45. Länderübergreifender Ringversuch Kohlenwasserstoff-Index in Abwasser

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1 Freie und Hansestadt Hamburg I n s t i t u t f ü r H y g i e n e u n d U m w e l t 45. Länderübergreifender Ringversuch Kohlenwasserstoff-Index in Abwasser Mai Kenndaten, Einzelwerte, Diagramme - Bewertung Berichtsausgabe: September 2017

2 Revisionstabelle Version- Nr. Ausgabedatum Beschreibung 0 September 2017 Endberichtsausgabe Verantwortlich: Behörde für Gesundheit und Verbraucherschutz (BGV) Institut für Hygiene und Umwelt Bereich Umweltuntersuchungen Marckmannstraße 129 b D Hamburg Frau Dr. Karla Ludwig-Baxter Tel. 040 / FAX: 040 / karla.ludwig-baxter@hu.hamburg.de Für Rückfragen stehen zur Verfügung: Analytik, Probenmaterial: Dr. Ines Holz 040/ Organisation und Auswertung: Dr. Karla Ludwig-Baxter 040/ Seite 2 von 47

3 1. Allgemeiner Teil Im 45. Länderübergreifenden Ringversuch (LÜRV) war der KW-Index in Grundwassermatrix zu untersuchen. Dieser Ringversuch deckt einen Teil des Teilbereichs 6 des Fachmoduls Wasser ab. Die Rahmenbedingungen des Ringversuchs wurden innerhalb der LAWA abgesprochen und für die Veranstalter (Baden-Württemberg und Hamburg) verbindlich festgelegt. Matrix: Als Matrix diente ein aus Deionat und natürlichem Grundwasser entsprechenden Salzzugaben hergestelltes Wasser. Das Wasser wurde in Vorversuchen auf seine Eignung getestet. Probendetails Jeder Ringversuchsteilnehmer bekam drei Konzentrationsniveaus zugesandt. Die Proben wurden in 3 x ml Klarglasflaschen mit Schliffstopfen geliefert. Die Probenmenge war so berechnet, dass die Labore eine Doppelbestimmung durchführen konnten; für die Auswertung sollte jedoch jeweils nur ein Wert abgegeben werden. Für die Verteilung waren 6 verschiedene Konzentrationsniveau hergestellt worden. Probenversand Der Probenversand erfolgte per Express. Bundesweit haben an diesem Ringversuch 215 Labore teilgenommen. Der Veranstalter Hamburg versorgte 102 Labore in den Bundesländern Berlin, Brandenburg, Bremen, Hamburg, Mecklenburg-Vorpommern, Niedersachsen, Rheinland-Pfalz, Saarland, Sachsen, Sachsen-Anhalt, Schleswig-Holstein und in der Schweiz. Zugelassene Analysenverfahren Für die Bestimmung des Parameters war nur die im Fachmodul Wasser aufgeführte Methode DIN EN ISO : (H53) zugelassen. Andere Verfahren waren nicht zugelassen; ihre Anwendung hätte zu einer negativen Bewertung geführt. Arbeitsbereich Vom Teilnehmer war sicherzustellen, dass die untere Arbeitsbereichsgrenze von 0,1 mg/l erreicht wurde. Durchführung der Analytik Die Proben waren von den Teilnehmerlaboren wie Routineproben zu behandeln und vollständig selbst zu untersuchen (im eigenen Labor, mit eigenem Personal und eigenen Geräten). Eine Untervergabe der Analytik war nicht zulässig. Die Proben waren in der Zeit vom bis zum zu untersuchen. Der fristgerechte Eingang der schriftlichen Ergebnisse bei den RV-Veranstaltern musste bis zum erfolgen. 101 Teilnehmer gaben Daten ab. Angabe des Ergebnisses Je Probe waren zwei unabhängige Untersuchungen durchzuführen. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen in mg/l mit 3 signifikanten Stellen. Seite 3 von 47

4 2. Auswertung Die statistische Auswertung der Daten dieses Ringversuchs erfolgte nach DIN A 45 Ringversuche zur Eignungsprüfung von Laboratorien mit Hilfe des kombinierten Schätzverfahrens Hampel/ Q-Methode, ein Verfahren der robusten Statistik. Als zugewiesener Wert x pt (früher m soll ) wurde der Hampel-Schätzer verwendet, weil keine ausreichend rückführbaren Referenzwerte zur Verfügung standen. Die mit der Q-Methode berechneten Vergleichsstandardabweichungen sr wurden zunächst als Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung σ pt (früher s soll ), die zur Bewertung der Einzelwerte herangezogen werden, festgelegt. Als Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung wurden folgende Ober- und Untergrenzen festgelegt: Parameter Grenzen für σ pt in % Untergrenze Obergrenze KW-Index Aus zugewiesenem Wert x pt und Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung σ pt wurde für jeden Messwert x nach folgender Formel ein z-score berechnet: z Score x x pt pt Dieser z-score wurde gemäß den Vorgaben des LAWA-Merkblatts A-3 mittels Korrekturfaktoren zu z U -Scores modifiziert. Als Toleranzgrenze wurde z U =2,0 festgelegt. 3. Bewertungsgrundlagen Für die erfolgreiche Bestimmung des Parameters mussten mindestens 50 % der zugehörigen Messwerte in den Toleranzgrenzen liegen, d. h. mindestens 2 von 3 Ergebnissen mussten erfolgreich sein. Als nicht erfolgreich analysiert gelten: 1) Werte, die nicht im Toleranzbereich liegen, 2) Nicht bestimmte Werte, 3) Werte, die mit kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs angegeben werden, 4) Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultieren, 5) Werte, die mit einem von den vorgegebenen Analysenverfahren abweichenden Verfahren/Aufschluss ermittelt werden, 6) Werte, die nicht innerhalb des vorgegebenen Analysenzeitraums ermittelt wurden und 7) Werte, die nicht innerhalb der festgesetzten Frist beim Veranstalter eintreffen. 4. Beschreibung der Proben Für die Herstellung der Proben wurde eine synthetische Grundwassermatrix hergestellt, in die Flaschen abgefüllt und jede Flasche einzeln mit einem Gemisch aus handelsüblichem Diesel und Schmieröl (Gewichtsverhältnis 1:1) dotiert. Seite 4 von 47

5 Um unterschiedliche Probenkombinationen versenden zu können, wurden statt drei insgesamt sechs Probenansätze für die entsprechenden Parameter bzw. Parameterkombination hergestellt. Die Homogenität jedes Probenansatzes wurde durch Entnahme und Messung mehrerer Proben pro Ansatz getestet. Weiterhin wurden Stabilitätstest über einen Zeitraum von 14 Tagen durchgeführt. Alle Tests ergaben zufriedenstellende Resultate. 5. Diskussion der Ergebnisse In den unten aufgeführten Tabellen 5.1 bis 5.5 sind die Endkenndaten der Probenniveaus zu ersehen. Die Anzahl der Labore, deren Daten zur Berechnung der Kenndaten verwendet wurde, liegt pro Niveau zwischen 49 und 52. In den unten stehenden Tabellen sind neben den mittels des Hampel- Schätzers berechneten Mittelwerten auch die relativen Vergleichsstandardabweichungen (VR) aufgeführt. In den Tabellen 5.4 und 5.5 sind die Mittelwerte sowie die relativen Vergleichsstandardabweichungen des Parameters für alle Niveaus ersichtlich. Tabelle 5.1 : Endkenndaten Niveau 1 und Niveau 2 Parameter Anzahl Labore Mittelwerte [mg/l] VR [%] Anzahl Labore Mittelwerte [mg/l] KW-Index 52 0,609 23,8 49 0,821 24,7 Tabelle 5.2 : Endkenndaten Niveau 3 und Niveau 4 Parameter Anzahl Labore Mittelwerte [mg/l] VR [%] Anzahl Labore Mittelwerte [mg/l] KW-Index 50 1,718 17,9 51 4,238 27,7 Tabelle 5.3 : Endkenndaten Niveau 5 und Niveau 6 Parameter Anzahl Labore Mittelwerte [mg/l] VR [%] Anzahl Labore Mittelwerte [mg/l] KW-Index 52 5,168 18,3 49 6,602 27,6 Tabelle: 5.4 Mittelwerte der Parameter in den Niveaus 1 bis 6 [in mg/l] Parameter Niv. 1 Niv. 2 Niv. 3 Niv. 4 Niv. 5 Niv. 6 KW-Index 0,609 0,821 1,718 4,238 5,168 6,602 VR [%] VR [%] VR [%] Tabelle: 5.5 Relative Standardabweichungen VR [%] der Parameter in den Niveaus 1 bis 6 Parameter Niv. 1 Niv. 2 Niv. 3 Niv. 4 Niv. 5 Niv. 6 KW-Index 23,8 24,7 17,9 27,7 18,3 27,6 Zur Veranschaulichung der Ergebnisse ist für den KW-Index in Abb. 5.1 eine graphische Darstellung des Verlaufs der relativen Vergleichsstandardabweichungen VR als Funktion der Konzentration aufgeführt. Seite 5 von 47

6 Abb. 5.1 Verlauf der Vergleichsstandardabweichung über der Konzentration Die empirisch berechnete relative Vergleichsstandardabweichung (VR, S-Modus) liegt zwischen 17,9 % und 27,6 %. Die vorgegebene Obergrenze von 30 % wurde nicht überschritten. Als Bestimmungsmethode wurde von allen Teilnehmern das GC/FID-Verfahren der H53 angewandt. 6. Messunsicherheit Das hier verwendete statistische Auswerteprogramm ProLab gibt die erweiterte Messunsicherheit des Labormittelwertes (MU) als zweifache Standardabweichung an. In den Übersichten Sollwert/Standardabweichungen/Messunsicherheiten (Seite 9) ist die MU des Gesamtmittelwertes nach DIN EN ISO auf die Zahl der Teilnehmer bezogen und als erweiterte MU = 2 * 1,25 * SR / N berechnet (N = Anzahl Labore). 7. Zusammenfassung Der 45. länderübergreifend veranstaltete Ringversuch diente der Bestimmung des KW-Index in Abwasser. Als Matrix wurde aus praktischen Gründen eine synthetische Grundwassermatrix verwendet. Jeder der 102 Teilnehmer hatte drei Proben unterschiedlicher Konzentrationen zu untersuchen. Als zugelassene Bestimmungsmethode war die DIN ISO EN : (H53) anzuwenden, die eine GC/FID-Messung vorsieht. Neben Hamburg wurde der Ringversuch von der AQS-Baden-Württemberg veranstaltet. Insgesamt nahmen 215 Labore bundesweit an diesem Ringversuch teil. Um die "Telefonierbarkeit" der Ergebnisse einzuschränken, waren in Hamburg statt drei insgesamt sechs Niveaus hergestellt worden; dadurch war es möglich, diverse unterschiedliche Probenkombinationen für die einzelnen Teilnehmer zusammenzustellen. 101 Ringversuchsteilnehmer gaben Daten ab. Die mittels robuster Statistik (Q-Methode/Hampel-Schätzer) durchgeführte Seite 6 von 47

7 Auswertung der Messwerte zeigte akzeptable Resultate. Die Streuungen lagen hier in allen Fällen zwischen der vorgegebenen Unter- und Obergrenze von 10 % bzw. 30 %. Die Bewertung des Ringversuchs erfolgte anhand von z U -Scores. Als Bewertungskriterium wurde z U = 2,0 gewählt. Die Erfolgsquote für den Parameter lag bei 90,1 %. Seite 7 von 47

8 Auswertung und Toleranzgrenzen - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. Labore Einheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROBE_1 KW_I 0,609 M 23,804 L 0,346 0,942 DIN38402 A45 52 mg/l 0,568 0,649 PROBE_2 KW_I 0,821 M 24,681 L 0,454 1,289 DIN38402 A45 49 mg/l 0,763 0,878 PROBE_3 KW_I 1,718 M 17,858 L 1,150 2,397 DIN38402 A45 50 mg/l 1,631 1,805 PROBE_4 KW_I 4,238 M 27,664 L 2,138 7,009 DIN38402 A45 51 mg/l 3,910 4,567 PROBE_5 KW_I 5,168 M 18,305 L 3,419 7,267 DIN38402 A45 52 mg/l 4,905 5,430 PROBE_6 KW_I 6,602 M 27,564 L 3,340 10,899 DIN38402 A45 49 mg/l 6,082 7,122 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 8 von 47

9 Erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes MU = 2 * 1,25 * SR / N Übersicht Sollwert / Standardabweichung Probe Merkmal Mittelw ert MU Ref.-wert MU (Ref.) Vergleich- Stdabw. Wiederhol- Stdabw. Intermediär- Stdabw. Horw itz emp. Horw itz Einheit Probe 1 KW-Index 0,609 0,040 0,145 0,105 0,138 mg/l Probe 2 KW-Index 0,821 0,058 0,203 0,135 0,186 mg/l Probe 3 KW-Index 1,718 0,087 0,307 0,253 0,387 mg/l Probe 4 KW-Index 4,238 0,328 1,173 0,546 0,950 mg/l Probe 5 KW-Index 5,168 0,262 0,946 0,646 1,157 mg/l Probe 6 KW-Index 6,602 0,520 1,820 0,795 1,477 mg/l Mittelwert=Statistischer Mittelwert der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes (=zweifacher Standardfehler), Ref.-wert=Referenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Referenzwertes Vergleich-Stdabw.=Vergleichstandardabweichung, Wiederhol-Stdabw.=Wiederholstandardabweichung, Intermediär-Stdabw.=Intermediärstandardabweichung, Horwitz=Horwitz-Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitz-Standardabweichung Seite 9 von 47

10 Statistische Auswertung Niveau 1 KW-Index Seite 10 von 47

11 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 1 Merkmal KW-Index Zu-Score 3,625 Seite 11 von 47

12 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 1 Merkmal ,505-2,349 KW-Index 3, Zu-Score Seite 12 von 47

13 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 1 Merkmal ,216-3,307 KW-Index Zu-Score Seite 13 von 47

14 mg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 52 Sollw ert: 0,609 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,145 mg/l Rel. Vergleich-STD (VR): 23,80% Toleranzbereich: 0,346-0,942 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) Rel. Soll-STD: 23,80% (Limited) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 Toleranzgrenze Mittelwert 0,6 0,4 Toleranzgrenze 0,2 0,0 Labor Seite 14 von 47

15 Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 52 Sollw ert: 0,609 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: Laborcode Messw ert Labormittelw ert Zu-Score 188 0,560 0,560-0, ,427 0,427-1, ,696 0,696 0, ,622 0,622 0, ,820 0,820 1, ,370 0,370-1, ,670 0,670 0, ,668 0,668 0, ,683 0,683 0, ,654 0,654 0, ,646 0,646 0, ,726 0,726 0, ,620 0,620 0, ,713 0,713 0, ,482 0,482-0, ,600 0,600-0, ,174 0,174-3, ,831 0,831 1, ,512 0,512-0, ,636 0,636 0, ,647 0,647 0, ,684 0,684 0, ,516 0,516-0, ,506 0,506-0, ,728 0,728 0, ,110 1,110 3, ,630 0,630 0, ,918 0,918 1, ,560 0,560-0, ,560 0,560-0, ,300 0,300-2, ,630 0,630 0, ,534 0,534-0,568 0,145 mg/l 23,80% 0,346-0,942 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) 23,80% (Limited) 161 0,186 0,186-3, ,575 0,575-0, ,519 0,519-0, ,510 0,510-0, ,657 0,657 0, ,495 0,495-0, ,685 0,685 0, ,213 1,213 3, ,394 0,394-1, ,563 0,563-0, ,506 0,506-0, ,148 0,148-3, ,715 0,715 0, ,649 0,649 0, ,628 0,628 0, ,843 0,843 1, ,709 0,709 0, ,685 0,685 0, ,754 0,754 0,872 Seite 15 von 47

16 Statistische Auswertung Niveau 2 KW-Index Seite 16 von 47

17 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe Merkmal KW-Index 3,078-2,596 3,837 2,259 18, Zu-Score Seite 17 von 47

18 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 2 Merkmal KW-Index 18,682 3, Zu-Score Seite 18 von 47

19 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 2 Merkmal KW-Index 19, Zu-Score Seite 19 von 47

20 mg/l 5,200 5,410 Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 49 Sollw ert: 0,821 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,203 mg/l Rel. Vergleich-STD (VR): 24,68% Toleranzbereich: 0,454-1,289 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) Rel. Soll-STD: 24,68% (Limited) 2,00 1,75 1,50 1,25 1,00 Toleranzgrenze Mittelwert 0,75 0,50 Toleranzgrenze 0,25 Labor Seite 20 von 47

21 Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 49 Sollw ert: 0,821 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: Laborcode Messw ert Labormittelw ert Zu-Score 145 0,670 0,670-0, ,465 0,465-1, ,980 0,980 0, ,880 0,880 0, ,665 1,665 3, ,899 0,899 0, ,684 0,684-0, ,604 0,604-1, ,850 0,850 0, ,790 0,790-0, ,700 0,700-0, ,804 0,804-0, ,548 0,548-1, ,720 1,720 3, ,787 0,787-0, ,664 0,664-0, ,200 5,200 18, ,864 0,864 0, ,745 0,745-0, ,698 0,698-0, ,345 0,345-2, ,791 0,791-0, ,926 0,926 0, ,858 0,858 0, ,350 1,350 2, ,880 0,880 0, ,070 1,070 1, ,889 0,889 0, ,784 0,784-0, ,060 1,060 1, ,810 0,810-0, ,909 0,909 0,377 0,203 mg/l 24,68% 0,454-1,289 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) 24,68% (Limited) 154 0,821 0,821 0, ,937 0,937 0, ,756 0,756-0, ,521 0,521-1, ,410 5,410 19, ,933 0,933 0, ,747 0,747-0, ,800 0,800-0, ,542 1,542 3, ,961 0,961 0, ,908 0,908 0, ,100 1,100 1, ,740 0,740-0, ,881 0,881 0, ,772 0,772-0, ,000 1,000 0, ,657 0,657-0,893 Seite 21 von 47

22 Statistische Auswertung Niveau 3 KW-Index Seite 22 von 47

23 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 3 Merkmal KW-Index , , Zu-Score Seite 23 von 47

24 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 3 Merkmal KW-Index 3,982 2, Zu-Score Seite 24 von 47

25 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 3 Merkmal ,292-2,211-2,000-2,071 KW-Index Zu-Score Seite 25 von 47

26 mg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 3 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 50 Sollw ert: 1,718 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,307 mg/l Rel. Vergleich-STD (VR): 17,86% Toleranzbereich: 1,150-2,397 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) Rel. Soll-STD: 17,86% (Limited) 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 Toleranzgrenze Mittelwert 1,5 1,0 Toleranzgrenze 0,5 0,0 Labor Seite 26 von 47

27 Einzeldarstellung Probe: Merkmal: Methode: Anzahl Labore: Sollw ert: Probe 3 KW-Index DIN A ,718 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,307 mg/l Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: Laborcode Messw ert Labormittelw ert Zu-Score 188 1,460 1,460-0, ,920 1,920 0, ,695 1,695-0, ,841 1,841 0, ,090 1,090-2, ,293 1,293-1, ,130 1,130-2, ,870 1,870 0, ,760 1,760 0, ,860 1,860 0, ,780 3,780 6, ,770 1,770 0, ,580 1,580-0, ,870 1,870 0, ,651 1,651-0, ,880 1,880 0, ,050 2,050 0, ,450 1,450-0, ,890 1,890 0, ,800 1,800 0, ,680 1,680-0, ,002 2,002 0, ,470 1,470-0, ,900 1,900 0, ,700 1,700-0, ,070 3,070 3, ,600 1,600-0, ,700 1,700-0, ,090 2,090 1, ,810 1,810 0, ,400 1,400-1, ,490 2,490 2, ,810 1,810 0,271 17,86% 1,150-2,397 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) 17,86% (Limited) 040 2,170 2,170 1, ,783 0,783-3, ,740 1,740 0, ,330 1,330-1, ,826 1,826 0, ,150 1,150-2, ,790 1,790 0, ,510 1,510-0, ,962 1,962 0, ,230 2,230 1, ,988 0,988-2, ,090 2,090 1, ,730 1,730 0, ,450 1,450-0, ,910 1,910 0, ,680 1,680-0, ,790 1,790 0,212 Seite 27 von 47

28 Statistische Auswertung Niveau 4 KW-Index Seite 28 von 47

29 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 4 Merkmal KW-Index ,169 2, Zu-Score Seite 29 von 47

30 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 4 Merkmal ,616 KW-Index Zu-Score Seite 30 von 47

31 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 4 Merkmal ,978 KW-Index Zu-Score Seite 31 von 47

32 mg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 4 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 51 Sollw ert: 4,238 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 1,173 mg/l Rel. Vergleich-STD (VR): 27,66% Toleranzbereich: 2,138-7,009 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) Rel. Soll-STD: 27,66% (Limited) Toleranzgrenze Mittelwert Toleranzgrenze 1 0 Labor Seite 32 von 47

33 Einzeldarstellung Probe: Probe 4 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 51 Sollw ert: 4,238 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: Laborcode Messw ert Labormittelw ert Zu-Score 145 2,149 2,149-1, ,390 2,390-1, ,330 5,330 0, ,060 3,060-1, ,370 5,370 0, ,418 5,418 0, ,710 3,710-0, ,380 5,380 0, ,370 4,370 0, ,280 3,280-0, ,260 3,260-0, ,850 4,850 0, ,767 3,767-0, ,090 4,090-0, ,190 4,190-0, ,300 4,300 0, ,110 1,110-2, ,210 8,210 2, ,655 4,655 0, ,910 0,910-3, ,350 5,350 0, ,280 5,280 0, ,118 4,118-0, ,410 6,410 1, ,800 4,800 0, ,580 5,580 0, ,140 4,140-0, ,610 4,610 0, ,050 4,050-0, ,560 4,560 0, ,580 4,580 0, ,230 3,230-0,960 1,173 mg/l 27,66% 2,138-7,009 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) 27,66% (Limited) 179 3,080 3,080-1, ,900 4,900 0, ,710 3,710-0, ,880 3,880-0, ,380 5,380 0, ,760 3,760-0, ,340 2,340-1, ,250 4,250 0, ,835 4,835 0, ,489 3,489-0, ,490 1,490-2, ,260 4,260 0, ,500 4,500 0, ,649 4,649 0, ,680 5,680 1, ,008 5,008 0, ,210 5,210 0, ,000 3,000-1, ,820 4,820 0,420 Seite 33 von 47

34 Statistische Auswertung Niveau 5 KW-Index Seite 34 von 47

35 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 5 Merkmal KW-Index Zu-Score 4,652 2,946 Seite 35 von 47

36 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 5 Merkmal KW-Index 3, Zu-Score Seite 36 von 47

37 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 5 Merkmal ,094-5,019-2,925 KW-Index Zu-Score Seite 37 von 47

38 mg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 5 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 52 Sollw ert: 5,168 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,946 mg/l Rel. Vergleich-STD (VR): 18,30% Toleranzbereich: 3,419-7,267 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) Rel. Soll-STD: 18,30% (Limited) Toleranzgrenze Mittelwert 5 4 Toleranzgrenze Labor Seite 38 von 47

39 Einzeldarstellung Probe: Probe 5 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 52 Sollw ert: 5,168 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: Laborcode Messw ert Labormittelw ert Zu-Score 145 3,337 3,337-2, ,360 6,360 1, ,430 6,430 1, ,735 4,735-0, ,860 5,860 0, ,273 5,273 0, ,510 5,510 0, ,120 4,120-1, ,610 2,610-2, ,390 6,390 1, ,450 5,450 0, ,890 4,890-0, ,260 5,260 0, ,370 5,370 0, ,430 5,430 0, ,050 10,050 4, ,920 4,920-0, ,260 5,260 0, ,460 3,460-1, ,590 5,590 0, ,260 4,260-1, ,440 6,440 1, ,910 4,910-0, ,255 6,255 1, ,820 3,820-1, ,060 4,060-1, ,260 9,260 3, ,160 5,160-0, ,950 5,950 0, ,260 8,260 2, ,360 6,360 1, ,220 5,220 0, ,900 4,900-0,306 0,946 mg/l 18,30% 3,419-7,267 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) 18,30% (Limited) 042 4,810 4,810-0, ,580 4,580-0, ,060 4,060-1, ,780 0,780-5, ,060 5,060-0, ,848 5,848 0, ,193 5,193 0, ,286 5,286 0, ,740 5,740 0, ,190 5,190 0, ,940 4,940-0, ,719 4,719-0, ,540 5,540 0, ,420 5,420 0, ,481 5,481 0, ,580 5,580 0, ,640 5,640 0, ,440 4,440-0, ,760 3,760-1,610 Seite 39 von 47

40 Statistische Auswertung Niveau 6 KW-Index Seite 40 von 47

41 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 6 Merkmal KW-Index , , Zu-Score Seite 41 von 47

42 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 6 Merkmal 086 KW-Index Zu-Score 2,000 Seite 42 von 47

43 Labor Übersicht Zu-Scores Probe: Probe 6 Merkmal KW-Index Zu-Score Seite 43 von 47

44 mg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 6 Merkmal: KW-Index Methode: DIN A45 Anzahl Labore: 49 Sollw ert: 6,602 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 1,820 mg/l Rel. Vergleich-STD (VR): 27,56% Toleranzbereich: 3,340-10,899 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) Rel. Soll-STD: 27,56% (Limited) Toleranzgrenze Mittelwert 6 4 Toleranzgrenze 2 0 Labor Seite 44 von 47

45 Einzeldarstellung Probe: Merkmal: Methode: Anzahl Labore: Sollw ert: Probe 6 KW-Index DIN A ,602 mg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 1,820 mg/l Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: Laborcode Messw ert Labormittelw ert Zu-Score 138 4,060 4,060-1, ,790 4,790-1, ,980 3,980-1, ,990 9,990 1, ,000 4,000-1, ,350 7,350 0, ,900 10,900 2, ,510 5,510-0, ,695 7,695 0, ,641 5,641-0, ,060 7,060 0, ,950 6,950 0, ,180 7,180 0, ,183 6,183-0, ,850 1,850-2, ,670 7,670 0, ,821 6,821 0, ,420 4,420-1, ,760 2,760-2, ,340 8,340 0, ,139 6,139-0, ,520 6,520-0, ,220 6,220-0, ,580 8,580 0, ,080 6,080-0, ,730 6,730 0, ,970 4,970-1, ,380 7,380 0, ,230 9,230 1, ,450 6,450-0, ,800 6,800 0, ,990 6,990 0,181 27,56% 3,340-10,899 mg/l ( Zu-Score <= 2,000) 27,56% (Limited) 193 4,130 4,130-1, ,570 6,570-0, ,180 5,180-0, ,000 8,000 0, ,320 7,320 0, ,750 5,750-0, ,660 5,660-0, ,550 8,550 0, ,360 7,360 0, ,700 10,700 1, ,100 7,100 0, ,297 8,297 0, ,950 3,950-1, ,260 6,260-0, ,743 7,743 0, ,310 8,310 0, ,830 7,830 0, Seite 45 von 47

46 Anhang Sollwert-Toleranz-Diagramme Seite 46 von 47

47 Sollwert-Toleranz-Diagramme: Vergleichsstandardabweichung Vorgegebene Grenzen für VR Untergrenze: 10% Obergrenze: 30% Sollwert-Toleranz-Diagramm: Ausschlussgrenzen Ende des Berichts Seite 47 von 47