(Rückgeführte) Referenzwerte

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1 Wasser-Ringversuche Teil 2 Referenzwerte, Messunsicherheiten Internetpräsenz der AQS-BW Dr.-Ing. Michael Koch Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Abteilung Hydrochemie Bandtäle 2 D Stuttgart Tel.: / Fax: Michael.Koch@iswa.uni-stuttgart.de (Rückgeführte) Referenzwerte In allen Ringversuchen 2007 wurden, soweit möglich, Referenzwerte aus den Einwaagen ermittelt (wie bei der Jahrestagung 2007 vorgestellt) Das Verfahren wurde inzwischen in 2 Veröffentlichungen publiziert: Rienitz, Schiel, Güttler, Koch, Borchers: A convenient and economic approach to achieve SI-traceable reference values to be used in drinking-water interlaboratory comparisons. Accreditation and Quality Assurance 12, (2007). Koch, Baumeister: Traceable reference values for routine drinking water proficiency testing: first experiences. Accreditation and Quality Assurance 13, (2008). 1

2 Referenzwerte beim RV 1/07 Für Oxidierbarkeit und Leitfähigkeit konnten keine Referenzwerte ermittelt werden TOC: gute Übereinstimmung zwischen Referenzwert und Mittelwert As und Se: meist gute Übereinstimmung Sb: Mittelwerte stets niedriger Referenzwerte beim RV 1/07 Minderbefunde beim Antimon Methodenvergleich Antimon Mittelwerte in µg/l alle Verfahren y = 0,9061x + 0, mittlere Wiederfindung: 90,6% zu wenig 10 Hydrid-Technik 5 20 y = 0,994x + 0,3466 mittlere Wiederfindung: 99,4% Einwaagen in µg/l Mittelwerte in µg/l 10 5 Häufigkeit in % 60 wenig richtig viel zu viel c E4 (02/04) - Graphitrohr-AAS D32-1 (05/00) - Graphitrohr-AAS E22 (04/98) - ICP-OES E29 (02/05) - ICP-MS D32-2 (05/00) - Hydrid-AAS Einwaagen in µg/l In früheren Ringversuchen trat dieser Effekt nicht auf 2

3 Referenzwerte beim RV 2/07 Für alle 10 PBSM wurden Referenzwerte ermittelt Die Mittelwerte der Teilnehmer lagen in den meisten Fällen sehr nahe beim Referenzwert In einigen wenigen Fällen lagen die Teilnehmermittelwerte etwas niedriger Referenzwerte beim RV 4/07 B: Mittelwerte lagen stets etwas niedriger (ca. 97%) Ca, Mg, Hg und Ammonium: Gute Übereinstimmung ph-wert: keine Referenzwerte möglich 3

4 Referenzwerte beim LÜRV 18 Mittelwerte stets deutlich unter dem Referenzwert Mittlere Wiederfindungen: 100% 98% 96% 94% 92% 90% 88% 86% 84% 82% 80% Benzol Toluol o-xylol m-xylol Ethylbenzol Trichlorethen Tetrachlorethen 1,1,1- Trichlorethan Dichlormethan Referenzwerte beim LÜRV 18 Problematik der Referenzwerte bei leichtflüchtigen Verbindungen Wie richtig sind die Referenzwerte? Wie viel Verluste entstehen bei Probenherstellung und Versand und welcher Anteil geht zu Lasten der Teilnehmer? Referenzmessungen sind (noch) nicht möglich Für dieses Problem haben wir bislang noch keine Lösung 4

5 Referenzwerte beim 19. LÜRV NH 4+ -N und P ges. : Sehr gute Übereinstimmung zwischen Mittelwerten und Referenzwerten NO 3- -N: Gute Übereinstimmung, aber Mittelwerte alle ein klein wenig höher CN - l.f. und CN- ges. : Alle Mittelwerte signifikant niedriger als Referenzwerte 19. LÜRV Systematische Abweichungen beim leicht freisetzbaren CN - Proportional-systematische Abweichung (93,6%) Konstant-systematische Abweichung (0,026 mg) Referenzwerte basieren nur auf Aufstockungen (es wird angenommen, dass die Matrix kein l.f. CN - enthielt) CNl.f. 1,2 y = 0,936 x 0,024 1 Mittelwerte in mg/l 0,8 0,6 0,4 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Einwaagen in mg/l 5

6 19. LÜRV Systematische Abweichungen beim Gesamt-CN - Proportional-systematische Abweichung (96,9%) Konstant-systematische Abweichung (0,023 mg) Referenzwerte basieren nur auf Aufstockungen (es wird angenommen, dass die Matrix kein CN - enthielt) Cyanid (ges) y = 0,969 x 0, 022 2,5 2 Mittelwerte in mg/l 1,5 1 0, ,5 1 1,5 2 2,5 Einwaagen in mg/l Anteil akkreditierter Laboratorien Akkreditierung 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% RV 1/07 RV 2/07 RV 4/ LÜRV 19. LÜRV akkr. nicht akkr. k.a. 6

7 Angabe von Messunsicherheiten Anteil der Werte mit MU-Angabe 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% RV 1/07 RV 2/07 RV 4/ LÜRV 19. LÜRV gesamt akkr. nicht akkr. k.a. Streuung der angegebenen MU bei allen Parametern viel zu groß kein Konsens z.b. P ges. im 19. LÜRV Gesamt-Phosphor- erw. Messunsicherheit 35% 30% erw. Messunsicherheit 25% 20% 15% 10% 5% 0%

8 Zu niedrig geschätzte MU bei vielen Parametern, z.b. l.f. CN - im 19. LÜRV Cyanid (l.f.)- erw. Messunsicherheit 70% 60% erw. Messunsicherheit 50% 40% 30% 20% 10% 0% Informationen auf unserer Webseite Kontakt Navigation Dateneingabe Wichtig und aktuell 8

9 9

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11 Nutzung: z.zt. ca. 80% 11