - Ammonium-Stickstoff, Nitrat-Stickstoff, Gesamt-Phosphor, Nitrit-Stickstoff, Cyanid (leicht freisetzbar), Cyanid (gesamt) organisiert und durchgeführt nach Vorgaben und Absprachen in der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-7569 Stuttgart-Büsnau für Baden-Württemberg, Bayern, Nordrhein-Westfalen, Frankreich, Niederlande, Österreich, Schweiz Im Auftrag des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg Stuttgart, im September 5

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-7569 Stuttgart-Büsnau Tel.: 7 / Fax: 7 / aqs@iswa.uni-stuttgart.de

3 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Inhaltsverzeichnis Allgemeines... Ringversuchsdesign... 5 Herstellung der Proben... 5 Probenverteilung... 6 Analysenverfahren... 6 Ergebnisrücklauf... 7 Auswertung... 7 Bewertung nach LAWA-Kriterien... 8 Auswertung... 8 Zur Ergebnisdarstellung... 9 Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht... 9 Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate... 9 Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen... Zur methodenspezifischen Auswertung... Zur Einzelniveaudarstellung... Messunsicherheit... Internet... 8 Ammonium-Stickstoff... Nitrat-Stickstoff... Gesamt-Phosphor... 7 Nitrit-Stickstoff... Cyanid (leicht freisetzbar)... Cyanid (gesamt)... 6 Einzelniveaudarstellungen... 9 Ammonium-Stickstoff... Nitrat-Stickstoff... 7 Gesamt-Phosphor... Nitrit-Stickstoff... Cyanid (leicht freisetzbar)... 6 Cyanid (gesamt)... 9

4 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Allgemeines Im Zuge der Harmonisierungsbestrebungen für die Notifizierung von Laboratorien im gesetzlich geregelten Umweltbereich wurde dieser Ringversuch länderübergreifend organisiert und durchgeführt. Die Art und Weise der Durchführung und der Aus- und Bewertung wurden, nach den Richtlinien des LAWA-Merkblatts A-, in einer Arbeitsgruppe der LAWA festgelegt und waren damit für alle Veranstalter verbindlich. Alle Bundesländer haben die Anerkennung der Ergebnisse dieses Ringversuchs zugesagt. Der Ringversuch wurde zeitgleich von Organisationsstellen durchgeführt: Ringversuchsveranstalter Baden-Württemberg Hessen Saarland für Teilnehmer aus Baden-Württemberg Bayern Nordrhein-Westfalen Frankreich Niederlande Österreich Schweiz Brandenburg Bremen Hamburg Hessen Mecklenburg-Vorpommern Niedersachsen Sachsen-Anhalt Schleswig-Holstein Berlin Rheinland-Pfalz Saarland Sachsen Thüringen Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Erich Schmidt Verlag, Berlin.

5 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 5 Ringversuchsdesign Der Ringversuch wurde gemäß der Absprache im zuständigen LAWA-Arbeitskreis konzipiert; dementsprechend erhielt jedes Teilnehmerlabor: Proben in jeweils -ml-schraub-glasflaschen für die Parameter Ammonium-Stickstoff und Nitrat-Stickstoff; Konservierung durch Autoklavieren und Kühlung. Proben in jeweils 5-ml-Polyethylen Enghalsflaschen für den Parameter Gesamtphosphor; Konservierung durch Kühlung und Ansäuern mit Salpetersäure (ph,). Proben in jeweils -ml-schraub-glasflaschen für den Parameter Nitrit- Stickstoff; Konservierung durch Kühlung. Proben in jeweils 5-ml Schraub-Glasflaschen für die Parameter Cyanid leicht freisetzbar und Cyanid gesamt; Konservierung durch Kühlung und Zugabe von Natronlauge (ph,). Die Konzentrationsbereiche der Proben waren zwischen den Ringversuchsveranstaltern abgesprochen. In Baden-Württemberg wurden 5 verschiedene Konzentrationsniveaus hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch darauf geachtet wurde, dass jeder Teilnehmer jeweils eine Probe aus den Niveaus bis 5 erhielt. Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen Abwassermatrix. Bei der Herstellung der Ansätze/Niveaus wurde das Abwasser über 5 µm und µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen, und zur Verminderung etwaiger Keimbelastungen mit UV-Licht bestrahlt sowie bei 8 C in einem Edelstahltank über Nacht pasteurisiert. Während der Pasteurisierung wurde das Abwasser mit einem Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff zur Vermeidung von Kalkausfällungen begast. Mit dem so hergestellten Abwasser wurden die Proben zur Bestimmung von Ammonium-Stickstoff, Nitrat-Stickstoff, Gesamt-Phosphor und Nitrit-Stickstoff angesetzt. Für die Herstellung der alkalisch stabilisierten Proben, zur Bestimmung der Cyanid- Parameter, wurde das Abwasser zunächst entcarbonisiert. Eine Entcarbonisierung der Matrix war notwendig, da anderenfalls die Kohlensäurespecies als Calciumcarbonat in den Probenansätzen ausgefallen wären. Dazu wurde der ph-wert des Abwassers mit Schwefelsäure auf einen Wert von,5 eingestellt, um alle Kohlensäurespecies in Kohlenstoffdioxid umzuwandeln, die dann durch Begasung mit Stickstoff aus dem Abwasser entfernt wurden. Im Anschluss daran wurde der ph-wert der Matrix mit Natronlauge auf einen Wert von, eingestellt. Mit der so vorbehandelten Matrix wurden die Proben angesetzt. Zur Herstellung sämtlicher Proben wurde die Abwassermatrix mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten abwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab.

6 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 6 Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Probenverteilung Die Proben wurden am. Mai 5 an dezentralen Stellen verteilt. Zur Aufrechtherhaltung der Kühlkette, wurden die Proben mit Kühlfahrzeugen zu den Verteilerstellen gefahren. Analysenverfahren Im Rahmen dieses Ringversuches durften nur die nachfolgend aufgeführten Analysenverfahren angewandt werden. Bei Nichterfüllung dieser Kriterien wurden die Daten für den Ringversuch als nicht valide eingestuft und bei der Auswertung nicht berücksichtigt. Die zugelassenen Methoden richteten sich nach dem FACHMODUL WASSER zur Verwaltungsvereinbarung der Länder über den Kompetenznachweis und die Notifizierung von Prüflaboratorien und Messstellen im gesetzlich geregelten Umweltbereich der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser vom 7.5.: Parameter Verfahren NH + -N DIN EN ISO 7 (E) (Ausgabe: 9/997) DIN 86-E5- (Ausgabe: /98) DIN 86-E5- (Ausgabe: /98) DIN EN ISO 9 (E) (Ausgabe: /999) NO - -N DIN EN ISO - (D) (Ausgabe: /996) DIN EN ISO 95 (D8) (Ausgabe: /996) DIN 85-D9- (Ausgabe: 5/979) DIN 85-D9- (Ausgabe: 5/979) DIN 85-D9 (Ausgabe: /99) P gesamt DIN EN ISO 885 (E) (Ausgabe: /998) DIN EN 89 (D ), Ziffer 6 (Ausgabe: /996) DIN EN 89 (D ), Ziffer 7 (Ausgabe: /996) NO - -N DIN EN 6777 (D) (Ausgabe: /99) DIN EN ISO - (D) (Ausgabe: /996) DIN EN ISO 95 (D8) (Ausgabe: /996) Cyanid, leicht freisetzbar DIN EN ISO (D6) (Ausgabe: 7/) DIN 85-D- (Ausgabe: /98) Cyanid, gesamt DIN EN ISO (D6) (Ausgabe: 7/) DIN 85-D- (Ausgabe: /98) Andere Analysenverfahren waren nicht zugelassen und ihre Anwendung führte zu einer negativen Bewertung. Ggf. war die Wahl des Analysenverfahrens durch länderspezifische Regelungen weiter eingeschränkt (s.u.).

7 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 7 Bei der Auswahl der Verfahren war zusätzlich sicherzustellen, dass folgende untere Grenzen des Arbeitsbereichs erreicht wurden: Parameter untere Grenze des Arbeitsbereiches [mg/l] NH + -N, NO - -N, P gesamt,5 NO - -N,5 Cyanid, leicht freisetzbar,5 Cyanid, gesamt, Die Proben waren jeweils zweifach über das Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen in mg/l mit signifikanten Stellen. Die länderspezifischen Hinweise zu diesem Ringversuch sind noch einmal auf den Seiten 9 bis aufgeführt. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum. Juni 5 beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung berechnet und mit Hilfe des Hampel-Schätzers ein robuster Mittelwert (m soll ), der dann als Vorgabewert verwendet wurde. Aus den Vorgabewerten und der Vergleichsstandardabweichung (s soll ) wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet: Z Score = ( Messwert m ) Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Qualitätsziele für diesen Ringversuch wurden für die Vergleichsstandardabweichungen Ober- und Untergrenzen festgelegt. War die statistisch ermittelte Vergleichsstandardabweichung kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet. War der berechnete Wert größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden zu Z u = festgesetzt. s soll soll

8 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 8 Für die relativen Standardabweichungen wurden für diesen Ringversuch die Grenzen wie folgt festgelegt: NH + -N NO - -N NO - -N Parameter Untere Grenze [%] Grenzen für s soll Obere Grenze [%] 5 P ges Cyanid, leicht freisetzbar 5 Cyanid, gesamt 5 Bewertung nach LAWA-Kriterien Für eine erfolgreiche Teilnahme mussten mindestens 8 % der zu bestimmenden Werte (hier 5 von 8) eines Labors innerhalb der Toleranzgrenzen liegen und mindestens 8 % der Parameter (hier 5 von 6) erfolgreich bestimmt sein. Ein Parameter galt als erfolgreich bestimmt, wenn mindestens 5% (hier von ) der zugehörigen Konzentrationsniveaus erfolgreich analysiert wurden. Als nicht erfolgreich analysiert galten:. nicht bestimmte Parameter,. Werte, die mit "kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs" angegeben wurden,. Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultierten,. Werte, die mit einem von den vorgegebenen Analysenverfahren abweichenden Verfahren ermittelt wurden. Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 9 Zahl der abgegebenen Werte: 6 Zahl der akzeptierten Werte: 7 (88,9 %) Zahl der erfolgreichen Labors: gemäß LAWA-Merkblatt 5 (7,77 %) Labor gab keine Ergebnisse ab. In der folgenden Graphik sind die Anteile akzeptabler Werte für jedes Labor aufsteigend geordnet dargestellt. Bei 7 Laboratorien lagen alle Werte innerhalb der Toleranzgrenzen. Die Erfolgsgrenze für diesen Ringversuch lag jeweils bei 8 % (siehe Bewertung).

9 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 9 Bewertung nach LAWA Anteil akzeptabler Werte in % Laboratorien, aufsteigend geordnet Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind ab Seite zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewerte Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung Teilnehmerzahl Absolute und relative Vergleichsstandardabweichungen Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz. Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen mit den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenüberge-

10 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite stellt. Anschließend wurden aus diesen Werten die Wiederfindungsraten für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe graphische Darstellungen). Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichung und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. Die aus den abgegebenen Werten ermittelte relative Standardabweichung ist die, bei der die Sterne durch eine gestrichelte Linie verbunden sind. Die zur Ermittlung der Toleranzgrenzen herangezogenen relativen Standardabweichungen sind die, bei denen die Quadrate durch eine durchgezogene Linie verbunden sind; hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichstandardabweichung mit einbezogen. Zur methodenspezifischen Auswertung In den Diagrammen wird für jede Methode dargestellt, welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -Score < - richtig: Werte im Bereich - Z u -Score + viel: Werte im Bereich + < Z u -Score + zu viel: Werte mit einem Z u -Score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse und Z u - Scores sowie deren Bewertung zusammen mit den Laborcodes tabellarisch und graphisch dargestellt. Der Laborcode der einzelnen Teilnehmer wurde diesen auf dem jeweiligen Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Messunsicherheit Wir haben auch diesmal wieder detailliert nach der Messunsicherheit gefragt. Alle Angaben dazu waren freiwillig. Lediglich 76 der 57 Werte (,%) wurden mit einer Messunsicherheit von 5 der 7 teilnehmenden Labors abgegeben. Von den 5 Werten, die nach Angaben der Teilnehmer mit akkreditierten Verfahren ermittelt wurden, wurden 55 Werte (,7%) mit einer Messunsicherheit abgegeben, von den 5 Werten aus nicht akkreditierten Verfahren hatten 5 (5,9%) eine Messunsicherheitsangabe. Bei 589 Werten wurde keine Angabe zum Akkreditier-

11 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite status gemacht. Von diesen Werten wurden 6 (7,%) mit Messunsicherheit abgegeben. Wir haben um die Angabe der Messunsicherheiten als erweiterte Messunsicherheiten mit dem Erweiterungsfaktor k= gebeten. Größe der Messunsicherheit Die Unsicherheit von Messergebnissen setzt sich zusammen aus Komponenten, die durch zufällige Fehler bedingt sind und durch solche, die aus systematischen Abweichungen herrühren. Die Unpräzisionskomponente entspricht der Standardabweichung unter sogenannten Zwischenbedingungen. Dies sind Bedingungen, die zwischen Wiederhol- und Vergleichsbedingungen liegen. Für die Variationskoeffizienten unter Wiederholbedingungen, VC r bzw. unter Vergleichsbedingungen VC R, werden in den Normen zur Analytik dieser Parameter die in folgender Tabelle aufgeführten Werte angegeben. Ebenfalls darin aufgeführt ist unsere grobe Schätzung aus diesen Daten für die Unpräzisionskomponente unter Zwischenbedingungen, in die auch unsere Erfahrung aus früheren Ringversuchen mit einging. NH + -N NO - -N P ges. NO - -N CN l.f. CN ges. VC r in %,9-5,5, -,,9-5,6,7-8,6,6, VC R in %, - 8,6, - 8, 8, -,, -,7 8,, geschätzte Unpräzisionskomponente in % Hinzu kommt eine Komponente, die durch systematische Abweichungen bedingt ist. Basierend auf der mittleren Wiederfindung in den Proben diese Ringversuchs, halten wir folgende Werte für plausibel: geschätzte Unrichtigkeitskomponente in % NH + -N NO - -N P ges. NO - -N CN l.f. CN ges. 7 7 Damit ergeben sich die kombinierten Standardunsicherheiten gemäß u c Rw bias = u + u und die erweiterten Unsicherheiten (Multiplikation mit dem Erweiterungsfaktor ): NH + -N NO - -N P ges. NO - -N CN l.f. CN ges. kombinierte Standardunsicherheit,, 5, 5, 6,6, in % erweiterte Unsicherheit 8, 8,,,,, in %

12 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Zum Vergleich der angegebenen Messunsicherheiten untereinander und mit den Vergleichsstandardabweichungen im Ringversuch sind diese - zunächst nach Konzentrationsniveaus, dann nach Größe sortiert - im Folgenden graphisch dargestellt. Jeder Einzelwert ist durch eine Säule, die Vergleichsstandardabweichung durch eine waagrechte Linie dargestellt. Ammonium-N Ammonium-N; erw. MU relativ; alle Niveaus 5% % % MU % 5% % Die Spanne der angegebenen Unsicherheiten war relativ groß, der Mittelwert lag aber in einem durchaus realistischen Bereich.

13 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Nitrat-N Nitrat-N; erw. MU relativ; alle Niveaus 6% % % % MU 8% 6% % % % Auch hier waren die angegebenen Werte im Mittel durchaus realistisch. Gesamt-P Gesamt-P; erw. MU relativ; alle Niveaus MU % 8% 6% % % % 8% 6% % % % Die Spannen war hier wieder sehr groß, die Größenordnung der Mittelwerte war aber zutreffend.

14 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Nitrit-N Nitrit-N; erw. MU relativ; alle Niveaus MU 5% % 5% % 5% % 5% % 5% % Auch hier gilt das bereits oben Gesagte. Cyanid, leicht freisetzbar Cyanid, l.f.; erw. MU relativ; alle Niveaus % 5% % 5% MU % 5% % 5% % Die geschätzten Messunsicherheiten waren hier in der Regel zu niedrig angesetzt. Offenbar traten bei der Cyanidbestimmung systematische Abweichungen auf, die bei der Messunsicherheitsschätzung nicht ausreichend berücksichtigt wurden.

15 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 5 Cyanid, gesamt Cyanid, ges.; erw. MU relativ; alle Niveaus 9% 8% MU 7% 6% 5% % % % % % Auch hier waren die angegebenen Messunsicherheiten in der Regel zu niedrig. Methodik zur Messunsicherheitsabschätzung Im Zuge dieses Ringversuchs wurde detaillierter zur Art der Messunsicherheitsabschätzung gefragt. Inzwischen gibt es zahlreiche Literatur zur Messunsicherheitsabgabe. Darin werden verschiedene Ansätze empfohlen. Der Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) und der darauf basierende EURACHEM- /CITAC-Guide stellen in der Hauptsache die Aufstellung eines kompletten Messunsicherheitsbudgets in den Vordergrund, bei dem alle Teilschritte des Analysenprozesses separat abgeschätzt werden und anschließend eine kombinierte Unsicherheit berechnet wird. Aber auch die komplett freihändige Schätzung der Unsicherheit als Experte ist eine Möglichkeit, die zu brauchbaren Werte führen kann. Ringversuche können auf zweierlei Weise genutzt werden. Einerseits können die eigenen Ergebnisse der vergangenen Ringversuche zur Abschätzung herangezogen werden oder auch die Vergleichsstandardabweichung aus Methodenvalidierungsoder Eignungstest-Ringversuchen direkt verwendet werden (siehe dazu auch das Nordtest - Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories). Die Abfrage ergab folgendes Bild:

16 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 6 Art der Abschätzung 5% % 5% % 5% % 5% % 5% vollständiges Messunsicherheitsbudget Expertenschätzung Schätzung aus eigenen Ergebnissen in Ringversuchen Schätzung aus Vergl.- Standardabw. in Ringversuchen % Ammonium-N Nitrat-N Gesamt-P Nitrit-N Cyanid, l.f. Cyanid, gesamt Bis zu Laboratorien gaben an, ein vollständiges Messunsicherheitsbudget berechnet zu haben. Am häufigsten wurde die Messunsicherheit aus einer Expertenschätzung ermittelt, aber auch Ringversuche wurden genutzt. Berücksichtigung zufälliger Streuungen Acht verschiedene Möglichkeiten zur Berücksichtigung zufälliger Streuungen bei der Messunsicherheitsabschätzung wurden bei der Umfrage zum Ankreuzen angeboten. Zum einen liefern Qualitätsregelkarten (mit oder ohne matrixbehafteten Kontrollproben) Anhaltspunkte zur Präzision, zum andern können auch Mehrfachbestimmungen an verschiedenen Proben und unter unterschiedlichen Bedingungen Präzisionsabschätzungen ermöglichen. Zum Teil wurden mehrere Alternativen gleichzeitig genannt:

17 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 7 Zufällige Streuungen aus Qualitätsregelkarten mit matrixbehafteten Kontrollproben 6% aus Qualitätsregelkarten mit matrixfreien Standardlösungen 5% % % % % % Ammonium- N Nitrat-N Gesamt-P Nitrit-N Cyanid, l.f. Cyanid, gesamt aus Mehrfachbestimmungen mit matrixbehafteten Proben unter Wiederholbedingungen aus Mehrfachbestimmungen mit matrixbehafteten Proben unter von-tagzu-tag-bedingungen aus Mehrfachbestimmungen an matrixfreien Standards unter Wiederholbedingungen aus Mehrfachbestimmungen an matrixfreien Standards unter von-tag-zu- Tag-Bedingungen aus Mehrfachbestimmungen an den Proben dieses Ringversuchs unter Wiederholbedingungen aus Mehrfachbestimmungen an den Proben dieses Ringversuchs unter von- Tag-zu-Tag-Bedingungen Andere Die am häufigsten genannte Variante war die Abschätzung aus Qualitätsregelkarten mit matrixfreien Standradlösungen. Bei den hier vorgeschlagenen und angewandten Verfahren ist anzumerken, dass die Verfahren, die matrixfreie Proben (als Regelkarte, oder zu Mehrfachbestimmungen;., 5. und 6. Säule) verwenden, Einflüsse der Probenmatrix auf die Präzision der Analytik selbstverständlich nicht erfassen können. Auch die Verwendung von Mehrfachbestimmungen unter Wiederholbedingungen (also am selben Tag gemessen;., 5. und 7. Säule) ist eher kritisch zu sehen, da wesentliche Schwankungen der Analytik, die nur zwischen den Serien und nicht innerhalb einer Serie auftreten, nicht erfasst werden. Die Nutzung von Mehrfachbestimmungen der Proben dieser Laborvergleichsuntersuchung ist zwar ein durchaus brauchbares Verfahren, zeigt aber andererseits, dass offensichtlich vor dieser Laborvergleichsuntersuchung keine Schätzung der Messunsicherheit vorhanden war.

18 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 8 Berücksichtigung systematischer Abweichungen Systematische Abweichungen % 5% % 5% % 5% % Ammonium-N Nitrat-N Gesamt-P Nitrit-N Cyanid, l.f. Cyanid, aus den Ergebnissen der Analytik zertifizierter Matrix-Referenzmaterialien aus den Ergebnissen der Analytik zertifizierter Standards aus früheren Ringversuchsergebnissen aus der Abweichung des Mittelwerts in einer Qualitätsregelkarte von einem bekannten Vorgabewert Andere keine Berücksichtigung systematischer Abweichungen Frühere Ringversuchsergebnisse waren die am häufigsten genannte Variante. Aber auch die anderen Möglichkeiten wurden genutzt. Zu einem erheblichen Teil wurden systematische Abweichungen überhaupt nicht berücksichtigt. Schlussfolgerungen Die Ergebnisse der vorliegenden Abfrage zeigt, dass einige Laboratorien bei der Abschätzung realistischer Messunsicherheiten große Fortschritte gemacht haben. Die Mittelwerte der angegebenen Werte lagen meist im plausiblen Bereich, jedoch war die Spanne der angegebenen Werte noch viel zu groß. Dies galt jedoch nicht für die beiden Cyanid-Parameter. Hier wurden systematische Fehler, die bei der Bestimmung auftreten können, bei der Messunsicherheitsabschätzung in der Regel nicht berücksichtigt. Den Laboratorien, deren Werte außerhalb der plausiblen Bereiche lagen, ist eine Überarbeitung Ihrer Messunsicherheitsangaben dringend anzuraten. An dieser Stelle möchten wir auch darauf hinweisen, dass ein Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit in der Wasseranalytik in einem Arbeitskreis des Normenausschusses Wasserwesen zur Zeit in Vorbereitung ist. Dieser Leitfaden wird sich voraussichtlich stark am Nordtest - Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories orientieren. Dieses beschreibt relativ einfache Verfahren, die hier Anwendung finden können. Die Grundzüge dieses Handbooks wurden auf der AQS-Jahrestagung dargestellt. Sowohl die Folien zu diesem Vortrag, als auch das (englisch-sprachige) Nordtest-Handbook können Sie auf unserer Internet-Seite ( finden. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

19 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 9 Länderspezifische Regelungen Baden-Württemberg: Laboratorien, die nach der "Verordnung des Ministeriums für Umwelt und Verkehr über sachverständige Stellen in der Wasserwirtschaft" vom. Mai für den Teilbereich anerkannt sind, sind verpflichtet, mit den anerkannten Verfahren an diesem Ringversuch teilzunehmen. Bayern: Die Ergebnisse des Länderübergreifenden Ringversuchs werden als wiederkehrende AQS- Maßnahme für die Zulassung nach EÜV verwendet. Die Parameter werden von der AQS-Leitstelle Bayern einzeln bewertet und zertifiziert. Berlin: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Akkreditierungen/Zulassungen nach der Berliner VGS und für Oberflächenwasseruntersuchungen. Brandenburg: Untersuchungsstellen, die eine Zulassung nach der Untersuchungsstellen-Zulassungsverordnung (UstZulV) vom zur Untersuchung von Abwasser gemäß 7 Abs. des Brandenburgischen Wassergesetzes (BbgWG), zur Untersuchung von Indirekteinleitungen gemäß 7 Satz BbgWG oder Untersuchungen gemäß BbgWG besitzen, sind zur Teilnahme an diesem Ringversuch verpflichtet. Untersuchungsstellen, die eine solche Zulassung beantragen wollen, wird die Teilnahme empfohlen. Bremen: keine Hamburg: Die Laboratorien, die mit der FHH den Rahmenvertrag abgeschlossen haben und Untersuchungen dieser Parameter anbieten, werden entsprechend 9 () aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen.gemäß der "Verordnung über Anforderungen an Wasser- und Abwasseruntersuchungsstellen und deren Zulassung" vom.8. werden alle Untersuchungsstellen, die eine Zulassung für den Teilbereich anstreben oder besitzen, aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Es sind die im "Merkblatt zur Zulassung von Messstellen im Wasser- und Abwasserbereich im Bundesland Hamburg" angegebenen Analyseverfahren anzuwenden. Hessen: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Laboratorien, die nach 5 EKVO (i.d. Fassung vom..) und 9 EKVO (i.d. Fassung vom..) in Hessen zugelassen sind. Im Rahmen des EKVO-Anerkennungsverfahrens in Hessen haben Sie sich verpflichtet: "Regelmäßig an den von der HLUG veranlassten Ringversuchen bzw. Vergleichsmessungen zwischen den Untersuchungsstellen teilzunehmen". Eine Teilnahmepflicht besteht bei diesem Ringversuch für alle Parameter, für die Sie anerkannt sind. Darüber hinaus ist eine freiwillige Teilnahme mit nicht anerkannten Parametern möglich. Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren gem. EKVO befinden, wird die Teilnahme an diesem Ringversuch dringend nahe gelegt. Nach EKVO staatlich anerkannte Laboratorien müssen die Analysenverfahren, für die sie zugelassen sind anwenden. Abweichende Verfahren können nicht anerkannt werden. Mecklenburg-Vorpommern: Die Ergebnisse des Länderübergreifenden Ringversuchs werden für die Zulassung gemäß der Verordnung über die Anerkennung als sachverständige Stelle für Abwasseruntersuchungen (AsSAVO) vom 5.5.9, geändert durch Gesetz vom.., als wiederkehrende AQS-Maßnahme anerkannt und berücksichtigt. Niedersachsen: Die mit der behördlichen Untersuchung von Abwassereinleitungen nach 6 NWG befassten staatlichen und kommunalen Untersuchungsstellen Niedersachsens sind zur Teilnahme an diesem Ringversuch verpflichtet, sofern sie im Rahmen ihrer Überwachungstätigkeit Parameter dieses Ringversuchs untersuchen. Staatlich anerkannte Untersuchungsstellen sind verpflichtet an diesem Ringversuch teilzunehmen, sofern sie für die in diesem Ringversuch geprüften Parameter anerkannt sind. Das Bestehen des Ringversuchs ist für Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren befinden, noch keine hinreichende Voraussetzung für die Erlangung der Anerkennung. Es sind die in der Abwasserverordnung vom 7.6. vorgeschriebenen Referenzverfahren anzuwenden. Die Bestimmung mittels gleichwertiger Verfahren gem. Erlass des MU v Az. 5-6 ist zulässig. Staatlich anerkannte Untersuchungsstellen müssen hierbei ein Verfahren anwenden, für das die Anerkennung erteilt wurde. Übergangsweise werden bei diesem Ringversuch bezüglich des Parameters Ammonium auch die Verfahren nach 8 6-E5- und 8 6-E5- zugelassen.

20 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Nordrhein-Westfalen: Untersuchungsstellen mit einer Zulassung nach 5 LAbfG (Teilbereich : Sickerwasseruntersuchungen) sind verpflichtet, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Die Verpflichtung besteht nur für Parameter, für die sie zugelassen sind. Hierbei sind abhängig von der Zulassungsgrundlage die im Rd. Erl. des MUNLV vom.8. bzw..7. angegebenen Analysenverfahren anzuwenden. Darüber hinaus dient dieser Ringversuch zur Hilfestellung bei der Auswahl geeigneter Untersuchungsstellen für die Selbstüberwachung von Abwassereinleitungen nach 6, 6a LWG. Rheinland-Pfalz: Laut Landeswassergesetz Rheinland-Pfalz (LWG RhPf / März ) benötigt der Beauftragte nach 57 Eigenüberwachung keine besondere Zulassung. Die Eignungsprüfung ist eine zivilrechtliche Angelegenheit zwischen Auftraggeber und Auftragnehmer. Daher bietet sich an, dass die Laboratorien sich notifizieren / akkreditieren lassen, um beim Vertragsabschluß diese Unterlagen vorzuweisen. Eine Notifizierung ist in Rheinland-Pfalz nicht vorgesehen. Saarland: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der externen Analytischen Qualitätssicherung für Laboratorien, die nach 5 der Eigenkontrollverordnung - EKVO des Saarlandes zugelassen sind. Für Laboratorien mit einer entsprechenden Zulassung besteht laut Zulassungsbestimmungen die Pflicht zur Teilnahme am Ringversuch. Die Teilnahme wird nur berücksichtigt, wenn der gesamte Parameterumfang analysiert wird bzw. alle mit dem Zulassungsbescheid übereinstimmenden Parameter analysiert werden. Sachsen: Von Prüflaboren, die Auftragsanalytik im zu bewertenden Parameterspektrum für behördliche Stellen durchführen bzw. sich dafür bewerben, wird erwartet, dass diese erfolgreich an diesem Ringversuch teilnehmen. Sachsen-Anhalt: Die erfolgreiche Teilnahme am Ringversuch bewirkt keinerlei Zulassung oder Auftrag für Abwasseruntersuchungen zur behördlichen Überwachung von Abwassereinleitern. In Sachsen-Anhalt werden die Untersuchungen im Abwasser z.zt. ausschließlich von staatlichen Laboratorien durchgeführt. Daher sollten gemäß Erlass vom.8.95 (geändert durch den Erlass vom 9.. und 7..) die staatlichen Laboratorien, die Abwasseruntersuchungen durchführen, im Rahmen der Qualitätssicherung am Ringversuch teilnehmen. Schleswig-Holstein: Die Ergebnisse des Länderübergreifenden Ringversuchs werden als wiederkehrende AQS- Maßnahme für die Zulassung nach ZWVO verwendet. Untersuchungsstellen (Labore) mit einer entsprechenden Zulassung (Parameter und Untersuchungsbereich (Matrix)) gemäß der neuen Landesverordnung über die Zulassung von Wasseruntersuchungsstellen (ZWVO) sind verpflichtet, sich an diesem Ringversuch zu beteiligen. Untersuchungsstellen die eine Zulassung beantragt haben oder beantragen wollen, wird die Teilnahme empfohlen. Thüringen: Die erfolgreiche Teilnahme am. Länderübergreifenden Ringversuch ist Voraussetzung für die Zulassungen nach der Thüringer Deponieeigenkontrollverordnung ThürDepEKVO vom 8. August 99. Zur erfolgreichen Teilnahme an diesem Ringversuch sind weiterhin alle Laboratorien verpflichtet, die Auftragsanalytik im zu bewertenden Parameterspektrum für die Thüringer Landesanstalt für Umwelt und Geologie durchführen bzw. sich dafür bewerben. Für die Teilnehmer galten jeweils die länderspezifischen Regelungen des Bundeslandes, in dem das Labor eine Anerkennung (Zulassung) hat.

21 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Ammonium-Stickstoff Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,97,9,5 6,68,6,,8 -,9 9,8,77,9,68 5,,6,957,6-9,76 9,5,68,97,6 6,,7,657, -,5 7, 5,8,5,59 5, 5,7,676,6-9,76 7, 5 5,996,59,975 8, 7,6 5,9 7, -5,96 5 9,5 6 7,95,5,697 5, 8,5 6,67,6-9,76 7, 7,65,6,6 5,,6,9,67 -,,5 8 6,95,95,55 6,7 9,,9,7 -,98,5 9,7,,5 5,,777,77,6-9,76,8 6,8,86,556 5,9 9,5,8,6 -,55,6,8,,59 5, 5, 8,7,6-9,76 7,5 6,,5,86 5,,5,776,6-9,76 7,,759,,8 5,,9 6,78,6-9,76 7, 5,7,,76 5, 5,8,,6-9,76, 5 9,69,7,8 5, 5,7,79,6-9,76, Summe 68 8,6 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Ammonium-N 6 5 y =,9x +,9 Matrixgehalt:, mg/l Vorgabe in mg/l 5 6 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug, % und der Matrixgehalt, mg/l.

22 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Ammonium-N rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei neun Konzentrationsniveaus unterschritten. Ammonium-N Ausschlussgrenzen in %

23 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Ammonium-N 7 6,9 6 5 Anteil in %,6,6, E5- Fotometrie E CFA/FIA E5- Maß anayt. m. Dest. E IC Methodenvergleich Ammonium-N 8 7 Häufigkeit in % 6 5 E5- Maßanayt. m. Dest. E CFA/FIA E5- Fotometrie zu wenig wenig richtig viel zu viel Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

24 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Nitrat-Stickstoff Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 6,5,58,65 5, 7, 5,89,6-9,76 7 8, 7,967,,98 5, 8,78 7,89,6-9,76 7,5 9,8,,659 5,,75 8,9,6-9,76 9,,6,5,5 5,,7 9,58,6-9,76 6 8, 5,775,,5888 5,,98,66,6-9,76 8,6 6,575,,6788 5,,968,5,6-9,76 7,7 7 6,8,,8 5, 8,59 5,8,6-9,76 7 8, 8,,,6 5,,59 8,8,6-9,76 5, 9,85,,59 5, 5,56,9,6-9,76 5,9 6,59,6,5 5, 9,9,9,6-9,76 7,7 9,8,6,56 5,,7 6,8,6-9,76 8 5,,8,,6 5, 6,68 9,599,6-9,76 7,7 5,77,96,786 5, 9,9,9,6-9,76 6, 8,7,9,965 5,,75,99,6-9,76 6 8, 5,78,89,86 5, 6, 7,65,6-9,76,9 Summe , Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Nitrat-N 5 Vorgabe in mg/l y =,9x + 6,57 Matrixgehalt: 6,5 mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug, % und der Matrixgehalt 6,5 mg/l.

25 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 5 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Nitrat-N rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei allen Konzentrationsniveaus unterschritten. Nitrat-N 5 Ausschlussgrenzen in %

26 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 6 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Nitrat-N 9 8 8,8 7 Anteil in % 6 5 9,9,8,7,5 D IC D9- Fotometrie m.,6- Dimethylphenol D8 CFA/FIA D9 Fotometrie m. Sulfosalizylsäure D9- Fotometrie m. p- Fluorphenol/Dest. Methodenvergleich Nitrat-N 9 8 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D9- Fotometrie m.,6-dimethylphenol D IC Die mit dem Verfahren der Ionenchromatographie ermittelten Werte wiesen eine geringere statistische Streuung auf als die, die mit dem Verfahren nach D9- bestimmt wurden.

27 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 7 Gesamt-Phosphor Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,6,, 6,9,7,55, -,7 9,,97,7,7 5,57,5,56,6 -,8 5 7,,886,,9 5,,79,7,6-9,76 9,5,7,98, 5,,676,9,6-9,76 9,5 5,97,,85 5,,75,68,6-9,76, 6,8,6,9 5,,,65,6-9,76,9 7,6,88, 5, 5,77,55,6-9,76 7, 8 5,5,6,675 5, 5,899,88,6-9,76 7,5 9 6,,6,5 5, 6,69 5,,6-9,76 7, 6,76,,8 5, 7,55 6,,6-9,76, 7,78,6,7 5,6 8, 6,69,9-9,88 5, 8,5,5,6 5, 8,959 7,,6-9,76 5, 8,76,,8 5, 9,659 7,9,6-9,76, 9,9,8,695 5,,5 8,7,6-9,76 7, 5 9,8,7,578 5,5,58 8,9, -, 9,8 Summe 6 7 8, Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Gesamt-P y =,998x +,9 Matrixgehalt:,9 mg/l Vorgabe in mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 99,8 % und der Matrixgehalt,9 mg/l.

28 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 8 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Gesamt-P rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei elf Konzentrationsniveaus unterschritten. Gesamt-P Ausschlussgrenzen in %

29 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 9 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Gesamt-P 5 5,5 7,9 Anteil in % 5 5 5, D, Fotometrie m. Peroxodisulfat E ICP-OES D, Ziffer 6 Fotometrie Methodenvergleich Gesamt-P Häufigkeit in % 6 5 D, Ziffer 6 Fotometrie E ICP-OES D, Fotometrie m. Peroxodisulfat zu wenig wenig richtig viel zu viel Die mit dem Verfahren der ICP-OES ermittelten Werte wiesen eine Tendenz zu Überbefunden auf. Die Unterschiede zwischen den fotometrischen Verfahren waren nicht signifikant.

30 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Nitrit-Stickstoff Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,,9,78 6,8,,9,98 -,9,8,66,89, 6,,87,6,65 -,9 6,,5,65,5 5,6,8,9, -,,,6,, 5,,87,5,6-9,76,6 5,,97,57 5,,7,8,6-9,76,9 6,6,8,8 5,,97,5,6-9,76 7, 7,8,,9 5,,8,95,6-9,76,5 8,57,7,85 5,5,576,6, -,7, 9,597,9,99 5,,658,59,6-9,76,,66,, 5,,7,599,6-9,76,9,7,,6 5,,797,65,6-9,76 9,5,8,8, 5,,9,79,6-9,76,9,866,, 5,,955,78,6-9,76 9,5,98,96,6 5,,,88,6-9,76 5 7, 5,988,9,9 5,,9,89,6-9,76 9,8 Summe 6 8, Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Nitrit-N Vorgabe in mg/l,9,8,7,6,5,,,, y =,9987x +, Matrixgehalt:,mg/l,,,,,5,6,7,8,9 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 99,87 % und der Matrixgehalt, mg/l.

31 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Nitrit-N rel. Standardabweichung in % 8 6,,,,,5,6,7,8,9 Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei elf Konzentrationsniveaus unterschritten. Nitrit-N 5 Ausschlussgrenzen in % ,,,,,5,6,7,8,9

32 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Nitrit-N 8 7, 7 6 Anteil in % 5 9, 6,76 D Fotometrie D IC D8 CFA/FIA Methodenvergleich Nitrit-N Häufigkeit in % 6 5 D8 CFA/FIA D IC D Fotometrie zu wenig wenig richtig viel zu viel Das Verfahren der Ionenchromatographie wies einen erhöhten Ausreißeranteil zu Überbefunden im Vergleich zu den anderen Verfahren auf.

33 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Cyanid (leicht freisetzbar) Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,68 7,8,,,6,9 56,6 -,9 9,,5 7,,5,7,7,5 9,8-9,69 7,8,7 7,89,6,99,,57 5,6 -,8 5 7,6, 8,88,85 6,6,5,67 6,7-7,88 6 8, 5,6 5,8,6 7,8,5,5 8,59 -, 6 8, 6,79 7,9,79,9,558, 7, -8, 5 8, 7,7 5,6,77 5,9,6,,76-9,66 8 7,9 8,56 7,,7,76,757,9 6,8-8,6 5 5,7 9,569 6,5,98 9,,8,66, -5,58 7 5,5,66 6,, 8,75,96,,7 -,6,8,78 7,,59,89,9,7 9,7-9,97 7 5,,77 6,5,9 8,5,89,57,6 -, 8,8,78 6,7,598,7,,9 5,8-7,8 7,5,9 6,,68 8,,65,595,65 -,87 6 6,7 5,97 5,, 5,9,,68,7-9,65,5 Summe 5 8, Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Cyanid (l,f),9 Vorgabe in mg/l,8,7,6,5,,,, y =,9x -,6,,,,,5,6,7,8,9, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %. Wie die Abbildung zeigt, entzogen sich, unabhängig von der Konzentration,,8 mg/l der Analytik. Aus den Daten des

34 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite Ringversuches ist damit ein proportional-systematischer Fehler zu erkennen, der zu einer geringeren Wiederfindung führte, und auch ein konstant-systematischer Fehler von,8 mg/l (Minderbefund). Eine solche konstant-systematische Abweichung wurde auch bereits im Ringversuch / gefunden. Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Cyanid (l,f) 5 rel. Standardabweichung in % 5 5 5,,,,,5,6,7,8,9 Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Cyanid (l,f) 8 Ausschlussgrenzen in % ,,,,,5,6,7,8,9

35 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 5 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Cyanid (l,f) 9 9,5 8 7 Anteil in % 6 5 7,55 D- D6 Fließanalytik Methodenvergleich Cyanid (l,f) 8 7 Häufigkeit in % 6 5 zu wenig wenig richtig viel zu viel D- D6 Fließanalytik Die Unterschiede zwischen den beiden Verfahren waren nicht signifikant.

36 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 6 Cyanid (gesamt) Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben, 5,,55 6,8,,6 7, -,8 5,,68,8,59,9,87,65, -7,95 8,5,57,8,65,8,599,5,89-6,8 5,,58,,67,8,66,7 5,79 -, , 5,59,5,8,55,76, 9,9-5,5 6 8, 6,668 5,, 5,59,895,7, -9, 6, 7,765,58,8,,9,6, -,98 8, 8,888,78,9,5,68,66,7-7, 7 5, 9,59,6,59,,8,856, -9, 9,8,,58,86,,55,988,5-9,87,7,88,,85,,786,9 8,69-5, 6,,9,75,68,5,85,7,9 -,7 6,,69,7,7,,9,, -7, 7,5,8 5,5,89 5,,,95,6-8,8 6,9 5,958,,57,,5,7 8, -,77,6 Summe , Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Cyanid (ges),8 Vorgabe in mg/l,6,,,8,6,, y =,9967x -,,,,6,8,,,6,8 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 99,67 %. Auch hier ergab sich ein konstantsystematischer Minderbefund von, mg/l.

37 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 7 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Cyanid (ges) rel. Standardabweichung in % 5 5 5,,,6,8,,,6,8 Die Untergrenze der relativen Standardabweichung wurde bei einem Konzentrationsniveau unterschritten. Cyanid (ges) 5 Ausschlussgrenzen in % ,,,6,8,,,6,8

38 . Länderübergreifender Ringversuch - Ionen in Abwasser Seite 8 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Cyanid (ges) 9 9,8 8 7 Anteil in % 6 5 6,5 D- D6 Fließanalytik Methodenvergleich Cyanid (ges) 8 7 Häufigkeit in % 6 5 zu wenig wenig richtig viel zu viel D- D6 Fließanalytik Die mit dem Verfahren nach D 6 ermittelten Werte zeigten eine Tendenz zu Minderbefunden.

39 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Einzelniveaudarstellungen Ammonium-Stickstoff... Nitrat-Stickstoff... 7 Gesamt-Phosphor... Nitrit-Stickstoff... Cyanid (leicht freisetzbar)... 6 Cyanid (gesamt)... 9

40 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N -,97,6,6 5, -, -,8 +,,78 + 7, ,, + 95,,9-99,5 -,99 +, -,5 + 8, -,5 + 9,76 -,6 -,,9 +, -,9 + 5,, + 99,6, + 6, -, +,9 -, -,, + 5,9 -,5 + 9,,7 + 6,5, + 5,9 -,5 + 56, -,65 + 7,6 -, + 75,5,5 + 9, -,65 + 9,8,89 +,8 -, +,,5 +, -,65 + 7,, +,9 -,9 + 5, -,5 + 59,,7 + 6,58 -,6 + 7,,7 + 7, -,8 + 8,57,7 +,58,78 + 5,6, + 6,7 -,8 + 6, -,5 +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite,5,5, Ammonium-N Ammonium-N

41 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N -,77,6,957,8 -,6 + 7,8, + 8, -,5 + 57,5 -, + 58, -,9 + 6,,6 + 67,9 -,6-7,9 -,5 + 8,6 5,85 -,7 -, + 9,578,79 +,9,8 + 8, -,9 + 67,,8 + 8,7,5-89,6,5 + 9,,9 + 9, -,8 + 5,,6 + 6,57,7 + 8,5,5 +,,8 +, -, ,7 + 67,,85 + 7,8, + 77,, + 86,7 -,67 + 9,8, + 96,8, + 5, -,5 +,89 -,7 + 5,6,5 + 6, -,5 +,9,8 + 65,9,8 + 79,5 -,7 + 8,7 -, + 85, -,9 + 9, -, + 8,57 -, - 7,6,5 +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite,5,5, Ammonium-N Ammonium-N

42 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N -,68,7,657 8,7 -,8 +,8, +, -,9 + 9,98 -,7 + 9,69 -,87 + 5,,6 + 5, -, + 6,67,6 + 69,6,7 + 8,,6 + 8,86 -, + 9,8, + 9,6 -,5-8,77, +, -,7 + 9,5, + 6,5,6 + 65,,9 + 77,56, + 79,7, + 88,8,78 + 8,,6 +,, +,6 -, + 55,, + 87,76,8-9,6 -,9-98,9,9 +,9 -,89 + 7,,6 +,85 -,5 + 5,8, + 7,77 -,56 + 6, -,6 + 69,5 -,7 + 8,,9 +,5 -,6 +,6 -, +,,7 +,9 -,9 + -,66 +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 5 5,8,6,,,8,6,,,5,5,5 -,5 - -,5 - -,5 Ammonium-N Ammonium-N

43 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 Ammonium-N - 5,8 5,7,676 5,6, ,69, ,59 -, , -, + 5,,57 + 5,5,5 + 5, -,6 + 6,8 -,5 + 66,99 -, , -, + 5,, + 8 5,8 -, + 5, -,6 + 5, -,6 +,9 -,7-6 5, -, ,7, ,69,9 + 5,,9 + 5,5 -, , , -, ,5 -, ,, + 6 5,55, ,, + 5,,56 + 9,9 -,6-5,, ,5, ,9 -, ,9, , -,6 + 75,9 -, ,, + 96,8 -, + 9 5, -, + 5,, + 8 5, -,8 + 5,76,7-5,76 -, ,5 -,5 +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N Ammonium-N

44 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Ammonium-N - 5 5,996 7,6 5,9 6,, +,6 -,9-7 5,88 -, + 6,7 -,96-7 5,8 -, + 7 6,5, ,, ,5 -, ,67, + 5,76 -,9 + 6,6,5 +,9 -,5-7,8,6-6 6,, + 7 6,75, ,6,5 + 5,9 -, + 9 6,5,87 + 6,89, ,, , + 5 6,55, ,9 -, + 9 6,5, ,,5-6 6, + 6,66 -, ,7, ,7 -, ,9 -,6 + 5, -, - 8 6,7, + 8 5,7 -,58 + 5,97 -,5 + 6,8, ,5 -, ,6, ,79 -, + 7 8,97 5,7-7 5,96 -, ,,8 +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N Ammonium-N

45 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 5 Ammonium-N - 6 7,95 8,5 6,67 7,5 -,96 + 7,8 -, + 6 7, ,6,7 + 7,65, ,8 -, + 6,5 -, - 7 7,55, + 8 7, -, + 7,8,7 + 7,55, + 8 7, -,5 + 7,88, ,69, ,5, ,8, + 7, -, + 5 7,9 -, + 6, -,98-8 7,85, + 7,7 -, ,9 -,8 + 7,6, ,5, ,, ,8, ,8 -, + 9 6,8 -,65 + 7,76, ,9,5 + 6,99 -, + 7, -, ,86 -, ,7, ,9, ,, + 7,7 8,7-79 7, -, ,7 -, ,9 -,9 + 7,5, ,86, +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N Ammonium-N

46 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 5 Ammonium-N - 7,6,6,9 5,,6 + -,7 + 57, -, + 58,,7 + 6,988-8, - 6,5 -,9 + 66,7 -, ,,5 + 8,, + 8 5,9 5,75 -,7,8 + 9,6 -,9 +,5 -,8 +,6 -,5-7,,5-8,9 -, + 65,5,5 + 85,, ,8,98 +,8,98 + 7,,5 + 9,8,98 + 5,5, + 6,5 -,7-7,5 -,9 + 77, -, + 86,5 -,8 + 99,,5 + 9,96, + 7,9, + 7, -,5 +,,6 + 7,,6 + 7,8 -,59 + 8,, +,7 -,69 +,, + 5,7,8 +,,6 + 8,6 -, +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N Ammonium-N ,

47 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 5 Ammonium-N - 8 6,95 9,,9 8,, + 6,9 -, ,, + 8,6, ,8 -, , ,, ,8 -, + 9 8,5,9 + 5,9 -, + 7,, + 6,8 -, +,6 -, -, -,5-7 8,6, ,,7-99 7,, + 6 7,, + 8 6,9 -,5 + 7,, + 5 9,8,6-5 7,, ,7, , -, ,5 -,5 + 7,5,5 + 7,97,9 + 6, -,6 + 6,9 -, , -, ,9 -, , , ,9 + 7,5, ,6 -, ,9 -, + 5,65 -, ,8 -, , -,7 +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N Ammonium-N

48 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 56 Ammonium-N - 9,7,78,8 6,6 -, +,8 -,6 + 58, -, + 6,77 -,6 + 7, -, , -,7 +,9 -,5 + 6,5, + 8,8 -,6 + 9,5,6 +,7 -,7 +, -,6 +,6 + 9,5,89 + 5,,65 + 5, -,6 + 6,9,7 + 67, -,6 + 77,9, - 9,,8 + 8,9 -,5 +,8 -,6 +, -,5 + 55,89, , + 65,,59 + 7,5, + 75,5,89 + 8,7, ,5 -, -, + 5, -,5 +,8 -,6 + 7, -,6 + 8,, ,,7 + 59,7,9 + 68,9 -,5 + 7,8,9 +,6 -,79 +,, , -,7 +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite ,5,5,5 -,5 - -,5 - -,5 Ammonium-N Ammonium-N

49 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 58 Ammonium-N - 6,5 9,5, 8 6,7, + 9, -,7-7 6,, ,8, + 7 8,7, ,,6 + 77, -,6 + 8, 5,5-9 6, -, + 5,87 -,8 + 6, -, + 8,55,59 -,55 -, ,59, ,8, + 8 7, ,6,9 + 7,,59 +,8-9,5-9 7,,59 + 5,8 -, + 56, -, + 6 5,99 -, + 6, -, ,6, , -, + 7 5,7 -, ,5, , -,75 + 7,8,58 + -,75-7,5, ,6 -, ,9 -, ,7 -, + 8 7,, ,, ,9,7 + 6,, +,8 -, - 6,6 -, +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N Ammonium-N

50 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 Ammonium-N -,8 5, 8,7,5 -, + 8,,77 + 9,8 -, +,6 -, +,55 -,9 + 7,6 -,6 + 8,,8 + 57, -,99 + 6,7 -,7 + 67, -, ,,6-78,,8 + 97,5, +,7 +,7 -,7 +,8, + 9,,8 + 7,8, ,5 -,5 + 9,8,7 + 7,8 -, + 7,, + 8,7,5 + 9,5 -, + 9,6,6 + 96,,6 + 99, -, +,, + 7,8 -,6-8,7 -, , -,55-5,,9 + 5,, + 5, -,5 + 6,789, , + 7,68 -, + 9, +, -,5 +, -,8 +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N Ammonium-N

51 . LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 Ammonium-N - 6,,5,78 9, + 8, -, + 9 5,95 -, + 6,7-5, - 5,8 -, ,7 -, , ,8 -, ,,7 + 8, -,8 + 9,6 -, , ,7, + 7, ,86-7,8-5 6,8 -, ,6, + 9 6, -, , -, + 9 6,5 -, + 6,8, ,7 -, ,,6 + 6,5, + 7 6, -, + 9 7,59,68 + 6,9 -, + 7,6 -,97 + 9,5 -,56-7,,58 +,5 -, +,9 -, , ,5,7 + 9, -, + 6 -, ,7 -, + 8 8,9, ,5, ,7 -, ,5,6 +. LÜRV Einzelniveaubetrachtungen Seite Ammonium-N Ammonium-N