Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Probennahme von Abwasser Ringversuch P02 organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2, D Stuttgart-Büsnau Stuttgart, im Juli 2014

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2 D Stuttgart-Büsnau Tel.: 0711 / Fax: 0711 / info@aqsbw.de

3 Probennahme von Abwassser Ringversuch P02 INHALTSVERZEICHNIS 1 ALLGEMEINES AUFBAU DER MOBILEN ANLAGE FÜR DIE PROBENNAHME AUFGABENSTELLUNG RINGVERSUCHSDURCHFÜHRUNG AUS- UND BEWERTUNGSMODALITÄTEN Vor-Ort-Messungen Messungen im Labor ERGEBNISSE Vor-Ort-Messungen Messungen im Labor Sensorische Prüfung Beurteilung aus den Audits ANHANG A - ANONYMISIERTE ERGEBNISBEWERTUNGSBLÄTTER

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5 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 1 1 Allgemeines Die Genauigkeit von Analysenergebnissen wird neben dem Analysenverfahren maßgeblich durch die Probennahme bestimmt. Wird die Probennahme fehlerhaft durchgeführt, kann dieser Fehler durch die Analytik nicht wieder ausgebessert werden. Analysenergebnisse, die nicht repräsentativ sind, können die Folge sein. Für Laboratorien stehen Ringversuche für die chemische Analytik als externe Qualitätssicherungsmaßnahme zur Verfügung. Die Teilnahme an solchen Ringversuchen ist sowohl für die Akkreditierung als auch Notifizierung Voraussetzung. Jedoch gab es für die Probennahme von Abwasser bislang keinen solchen Ringversuch, wobei ein solcher von den Notifizierungsstellen in Deutschland und auch von der DAkkS erwünscht ist. Daher wurde von der AQS Baden-Württemberg ein Ringversuch auf Basis einer mobilen Anlage konzipiert. 2 Aufbau der mobilen Anlage für die Probennahme Bei der mobilen Anlage zur Probennahme von Abwasser handelt es sich um ein System, mit dem ein Abwasserstrom im Kreislauf geführt werden kann. Es besteht aus drei Hauptkomponenten; einem Vorratsbehälter, einem Gerinne zur Probenentnahme sowie einem Pumpensumpf. Abb. 1: Mobile Anlage zur Probennahme von Abwasser Der Vorratsbehälter weist ein Fassungsvermögen von ca. 2 m 3 auf. Ein Rührwerk gewährleistet, dass die Abwasserzusammensetzung homogen ist.

6 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 2 Das Gerinne hat eine Länge von ca. 1,80 m sowie eine Breite und Höhe von ca. 30 cm. Dadurch kann eine normgerechte Probennahme mit handelsüblichen Schöpfgeräten durchgeführt werden. Das Gerinne ist mit dem Vorratsbehälter über einen Schlauch verbunden und enthält herausnehmbare Wehre zur Simulation unterschiedlicher Wasserstände. Ausgerüstet ist das Gerinne zudem mit Halterungen zur Anbringung von Messgeräten für die Bestimmung von Vor-Ort-Parametern wie dem ph-wert, der Leitfähigkeit und der Temperatur. Das Abwasser fließt vom Vorratsbehälter über das Gerinne in einen Pumpensumpf, aus dem es mittels einer Tauchpumpe zurück in den Vorratsbehälter gepumpt wird. Durch eine Schiebereinrichtung am Vorratsbehälter können verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten im Gerinne eingestellt werden. 3 Aufgabenstellung Zur Planung der Probennahme erhielten die Teilnehmer vorab eine Aufgabenstellung: Demnach war eine qualifizierte Stichprobe aus dem Ablauf einer Kläranlage zur Überwachung nach Anhang 1 der Abwasserverordnung zur Bestimmung folgender Parameter zu entnehmen: - CSB - BSB 5 - Ammonium-Stickstoff - Stickstoff gesamt (als Summe aus Ammonium-, Nitrit- und Nitrat-Stickstoff) - Phosphor gesamt - und zusätzlich suspendierte Stoffe (nach Nummer 301 der Anlage zu 4 der Abwasserverordnung) Die Teilnehmer wurden darauf hingewiesen, dass dem Ringversuchsveranstalter drei Liter Teilprobe zur Verfügung zu stellen sind. Die Flaschen hierfür wurden vom Ringversuchsveranstalter gestellt. Diese Teilproben wurden in einem Referenzlabor analysiert (bezeichnet als Referenzlabor Probe ). Zusätzlich wurden parallel zu jeder Probennahme Proben aus dem Überfall des Pumpensumpfes entnommen und im Referenzlabor analysiert. Da diese Proben unabhängig von der angewandten Probennahmetechnik waren, wurden diese Ergebnisse für die Bewertung der Laborergebnisse als Referenzwerte genutzt (bezeichnet als Referenzlabor Abwasser ). Die Plausibilität dieser Referenzwerte wurde durch den Vergleich mit den Ergebnisse der jeweiligen Teilprobe Referenzlabor Probe geprüft. Die elektr. Leitfähigkeit, der ph- Wert und die Temperatur waren vor Ort zu messen und die jeweilige Probe war hinsichtlich der Färbung, Trübung und ggf. dem Geruch zu beurteilen. Für die Bestimmung der Vor-Ort-Parameter wurden die Messgeräte dazu jeweils vor und nach jeder Probennahme mit auf NIST SRM rückführbare Standards überprüft und korrigiert. Die Temperaturmessung wurde arbeitstäglich mit einem geeichten Thermometer überprüft. Diese Messungen des Ringversuchsveranstalters wurden zur Bewertung der Ergebnisse der Vor-Ort-Messungen durch die Teilnehmer verwendet.

7 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 3 Die entnommene Probe war im Labor des Teilnehmers auf CSB, Ammonium-N und P ges zu untersuchen. Dem Ringversuchsveranstalter war zudem eine Kopie des Probennahmeprotokolls zu übergeben. Die Teilnehmer konnten unter drei Varianten auswählen: Option A: PN-Ringversuch mit Kurzaudit Die Teilnehmer führten die Probennahme entsprechend der gestellten Aufgabe durch und analysierten die Proben auf die vorgegebenen Parameter. Die Begutachtung beschränkte sich dabei auf die Beobachtung der eigentlichen Probennahme, Probenhandhabung, Homogenisierung und Vor-Ort-Analytik. Die Teilnehmer erhielten Vor-Ort eine Übersicht mit den festgestellten Mängeln, eine Teilnahmebescheinigung und einen Kurzbericht. Der Zeitbedarf betrug für diese Option eine Stunde. Option B: PN-Ringversuch mit Audit in Anlehnung an die Regeln der DAkkS zur Verwendung als internes Audit. Zusätzlich zur Option A wurden in Anlehnung an die Regeln der DAkkS folgende Bereiche begutachtet: o Standardarbeitsanweisungen o Vollständigkeit der Ausrüstung o Dokumentation o Probennahmeplan o Gerätebücher o Dokumentation der Kalibrierung o Entnahmeprotokoll Die Begutachtungsergebnisse wurden dokumentiert (ähnlich dem Nachweisblatt vor Ort der DAkkS). Festgestellte Mängel wurden in Mängelberichten dokumentiert (analog zu einem Abweichungsbericht der DAkkS), wobei die Teilnehmer die Möglichkeit zur Formulierung von Korrekturmaßnahmen hatten. Die Umsetzung der Korrekturmaßnahmen kann oder konnte dann in einem internen Audit vom Labor selbst überprüft werden. Der Zeitaufwand für diese Option betrug zwei Stunden. Option C: PN-Ringversuch mit Audit in Anlehnung an die Regeln der DAkkS mit Weiterleitung der Ergebnisse an die DAkkS. Zusätzlich zu Option B wurde die Erfüllung der Korrekturmaßnahmen in Form einer Dokumentenprüfung überwacht und sämtliche Dokumente wurden an die DAkkS weitergeleitet. Die DAkkS behält sich oder behielt sich vor, diese Begutachtungsergebnisse im Rahmen der turnusmäßigen Überwachung unter Umständen zu verwenden. Beispielsweise könnte sich bei entsprechenden Ringversuchsergebnissen der Umfang der Begutachtung ggf. teilweise reduzieren. Für definitive Auskünfte

8 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 4 wurden die Teilnehmer an die DAkkS verwiesen. Der Zeitaufwand für diese Option betrug zwei Stunden. 4 Ringversuchsdurchführung Der Ringversuch wurde im Zeitraum vom auf dem Betriebsgelände des Lehr- und Forschungsklärwerks der Universität Stuttgart durchgeführt. Dazu erhielt jeder Teilnehmer ein entsprechendes Zeitfenster (1 h oder 2 h in Abhängigkeit von der gewählten Option), in der die Probennahme entsprechend der Aufgabenstellung durchgeführt werden konnte. Parallel dazu erfolgte die Begutachtung der Probennahmetechnik und ggf. -ausrüstung gemäß den entsprechenden Normen (DIN A11, AQS-Merkblatt P 8/1, DIN A30, DIN EN ISO ). Es beteiligten sich 7 Laboratorien an diesem Ringversuch, wobei 1 Labor keine Labormesswerte abgab. Gewählte Optionen bei P02: Option A: 4 Teilnehmer Option B: 2 Teilnehmer Option C: 1 Teilnehmer 5 Aus- und Bewertungsmodalitäten 5.1 Vor-Ort-Messungen ph-wert: Als Referenzwert wurde der Messwert des Veranstalters verwendet, der um die Abweichungen der Messungen der Puffer korrigiert wurde. Auf der Basis der Erfahrungen in den Ringversuchen wurde als zulässige Toleranz ± 0,1 festgelegt. Temperatur: Als Referenzwert wurde der Messwert des Veranstalters verwendet. Die erweiterte Messunsicherheit (k=2) geeichter Thermometer liegt i.a. bei ± 0,2 K. Als zulässige Toleranz wurde daher ± 0,4 K festgelegt. Leitfähigkeit: Als Referenzwert wurde der Messwert des Veranstalters verwendet, der um die Abweichung der Messung des Kontrollstandards korrigiert wurde. Auf der Basis der Erfahrungen in den Ringversuchen wurde als zulässige Toleranz ± 10% festgelegt. 5.2 Messungen im Labor Als Referenzwerte wurde der im Referenzlabor (bei P02: Labor des ISWA) ermittelte Wert Referenzlabor Abwasser verwendet und auf Plausibilität mit dem Wert Referenzlabor Probe und dem jeweiligen Ergebnis der Teilnehmer geprüft. Aus den Ringversuchen der vergangenen Jahre wurden die Vergleichsstandardabweichungen für diese Konzentrationsniveaus entnommen. Für die Bestimmung in zwei unterschiedlichen Laboratorien ergab sich damit eine maximal zulässige Abweichung (95% Vertrauensniveau) von 2 2 2,8.

9 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 5 CSB: Die erlaubte Differenz betrug ± 24% Gesamt-P: Die erlaubte Differenz betrug ± 12,99% Ammonium-N: Die erlaubte Differenz betrug ± 17,92% 6 Ergebnisse 6.1 Vor-Ort-Messungen ph-wert Laborcode Referenzwert Ergebnis Teilnehmer Abweichung 2 7,73 5,45-2,28 6 7,8 7,1-0,7 4 7,87 7,56-0,31 1 7,92 7,84-0,08 5 7,78 7,7-0,08 7 7,67 7,63-0,04 3 7,91 8,05 0,14 erlaubte Abweichung: ± 0,1 ph-einheiten Die Messwerte von vier Teilnehmern lagen außerhalb der Toleranz, was vermutlich auf Probleme bei der Kalibrierung zurückzuführen ist.

10 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 6 Temperatur Laborcode Referenzwert Ergebnis Teilnehmer Abweichung in C 7 16,5 16,2-0,3 4 16,5 16, ,8 16, ,3 16, ,6 15,8 0,2 2 16,5 17,2 0,7 1 16,6 25 8,4 erlaubte Abweichung: ± 0,4 K Die Messwerte von zwei Teilnehmern lagen außerhalb der Toleranz.

11 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 7 Elektr. Leitfähigkeit Laborcode Referenzwert Ergebnis Teilnehmer Abweichung Abweichung in % in µs/cm ,1% ,9% ,2% ,2% ,2% ,1% ,8% erlaubte Abweichung: ± 10 % Der Messwert von einem Labor war außerhalb der Toleranz.

12 Probennahme von Abwasser - P02 Seite Messungen im Labor CSB Referenzwert Referenzwert "Referenzlabor Laborcode "Referenzlabor Ergebnis Teilnehmer Abweichung in % Abwasser" in Probe" in mg/l mg/l % % % % ,73 9% % erlaubte Abweichung: ± 24% Ein Messwert lag außerhalb der Toleranz.

13 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 9 Gesamt-P Laborcode Referenzwert "Referenzlabor Abwasser" in mg/l Referenzwert "Referenzlabor Probe" in mg/l Ergebnis Teilnehmer Abweichung in % 1 4,33 4,56 4,1-5,3% 6 4,39 4,34 4,2-4,3% 2 4,31 4,34 4,22-2,1% 7 4,8 4,5 4,89 1,9% 4 4,01 4,43 4,1 2,2% 3 4,4 4,5 4,899 11,3% erlaubte Abweichung: ± 12,99 % Alle Messwerte lagen innerhalb der Toleranz.

14 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 10 Ammonium-N Laborcode Referenzwert "Referenzlabor Abwasser" in mg/l Referenzwert "Referenzlabor Probe" in mg/l Ergebnis Teilnehmer Abweichung in % 3 0,718 0,715 0,72 0,3% 2 0,79 0,78 0,84 6,3% 6 0,744 0,748 0,81 8,9% 4 0,761 0,752 0,83 9,1% 7 0,767 0,77 0,87 13,4% 1 0,74 0,75 0,87 17,6% erlaubte Abweichung: ± 17,92 % Alle Messwerte lagen innerhalb der Toleranz.

15 Probennahme von Abwasser - P02 Seite Sensorische Prüfung Färbung, Trübung und Geruch Labor Färbung Trübung Geruch 1 braun mittel - 2 bräunlich ocker mittel-stark kein 3 gelb/bräunlich ja kein braun stark schwach fäkalartig 6 gelblich - geruchlos 7 - stark fruchtig schwach 6.4 Beurteilung aus den Audits Ausrüstung 6 mal in Ordnung 1 mal unzureichende Homogenisierungseinrichtung Manuelle Probennahme 2 mal in Ordnung 1 mal leichte Mängel Gefäß während der Probennahme nicht abgedeckt Sammelgefäß tropft und war zu Beginn nicht geschlossen 4 mal Qualif. Stichprobe: Zeitintervall zu kurz Gefäß während der Probennahme nicht abgedeckt Schöpfbecher nicht mit angepasster Geschwindigkeit mitbewegt Schöpfbecher mit Abwasser ausgespült Qualif. Stichprobe: Nicht mind. 5 Stichproben Homogenisierung 4 mal in Ordnung 1 mal leichte Mängel Probennehmer nicht mit Apparatur vertraut 2 mal durch Schütteln homogenisiert Homogenität beim Abfüllen nicht gewährleistet Homogenisiergefäß mit Abwasser ausgespült Homogenisiergefäß nicht abgedeckt Unterlagen 1 mal nicht überprüft 0 mal in Ordnung 2 mal leichte Mängel Probennahmeprotokoll nicht vollständig (Temp.-angaben)

16 Probennahme von Abwasser - P02 Seite 12 Beitemperatur zur ph-messung fehlt im Probennahmeprotokoll 4 mal Temperaturangabe auf PN-Protokoll nicht eindeutig ph-begleittemperatur fehlt auf PN-Protokoll Probennahmeplan nicht vorhanden Kompensationstemperatur für Leitf. ist im PN-Protokoll nicht ersichtlich Dokumentation der Kalibrierung ph-messung nicht verfügbar Temperatur zur ph-messung fehlt im PN-Protokoll Probennahmeprotokoll grob falsch (Leitf. in falscher Einheit) Im Probennahmeprotokoll sind Temperaturangaben nicht eindeutig Probennahmeprotokoll grob falsch Probennahmeprotokoll enthält wesentliche Informationen nicht Probennahmeplan nicht vorhanden Leitf. im Probennahmeprotokoll in falscher Einheit Vorgehensweise der Vor-Ort-Messungen 2 mal in Ordnung 5 mal Messung aus homogenisierter Probe ph-messung vor Leitfähigkeitsmessung in der selben Probe ph-wert in der zu bestimmenden Probe gemessen Abwassertemperatur nicht gemessen Leitfähigkeitsmessung nicht auf 25 C kompensiert Temperaturmessung ist nicht rückführbar Abwassertemperatur wurde nicht gemessen keine geeigneten Kontrollpuffer/-standards dabei Probenstabilisierung 1 mal in Ordnung 1 mal leichte Mängel ph-wert im Probengefäß überprüft 5 mal Probe für Ammonium-Stickstoff nicht vor-ort filtriert Flaschen mit Abwasser ausgespült keine ausreichende Konservierung für Pges und CSB ph-wert im Probengefäß überprüft keine ausreichende Konservierung für Pges

17 Ergebnis Ringversuch P02 Probennahme von Abwasser Laborcode: 1 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,92 Ihr Messwert: 7,84 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: in Ordnung Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,6 Ihr Messwert in C: 25 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: nicht in Ordnung Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 960 Ihr Messwert in µs/cm: 987 zulässige Toleranz: ± 10% Bewertung: in Ordnung Seite A-1 von A-14

18 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 39 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 39 mg/l 40 mg/l Differenz: 1 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 24,81% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 4,33 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 4,56 mg/l 4,1 mg/l Differenz: 0,23 mg/l 5% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH + 4 -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,74 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,75 mg/l 0,87 mg/l Differenz: 0,13 mg/l 16% Erlaubte Differenz: 17,92% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung in Ordnung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung Stuttgart, Schöpfbecher nicht mit angepasster Geschwindigkeit mitbewegt Schöpfbecher mit Abwasser ausgespült in Ordnung Temperaturangabe auf PN-Protokoll nicht eindeutig ph-begleittemperatur fehlt auf PN-Protokoll Messung aus homogenisierter Probe ph-messung vor Leitfähigkeitsmessung in der selben Probe ph-wert in der zu bestimmenden Probe gemessen Abwassertemperatur nicht gemessen Probe für Ammonium-Stickstoff nicht vor-ort filtriert Flaschen mit Abwasser ausgespült Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-2 von A-14

19 Ergebnis Ringversuch P02 Probennahme von Abwasser Laborcode: 2 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,73 Ihr Messwert: 5,45 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht in Ordnung Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,5 Ihr Messwert in C: 17,2 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: nicht in Ordnung Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 979 Ihr Messwert in µs/cm: 792 zulässige Toleranz: ± 10% Bewertung: nicht in Ordnung Seite A-3 von A-14

20 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 40 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 41 mg/l 30 mg/l Differenz: 10 mg/l 29% Erlaubte Differenz: 24,23% Ja Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 4,31 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 4,34 mg/l 4,22 mg/l Differenz: 0,09 mg/l 2% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,79 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,78 mg/l 0,84 mg/l Differenz: 0,05 mg/l 6% Erlaubte Differenz: 17,92% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung unzureichende Homogenisiereinrichtung Qualif. Stichprobe: Zeitintervall zu kurz Gefäß während der Probennahme nicht abgedeckt durch Schütteln homogenisiert Homogenität beim Abfüllen nicht gewährleistet Probennahmeplan nicht vorhanden Kompensationstemperatur für Leitf. ist im PN-Protokoll nicht ersichtlic Dokumentation der Kalibrierung ph-messung nicht verfügbar Temperatur zur ph-messung fehlt im PN-Protokoll Leitfähigkeitsmessung nicht auf 25 C kompensiert keine ausreichende Konservierung für P ges und CSB Probe für Ammonium-Stickstoff nicht vor-ort filtriert Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-4 von A-14

21 Ergebnis Ringversuch P02 Probennahme von Abwasser Laborcode: 3 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,91 Ihr Messwert: 8,05 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: in Ordnung Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15,6 Ihr Messwert in C: 15,8 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: in Ordnung Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 951 Ihr Messwert in µs/cm: 953 zulässige Toleranz: ± 10% Bewertung: in Ordnung Messergebnisse CSB Seite A-5 von A-14

22 Messwert Referenzlabor Abwasser: 40 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 40 mg/l 43,73 mg/l Differenz: 3,73 mg/l 9% Erlaubte Differenz: 24,23% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 4,4 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 4,5 mg/l 4,899 mg/l Differenz: 0,499 mg/l 11% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,718 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,715 mg/l 0,72 mg/l Differenz: 0,002 mg/l 0% Erlaubte Differenz: 17,92% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung in Ordnung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung Qualif. Stichprobe: Zeitintervall zu kurz in Ordnung nicht überprüft in Ordnung leichte Mängel ph-wert im Probengefäß überprüft Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-6 von A-14

23 Ergebnis Ringversuch P02 Probennahme von Abwasser Laborcode: 4 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,87 Ihr Messwert: 7,56 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht in Ordnung Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,5 Ihr Messwert in C: 16,5 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: in Ordnung Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 963 Ihr Messwert in µs/cm: 954 zulässige Toleranz: ± 10% Bewertung: in Ordnung Seite A-7 von A-14

24 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 42 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 41 mg/l 45 mg/l Differenz: 3 mg/l 7% Erlaubte Differenz: 23,16% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 4,01 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 4,43 mg/l 4,1 mg/l Differenz: 0,09 mg/l 2% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH + 4 -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,761 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,752 mg/l 0,83 mg/l Differenz: 0,069 mg/l 9% Erlaubte Differenz: 17,92% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung in Ordnung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung Stuttgart, Leichte Mängel Gefäß während der Probennahme nicht abgedeckt Sammelgefäß tropft und war zu Beginn nicht geschlossen Homogenisiergefäß mit Abwasser ausgespült Homogenisiergefäß nicht abgedeckt Probennahmeplan nicht vorhanden Probennahmeprotokoll grob falsch (Leitf. In falscher Einheit) Im Probennahmeprotokol sind Temperaturangaben nicht eindeutig Temperaturmessung ist nicht rückführbar Abwassertemperatur wurde nicht gemessen Probe für Ammonium-Stickstoff nicht vor-ort filtriert ph-wert im Probengefäß überprüft Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-8 von A-14

25 Ergebnis Ringversuch P02 Probennahme von Abwasser Laborcode: 5 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,78 Ihr Messwert: 7,7 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: in Ordnung Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,8 Ihr Messwert in C: 16,8 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: in Ordnung Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 973 Ihr Messwert in µs/cm: 984 zulässige Toleranz: ± 10% Bewertung: in Ordnung Messergebnisse CSB Seite A-9 von A-14

26 Messwert Referenzlabor Abwasser: 41 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 39 mg/l k.a. mg/l Differenz: mg/l Erlaubte Differenz: 23,68% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 4,5 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 4,6 mg/l k.a. mg/l Differenz: mg/l Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,764 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,766 mg/l k.a. mg/l Differenz: mg/l Erlaubte Differenz: 17,92% Es wurden keine Labormessergebnisse abgegeben Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung in Ordnung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung in Ordnung in Ordnung leichte Mängel Probennahmeprotokoll nicht vollständig (Temp.-angaben) keine geeigeneten Kontrollpuffer/-standards dabei keine ausreichende Konservierung für P ges. Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-10 von A-14

27 Ergebnis Ringversuch P02 Probennahme von Abwasser Laborcode: 6 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,8 Ihr Messwert: 7,1 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht in Ordnung Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,3 Ihr Messwert in C: 16,3 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: in Ordnung Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 966 Ihr Messwert in µs/cm: 968 zulässige Toleranz: ± 10% Bewertung: in Ordnung Messergebnisse CSB Seite A-11 von A-14

28 Messwert Referenzlabor Abwasser: 42 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 43 mg/l 47 mg/l Differenz: 5 mg/l 11% Erlaubte Differenz: 23,16% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 4,39 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 4,34 mg/l 4,2 mg/l Differenz: 0,19 mg/l 4% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH + 4 -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,744 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,748 mg/l 0,81 mg/l Differenz: 0,066 mg/l 8% Erlaubte Differenz: 17,92% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung in Ordnung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung Stuttgart, Qualif. Stichprobe: Zeitintervall zu kurz Qualif. Stichprobe: Nicht mind. 5 Stichproben Schöpfbecher nicht mit angepasster Geschwindigkeit bewegt leichte Mängel Probennehmer nicht mit Apparatur vertraut Probennahmeprotokoll grob falsch Probennahmeprotokoll enthält wesentliche Informationen nicht Probennahmeplan nicht vorhanden Leitf. im Probennahmeprotokoll in falscher Einheit Temperaturmessung ist nicht rückführbar Abwassertemperatur nicht gemessen Probe für Ammonium-Stickstoff nicht vor-ort filtriert ph-wert im Probengefäß überprüft Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-12 von A-14

29 Ergebnis Ringversuch P02 Probennahme von Abwasser Laborcode: 7 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,67 Ihr Messwert: 7,63 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: in Ordnung Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,5 Ihr Messwert in C: 16,2 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: in Ordnung Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 981 Ihr Messwert in µs/cm: 979 zulässige Toleranz: ± 10% Bewertung: in Ordnung Messergebnisse CSB Seite A-13 von A-14

30 Messwert Referenzlabor Abwasser: 41 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 41 mg/l 37 mg/l Differenz: 4 mg/l 10% Erlaubte Differenz: 23,68% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 4,8 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 4,5 mg/l 4,89 mg/l Differenz: 0,09 mg/l 2% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,767 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,77 mg/l 0,87 mg/l Differenz: 0,103 mg/l 13% Erlaubte Differenz: 17,92% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung in Ordnung Manuelle Probennahme Homogenisierung in Ordnung in Ordnung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung leichte Mängel Beitempertaur zur ph-messung fehlt im Probennahmeprotokoll in Ordnung in Ordnung Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-14 von A-14