3. Ringversuch zur Bestimmung von Parametern gemäß der Verordnung über die Entsorgung von Altholz vom 15. August 2002 (AltholzV)

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1 Freie und Hansestadt Hamburg B e h ö r d e f ü r S o z i a l e s, F a m i l i e, G e s u n d h e i t u n d V e r b r a u c h e r s c h u t z 3. Ringversuch zur Bestimmung von Parametern gemäß der Verordnung über die Entsorgung von Altholz vom 15. August 2002 (AltholzV) September Kenndaten, Einzelwerte, Diagramme - Bewertung Berichtsausgabe: November 2007

2 Verantwortlich: Behörde für Soziales, Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz (BSG) Institut für Hygiene und Umwelt Marckmannstraße 129 b D Hamburg Frau Dr. Karla Ludwig-Baxter Tel. 040 / FAX: 040 / karla.ludwig-baxter@hu.hamburg.de (Link: Umwelt/Ringversuche) Für Rückfragen stehen zur Verfügung: Analytik, Probenmaterial (Boden): Dr. Ulrich Bochert 040/ Organisation und Auswertung: Dr. Karla Ludwig-Baxter 040/ Seite 2

3 1. Allgemeiner Teil Dieser Ringversuch dient als eine Grundlage für die Zulassung geeigneter Messstellen nach AltholzV. Es ist der 3. Ringversuch dieser Art, den das Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg seit 2003 ausrichtet. Leider stellt sich die Situation in Bezug auf das Zulassungsverfahren im Bundesland Hamburg, das für den Bereich Abfall auf das Fachmodul Abfall eingerichtet werden soll, auch in diesem Jahr noch nicht als abgeschlossen dar. Daher erhalten die erfolgreichen Teilnehmer dieses Ringversuchs auch diesmal zunächst eine vorläufige Zulassung als geeignete Stelle nach 6 Absatz 6 AltholzV. Eine Liste dieser Untersuchungsstellen wird im Amtlichen Anzeiger ausgewiesen. An diesem Ringversuch nahmen insgesamt 51 Laboratorien teil und gaben auch Ergebnisse ab. Die an die Teilnehmer versandte Altholzprobe war auf die folgenden Parameter zu untersuchen: 1. Organische Parameter: PCP, PCB (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180 sowie die Summe der sechs Kongenere nach AltholzV) 2. Anorganische Parameter: As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Chlor und Fluor Für die Bestimmung der einzelnen Parameter waren jeweils zwei Paralleluntersuchungen vorzunehmen. Als Analysenmethoden sollten die in der AltholzV genannten Verfahren bzw. ggf. gleichwertige Verfahren eingesetzt werden. Dabei war sicher zu stellen, dass die in der folgenden Tabelle angegebenen unteren Arbeitsbereichsgrenzen erreicht wurden. Tabelle 1: Mindestbestimmungsgrenzen Parameter Untere Grenze des Arbeitsbereiches [mg/kg TM] As 0,5 Cd 0,2 Cr 3,0 Cu 2,0 Hg 0,05 Pb 3,0 Cl 60 F 10 PCP 0,3 6 PCB n. DIN ,02 je Einzelstoff Summe PCB (6 Einzelstoffe rechnerisch x 5) In einem von den Teilnehmern auszufüllenden Methodenformular wurden Details der eingesetzten Verfahren und Geräte abgefragt. Einzelheiten und Erkenntnisse daraus sind den einschlägigen Kapiteln zu entnehmen. Seite 3

4 2. Aus- und Bewertung Die Messergebnisse wurden mittels robuster Statistik (Hampel-Schätzer für den Mittelwert 1, Q-Methode 2 für die Berechnung der Standardabweichung) ausgewertet. Für die Berechnungen wurde das speziell für Ringversuche entwickelte Auswerteprogramm "PROLAB"* eingesetzt. Für die Bewertung der Teilnehmer wurden Z u -Scores 3 verwendet. Der Z u -Score ist ein modifizierter Z- Score, der insbesondere bei großen Vergleichsvariationskoeffizienten (SR rel. >25%) zu einer "gerechteren" Festlegung der Toleranzniveaus führt. Diese sind asymmetrisch zum Gesamtmittelwert angeordnet und bewirken dadurch, dass z. B. Labors mit zu geringen Wiederfindungsraten nicht bevorzugt werden und die untere Toleranzgrenze niemals kleiner Null werden kann. Für die Ermittlung der Toleranzgrenzen wurde Z=2 (entsprechend 2*SR rel.) zugrunde gelegt Auf die Vorgabe von Ober- und Untergrenzen für die Toleranzbereiche wurde wie 2003 verzichtet. Die Toleranzgrenzen wurden deshalb mittels der empirisch ermittelten relativen Vergleichsstandardabweichungen berechnet Bewertungskriterien Für eine erfolgreiche Teilnahme an diesem Ringversuch wurden die folgenden Kriterien festgelegt: (1) Mindestens 80% der organischen Einzelstoffe incl. Summe PCB (7 von 8 Parametern) und (2) mindestens 80% der Elementbestimmungen (7 von 8 Parametern) müssen erfolgreich bestimmt werden. Erfolgreich bedeutet: die Mittelwerte von mindestens jeweils sieben Parametern müssen innerhalb der Toleranzgrenzen (Z=2) liegen. Als nicht erfolgreich analysiert gelten darüber hinaus: nicht bestimmte Parameter Angabe von Werten <BG, wenn die angegebene Bestimmungsgrenze (BG) über der vorgegebenen Arbeitsbereichsuntergrenze (siehe Tabelle 1) liegt, Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultieren. Gesonderte Behandlung von Werten < Arbeitsbereichsuntergrenze In der Praxis liegt häufig der Fall vor, dass ein oder mehrere Parameter einer Probe in nur geringen Konzentrationen vorliegen. Gemäß den Kriterien des LAWA-AQS-Merkblattes A-4 muss der RV-Veranstalter diese Parameter aus der Bewertung herausnehmen. Offensichtlich falsch-positive Befunde werden bei dieser Art der Bewertung daher nicht als Fehler gerechnet. In der Praxis können solche falsch-positiven Angaben jedoch zu falschen Annahmen führen und eventuell Maßnahmen nach sich ziehen, die sich u. U. sowohl als zeit- als auch kostenintensiv erweisen. *Fa. quodata, Dresden 1 Huber, Peter J. (1981), Robust Statistics, John Wiley 2 Uhlig, S. (1997), Robust estimation of variance components in the 1-way random effect model with maximum breakdown point. Industrial statistics. Ed. Kitsos und Edler. Physica Heidelberg. Seite 4

5 Um in der Lage zu sein, auch für Parameter mit sehr niedrigen Gehalten eine prinzipielle Bewertung zu ermöglichen, wird bei Ringversuchen in Böden und Abfällen in Hamburg folgendes Verfahren angewandt: Bei Parametern, deren untere Toleranzgrenze niedriger als die geforderte Arbeitsbereichsgrenze liegt, werden alle "kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs" -Angaben, die den vorgegebenen Werten für die untere Arbeitsbereichsgrenze entsprechen, als Zahlenwerte behandelt. Zusammen mit dem alten Datenkollektiv werden nun Mittelwert und Standardabweichung neu berechnet. Laborwerte, die über dem so berechneten Mittelwert zuzüglich der dreifachen Summe aus neuberechneter Standardabweichung und halber Arbeitsbereichsuntergrenze liegen, werden dann als nicht erfolgreiche Bestimmung gewertet. Neue obere Toleranzgrenze = MW neu + 3 (SR neu + ½ Arbeitsbereichsuntergrenze) Für die untere Toleranzgrenze wird der Wert 0 angenommen, da <BG-Angaben zwischen dem Zahlenwert der vorgegebenen BG (oder unterer Arbeitsbereichsgrenze) und 0 liegen können. Da bei diesem Ringversuch alle Parameter in gut messbaren Konzentrationen vorlagen, kam diese Berechnungsweise hier nicht zum Tragen 3. Diskussion der Ergebnisse Für die Probenherstellung wurde Holz eines älteren Möbelstückes verwendet. Das Holz wurde in handliche Stücke zersägt; diese wurden dann im Exsikkator mit wässrigen Salzlösungen getränkt. Nach Trocknung der Holzproben wurden eine Lösung von PCP und PCB auf das Holz aufgestrichen und das Lösungsmittel entfernt. Mittels einer Schneidmühle wurden die Holzstücke dann zu Spänen mit < 2 mm Größe zerkleinert. Unter Verwendung eines Rotations-Probenteilers wurden im Cross-Riffling-Verfahren insgesamt 64 Teilproben hergestellt. Untersuchungen an vier der Teilproben bestätigten die Homogenität der Materials. Den Ringversuchsteilnehmern wurde eine Menge von ca. 80 g für die Untersuchungen zur Verfügung gestellt. Im Probenbegleitschreiben wurde darauf hingewiesen, dass die Laboratorien sicherstellen müssen, dass für die Probenvorbereitung und die Analytik eine repräsentative Teilprobenentnahme erfolgt. Dieser Anforderung konnte z. B. durch Anwendung eines Probenteilers, durch Verwenden ausreichend großer Teilproben oder durch eine weitere Zerkleinerung der Probe nachgekommen werden. Tabelle 3.1: Endkenndaten der organischen Parameter 2007; im Vergleich dazu die RV-Kenndaten aus 2005 Parameter Anzahl Labore Mittelwert (Hampel) [mg/kg TM] VR rel. [%] Vr rel. [%] Anzahl Labore RV 2005 Mittelwert (Huber) RV 2005 [mg/kg TM] VR rel. RV 2005 [%] PCP 44 16,50 16,5 3, ,7 13,3 2,7 PCB ,267 24,8 3,9 31 3,6 34,0 5,4 PCB ,125 21,2 4,0 31 8,86 30,6 4,4 PCB ,516 20,0 4,7 31 4,45 35,3 5,5 PCB ,508 22,3 6,3 31 1,50 33,1 4,1 Vr rel. [%] 3 Uhlig, S. und Henschel, P., Limits of Tolerance and Z-Scores in Ring Tests, Fres. J. Anal. Chem. 358 (1997), Seite 5

6 Fortsetzung Tab. 3.1 Parameter Anzahl Labore Mittelwert (Hampel) [mg/kg TM] VR rel. [%] Vr rel. [%] Anzahl Labore RV 2005 Mittelwert (Huber) RV 2005 [mg/kg TM] VR rel. RV 2005 [%] PCB ,350 24,7 5,2 31 1,04 31,3 4,4 PCB ,797 17,3 2,8 31 0,416 30,7 5,6 Vr rel. [%] Summe PCB x 5 38* 51,42* 18,0* 2, ,0 29,5 3,7 VR rel.: relative Vergleichsstandardabweichung Vr rel.: relative Wiederholstandardabweichung *: Es wurden nur die Werte für die Auswertung berücksichtigt, die den Wert für die Summe PCB mit dem Faktor 5 multipliziert haben. Die Streuungen bei der Bestimmung der organischen Parameter liegt im diesjährigen Ringversuch deutlich niedriger als in den vorangegangenen aus 2005 und Bei der Berechnung der Summe PCB ist offenbar insgesamt sieben Laboren nicht aufgefallen, dass diese nach AltholzV mit dem Faktor 5 multipliziert werden muss. Diese Labors wurden aus der statistischen Auswertung ausgeschlossen. Das gleiche Berechnungsschema wird für die Bestimmung der Summe PCB im Altöl angewandt. Dagegen wird der Faktor 5 bei der Berechnung der Summe PCB nach BBodSchG oder AbfKlärV nicht angewendet. Abb. 3.1 Darstellung des Parameters Summe PCB mit sämtlichen Laboren Labore, die die Summe PCB nicht mit dem Faktor 5 multipliziert haben Seite 6

7 Abb. 3.2 Darstellung des Parameters Summe PCB ohne die Labore, die den Faktor 5 nicht berücksichtigt haben Tabelle 3.2: Endkenndaten anorganischen Parameter 2007; im Vergleich dazu die RV-Kenndaten aus 2005 Parameter Anzahl Labore Mittelwert (Hampel) [mg/kg TM] VR rel. [%] Vr rel. %] Anzahl Labore Mittelwert (Hampel) [mg/kg TM] RV 2005 VR rel. [%] RV 2005 Vr rel. [%] RV 2005 Arsen 49 32,0 14,3 2,1 32 0,551 40,7 9,8 0,535* 32,4* 8,4* Cadmium 50 12,6 8,4 2, ,5 7,0 3,0 Chrom ,3 8,0 2, ,5 1,9 Kupfer ,5 1, ,0 1,2 Quecksilber 49 6,85 11,4 2, ,36 11,5 2,8 Blei 50 12,7 10,8 3, ,2 10,3 3,4 Fluor 43 95,7 36,7 4, ,0 50,5 4,2 Chlor ,8 22,7 2, ,5 27,7 4,2 * Neuberechnung aufgrund <BG-Daten VR rel.: relative Vergleichsstandardabweichung Vr rel.: relative Wiederholstandardabweichung Die Bestimmung der Schwermetalle gelang den Teilnehmern ohne größere Probleme. Die Vergleichsstandardabweichungen als Maß für die Streuungen liegen in einem zufriedenstellenden Bereich. Die Analytik der Elemente Chlor und Fluor gelang besser als bei den vorangegangenen Ringversuchen. Seite 7

8 4. Methodenbetrachtung Um Erfahrung sammeln und ein besseres Verständnis der jeweils angewandten Methoden erhalten zu können, waren die Teilnehmer aufgefordert worden, Angaben zu ihrer Analytik zu machen. Dafür war ein Methodenformular vom Veranstalter vorbereitetet worden. Im Folgenden werden Einzelheiten zu den Parametern und den angewandten Methoden diskutiert und dabei Interpretationen und Bewertungen vorgenommen, die einer Verbesserung der chemischen Analytik dienen sollen. Wir bitten ausdrücklich um Kritik, Berichtigungen und Kommentare von Seiten der Leser und bemühen uns, diese in zukünftige Berichte einfließen zu lassen. 4.1 Arsen- und Schwermetallbestimmungen Für die Herstellung der Aufschluss-Lösung haben 33 Teilnehmer einen offenen Königswasseraufschluss angewendet, 16 Teilnehmer benutzten ein Mikrowellenaufschlussverfahren. Die verschiedenen Verfahren wirkten sich nicht erkennbar auf die Untersuchungsergebnisse aus. Deutliche Unterschiede gab es im Verhältnis der eingesetzten Salpetersäure-Menge zur Probeneinwaage. Aktuelle Normen für den Königswasseraufschluss schreiben die Anpassung der Salpetersäuremenge an die Menge des organischen Kohlenstoffs in der Probe vor. Bei Holz kann von einem Kohlenstoffgehalt von etwa 50 % ausgegangen werden. Diesmal setzten fast zwei Drittel der Teilnehmer die gemäß 4 HNO C 4 NO + 3 CO H 2 O stöchiometrisch als erforderlich anzusehende Salpetersäuremenge von 7,6 ml Salpetersäure (65 %) pro Gramm Kohlenstoff (entsprechend 3,8 ml Salpetersäure pro Gramm Holz) oder mehr ein. Auswirkungen auf die Untersuchungsergebnisse waren diesmal nicht zu beobachten. 4.2 Chlor- und Fluor-Bestimmung Wie bereits bei den vorangegangenen Ringversuchen erwähnt, ist offenbar sowohl die Bestimmung des ubiquitär auftretenden Chlorids als auch die des künstlich zugesetzten Fluorids im Altholz nicht unproblematisch. Kritisch für die Analytik des Chlors und des Fluors ist die Menge der Einwaage, die durch die Rahmenbedingungen wie die Größe des Verbrennungsschiffchens oder der geringen Dichte der Holzspäne begrenzt wird. Die Altholzprobe muss bei Anwendung der vorgegebenen Methode oxidativ aufgeschlossen werden, was technisch durch Verbrennung in Sauerstoff bewerkstelligt wird. In die Apparatur können jedoch nur relativ kleine Mengen eingebracht werden, was gerade bei den leichten Altholzspänen nur eine geringe Masse bedeutet. Um eine zuverlässige Bestimmung durchführen zu können, ist deshalb eine Homogenisierung der Probe mittels einer geeigneten Mühle (z. B. einer Zentrifugalmühle oder Planetenkugelmühle mit Aluminiumoxid-Mahlbechern) oder eine entsprechende Zahl von Wiederholungsbestimmungen erforderlich. Sinnvoll kann auch eine Komprimierung des Holzpulvers, z. B. in einer IR- Presse, sein. Dabei werden kompakte Presslinge erhalten, die sich gut in die Verbrennungsapparaturen einbringen lassen. Seite 8

9 Abb. 4.1 Einfluss der Probenmenge auf die Chlor- und Fluor-Ergebnisse 800 Chlor/Fluor-Ergebnisse / mg/kg Cl F Gesamt-Einwaage / g Fast die Hälfte der Teilnehmer benutzte für die Chlor/Fluor-Untersuchung eine Aufschlussbombe, ein Viertel wendete die Verbrennung im Sauerstoffstrom an, das letzte Viertel setzte eine Wickbold-Apparatur ein. Bei den drei Verfahren deuten sich methodische Unterschiede an: So fällt der Median der Chlorgehalte von 524 mg/kg im Bomben-Verfahren über 501 mg/kg im Sauerstoffstrom-Verfahren auf 428 mg/kg im Wickboldverfahren. Ein vergleichbarer Zusammenhang ist für die Fluor-Gehalte nicht erkennbar. Abb. 4.2 Darstellung der Chlor-Ergebnisse (mg/kg) in Abhängigkeit zum Verfahren Chlor-Ergebnissse / mg/kg Bombe Bombe Bombe Bombe Bombe Bombe Bombe Bombe Bombe Bombe Bombe O2-Strom O2-Strom O2-Strom O2-Strom Wickbold Wickbold Wickbold Wickbold Seite 9

10 4.4 Bestimmung des PCP Für die Bestimmung des PCP ist eine detaillierte Untersuchungsvorschrift in der AltholzV ausformuliert. Danach werden das PCP und seine Salze aus 1 bis 4 g Holz mit 50 ml Methanol mit Hilfe von Ultraschall 2 h extrahiert, anschließend im leicht alkalischen Milieu durch Zugabe von Essigsäureanhydrid acetyliert und der entsprechende Ester gaschromatographisch mit ECD detektiert. Validierte andere Verfahren sind allerdings laut AltholzV (Anhang IV, Kap. 1.5) ausdrücklich zugelassen. 9 von 38 Teilnehmern wichen hinsichtlich Extraktions- und Derivatisierungsverfahren von den Vorgaben der AltholzV ab. Die Diversität der Abweichungen lässt aus offensichtlichen statistischen Gründen keine Aussagen über ihren Einfluss auf das Ergebnis zu. Als alternative Lösungsmittel wurden Aceton, Dichlormethan, Kalilauge, Alkane, Alkan/Aceton- bzw. Methanol/Hexan-Gemische verwendet. Das extrahierte PCP wurde von fast allen Teilnehmern derivatisiert. Als Alternative zum vorgeschlagenen Acetanhydrid wurde Trimethylsulfoniumhydroxid (TMSH) oder N-Methyl-N-(trimethylsilyl)-trifluoracetamid (MSTFA) eingesetzt; das Acetanhydrid wurde in zwei Fällen mit Natriumtetratborat bzw. Kaliumcarbonat ergänzt. Vier Teilnehmer bestimmten PCP direkt. Zwei davon erfolgreich mit GC/MS-Detektion. Während die Bestimmung mit einer LC-MS Kopplung ebenfalls erfolgreich verlief, lag das HPLC-UV-Verfahren um etwa das Doppelte über dem Ringversuchsmittelwert. Außer bei den beiden genannten Teilnehmern, erfolgte die PCP-Bestimmung stets gaschromatographisch. 13 Teilnehmer verwendeten einen ECD, 26 MS-Detektion. Ein Vergleich dieser Gruppen zeigt jedoch keine signifikanten Auswirkungen auf die Ergebnisse. 4.5 Bestimmung der PCB Die Bestimmung der PCB sollte nach Vorgaben der AltholzV durch Soxhlet-Extraktion mit n-hexan und GC/ECD-Bestimmung durchgeführt werden. Hinsichtlich der Extraktionsmittel wurde dies von 34 Teilnehmern eingehalten. Die Abweichungen bestanden bei 4 Teilnehmern im Einsatz von Alkan/Aceton-Mischungen. Ansonsten wurde mit anderen Alkan(gemischen), z. T. in Kombination mit Toluol oder Ethylacetat gearbeitet. Auch hier können statistisch bedingt keine Aussagen über Einflüsse auf das Ergebnis gemacht werden. 16 Teilnehmer verwendeten EC -Detektion, 21 MS-Detektion. Der Median der EC-Detektion für die Summe der PCB liegt bei 50 mg/kg, der der MS-Detektion bei 53 mg/kg. Bei Standardabweichungen von 11,6 bzw. 8,9 mg/kg kann hier nicht von einem statistisch signifikanten Unterschied gesprochen werden, auch wenn in anderen PCB-Ringversuchen bereits ein ähnlicher Trend beobachtet wurde. 5. Zusammenfassung Der vorliegende Ringversuch zur Bestimmung von Parametern der AltholzV wurde vom Land Hamburg zum dritten Mal durchgeführt. Die erfolgreichen Ringversuchsteilnehmer erfüllen im Land Hamburg die Anforderung für die (vorläufige) Zulassung als geeignete Untersuchungsstelle nach 6 AltholzV. Die aufgrund des positiven Ringversuchsergebnisses ausgesprochene Zulassung ist weiterhin vorläufig, da die Arbeiten an einem endgültigen Zulassungsverfahren z. Z. noch nicht abgeschlossen sind. Seite 10

11 Für den Ringversuch war eine Altholzprobe verteilt worden, die auf die organischen und anorganischen Parameter der AltholzV zu untersuchen war. Sowohl die Bestimmung der organischen als auch der anorganischen Parameter durch die Teilnehmer ist bei diesem Ringversuch im Allgemeinen gut gelungen. Größere Unpräzisionen zeigten sich wieder bei den Elementen Chlor und Fluor, was jedoch zumindest teilweise auf nicht repräsentative Analysenproben zurückzuführen sein dürfte. Für die Auswertung des Parameters Summe PCB mussten insgesamt sieben Labore aus dem Datenkollektiv entfernt werden, da deren Werte durch die Nicht-Beachtung des Multiplikator-Faktors 5 in der AltholzV zu niedrig lagen und damit sowohl den Mittelwert als auch die Vergleichsstandardabweichung maßgeblich beeinflussten. Für die erfolgreiche Teilnahme am Ringversuch durften von den Teilnehmern sowohl bei den organischen Parametern als auch bei den anorganischen jeweils nur ein Fehler gemacht werden (7 von jeweils 8 Parametern). Die bereichsspezifischen Erfolgsquoten betragen 86,0 % für die anorganischen sowie 80,0 % für die organischen Parameter. Das bedeutet, dass sowohl die organischen als auch die anorganischen Parameter für die Teilnehmer als hinreichend gleichwertig in den Anforderungen hinsichtlich der Bestimmung erschienen. Bei diesen Berechnungen wurden die Labore, die nicht genügend Parameter gemessen haben, um eine Chance für die erfolgreiche Teilnahme zu haben, nicht mitgerechnet. Von den insgesamt 51 Teilnehmern untersuchten 11 Labore nur Teile des Parameterspektrums. Bei neun Laboren war die Parameteranzahl so niedrig, dass eine erfolgreiche Teilnahme am Ringversuch von vornherein unmöglich war. Bei Betrachtung des Anteils der Labore (42), die eine genügend große Anzahl Parameter untersuchten, ergibt sich eine Erfolgsquote von 73,8 %. Erfolgreich an diesem Ringversuch teilgenommen haben die folgenden Labors: Laborcode: 03, 04, 05, 06, 09, 10, 11, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 41, 43, 44, 47, 50 (31 Labore von 42 = Erfolgsquote 73,8 %) Seite 11

12 Bewertung der Labore Kriterien: (1) Mindestens 80 % der bewertbaren Elementbestimmungen (hier: 7 von 8 Parametern) und (2) mindestens 80 % der bewertbaren organischen Einzelstoffe inklusive Summe PCB nach AltholzV (hier 7 von 8 Parametern). Lab- code Anzahl der vom Labor untersuchten Parameter (Anorganik) (1) Anteil erfolgreich bestimmter anorg. Parameter Anzahl der vom Labor untersuchten Parameter (Organik) (2) Anteil erfolgreich bestimmter organ. Parameter Gesamter RV erfolgreich (ja/nein) ,0 1 12,5 nein ,0 1 12,5 nein ,5 7 87,5 ja , ,0 ja , ,0 ja , ,0 ja ,5 8 87,5 nein , ,0 nein , ,0 ja , ,0 ja ,0 7 87,5 ja ,0 8 37,5 nein ,0 7 37,5 nein ,5 8 75,0 nein ,0 8 87,5 nein ,5 8 87,5 ja , ,0 nein , ,0 nein ,0 8 87,5 ja , ,0 ja , ,0 ja ,5 8 87,5 ja , ,0 ja , ,0 ja , ,0 ja , ,0 ja , ,0 ja , ,0 ja ,0 8 87,5 ja ,5 8 37,5 nein ,0 0 0,0 nein ,0 8 75,0 nein Seite 12

13 Fortsetzung Tabelle Bewertung Lab- code Anzahl der vom Labor untersuchten Parameter (Anorganik) (1) Anteil erfolgreich bestimmter anorg. Parameter Anzahl der vom Labor untersuchten Parameter (Organik) (2) Anteil erfolgreich bestimmter organ. Parameter Gesamter RV erfolgreich (ja/nein) , ,0 ja , ,0 ja ,0 8 87,5 ja , ,0 ja , ,0 ja , ,0 ja ,0 8 75,0 nein , ,0 ja , ,0 ja ,0 0 0,0 nein , ,0 ja , ,0 ja ,0 8 75,0 nein ,5 8 75,0 nein , ,0 ja ,5 0 0,0 nein ,0 8 75,0 nein ,5 8 87,5 ja ,0 0 0,0 nein Fettdruck: Diese Labore untersuchten nicht alle im Bewertungsumfang enthaltenen Parameter Von den insgesamt 51 Laboren untersuchten 11 Labore nicht das gesamte Parameterspektrum; 9 Labore untersuchten zu wenig Parameter, um überhaupt eine erfolgreiche Teilnahme erreichen zu können. Werden diese von der Gesamtzahl subtrahiert, verbleibenden 42 Labore. Von diesen haben 11 (26,2 %) die Kriterien nicht erfüllt. Erfolgsquote : 73,8 % Seite 13

14 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Auswertung und Toleranzgrenzen - 1 Probe Merkmal Sollwert/Modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. Labore Einheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROBE TR_MAS 93,430 M 0,938 S 91,686 95,191 DIN38402 A45 51 % OS 93,173 93,687 PROBE AS 32,006 M 14,303 S 23,416 41,915 DIN38402 A45 49 mg/kg TM 30,640 33,372 PROBE CD 12,593 M 8,365 S 10,567 14,795 DIN38402 A45 50 mg/kg TM 12,286 12,899 PROBE CR 576,288 M 8,013 S 487, ,651 DIN38402 A45 50 mg/kg TM 562, ,769 PROBE CU 1225,017 M 9,477 S 1002, ,288 DIN38402 A45 50 mg/kg TM 1190, ,218 PROBE HG 6,852 M 11,427 S 5,365 8,518 DIN38402 A45 49 mg/kg TM 6,619 7,084 PROBE PB 12,662 M 10,795 S 10,061 15,560 DIN38402 A45 50 mg/kg TM 12,265 13,060 PROBE FLUOR 95,695 M 36,682 S 35, ,610 DIN38402 A45 43 mg/kg TM 84, ,889 PROBE CHLOR 494,770 M 22,733 S 290, ,728 DIN38402 A45 44 mg/kg TM 459, ,292 PROBE PCP 16,500 M 16,460 S 11,445 22,458 DIN38402 A45 44 mg/kg TM 15,650 17,349 PROBE PCB_28 1,267 M 24,804 S 0,699 1,995 DIN38402 A45 45 mg/kg TM 1,169 1,365 PROBE PCB_52 3,125 M 21,184 S 1,914 4,622 DIN38402 A45 45 mg/kg TM 2,920 3,331 PROBE PCB_101 1,516 M 19,975 S 0,960 2,196 DIN38402 A45 45 mg/kg TM 1,423 1,610 PROBE PCB_138 0,508 M 22,306 S 0,301 0,766 DIN38402 A45 45 mg/kg TM 0,473 0,543 PROBE PCB_153 0,350 M 24,749 S 0,193 0,550 DIN38402 A45 45 mg/kg TM 0,323 0,377 PROBE PCB_180 3,797 M 17,306 S 2,578 5,246 DIN38402 A45 45 mg/kg TM 3,592 4,001 PROBE SUM_PCB 51,422 M 17,990 S 34,302 71,911 DIN38402 A45 38 mg/kg TM 48,282 54,562 Hinweis: Die Summe PCB wurde ohne die Labor, die den Parameter nicht mit dem Faktor 5 multipliziert haben, berechnet. *: Summe PCB ohne die Labore, die den Parameter nicht mit den Faktor 5 multipliziert haben Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab Seite 14

15 Ringversuch nach AltholzV Auswertung Probe 1 Anorganik As Cd Cr Cu Hg Pb Fluor Chlor Seite 15

16 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Übersicht Z-Scores Sample: Altholzprobe ,33 TR_MAS 2,92-3,95 3,66-2,25 AS 3,15-5,07-2,86-2,47-2,26 CD 2,05 2,87-2,30-4,38-3,46-6,11 CR 3,74-3,59-2,76 CU HG -6,95-6,27-4, ,45-2,44-2,25 PB 2,79 2,52-3,16 FLUOR -4,81-2,76-2,11 3,50-4,83 CHLOR ProLab Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: Seite 16

17 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Einzeldarstellung Ringversuch: 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Probe: Altholzprobe Parameter: Arsen Anzahl Labore: 49 Sollwert: 32,006 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleichs-STD (VR): 4,578 mg/kg TM Rel.Vergleichs-STD (VR, rel): 14,30% Wiederhol-STD (Vr): 0,667 mg/kg TM Rel.Wiederhol-STD (Vr, rel): 2,08% Toleranzgrenzen: 23,416-41,915 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) Toleranzgrenze SR Sr Mittelwert mg/kg TM Toleranzgrenze Labor ProLab 2006 Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab quo data Seite 17

18 Merkmal: Arsen Rel. Vergleichs-STD (VRrel.): 14,30 % Anzahl Labore: 49 Wiederhol-STD (Vr): 0,667 mg/kg TM Sollwert: 32,006 mg/kg TM (emp. Wert) Re.Wiederhol-STD(Vrrel): 2,08 % Vergleichs-STD (VR): mg/kg TM Toleranzgrenzen: 23,416-41,915 mg/kg TM LCode Messwert 1 Messwert 2 Mittelwert Maßeinheit ScoreZ 1 28,400 29,600 29,000 mg/kg TM -0, ,890 29,480 29,685 mg/kg TM -0, ,400 47,800 47,600 mg/kg TM 3, ,800 35,000 34,400 mg/kg TM 0, ,500 30,700 30,600 mg/kg TM -0, ,300 22,420 22,360 mg/kg TM -2, ,600 34,000 33,800 mg/kg TM 0, ,600 29,100 29,350 mg/kg TM -0, ,900 29,300 29,600 mg/kg TM -0, ,312 29,483 30,398 mg/kg TM -0, ,800 32,500 32,150 mg/kg TM 0, ,200 30,900 33,050 mg/kg TM 0, ,800 29,900 25,350 mg/kg TM -1, ,200 24,700 24,450 mg/kg TM -1, ,200 31,100 32,650 mg/kg TM 0, ,530 25,420 24,975 mg/kg TM -1, ,700 14,400 15,050 mg/kg TM -3, ,700 29,500 29,600 mg/kg TM -0, ,080 31,970 32,025 mg/kg TM 0, ,400 31,900 32,650 mg/kg TM 0, ,200 39,000 39,100 mg/kg TM 1, ,200 29,200 29,200 mg/kg TM -0, ,300 35,800 36,050 mg/kg TM 0, ,800 27,900 28,850 mg/kg TM -0, ,480 38,750 38,615 mg/kg TM 1, ,600 32,100 30,850 mg/kg TM -0, ,400 33,940 33,670 mg/kg TM 0, ,300 33,000 33,650 mg/kg TM 0, ,500 37,100 36,800 mg/kg TM 0, ,300 38,400 38,350 mg/kg TM 1, ,320 26,010 26,165 mg/kg TM -1, ,100 32,900 33,000 mg/kg TM 0, ,100 30,900 31,000 mg/kg TM -0, ,400 37,900 37,650 mg/kg TM 1, ,200 29,800 30,000 mg/kg TM -0, ,160 29,690 29,425 mg/kg TM -0, ,500 36,600 36,050 mg/kg TM 0, ,300 31,000 30,150 mg/kg TM -0, ,180 28,630 29,405 mg/kg TM -0, ,860 40,050 38,455 mg/kg TM 1, ,400 39,150 39,275 mg/kg TM 1, ,800 36,600 35,200 mg/kg TM 0, ,600 33,200 33,900 mg/kg TM 0, ,200 31,600 30,400 mg/kg TM -0, ,000 35,400 33,700 mg/kg TM 0, ,100 27,500 26,800 mg/kg TM -1, ,200 29,500 29,850 mg/kg TM -0, ,400 34,100 33,750 mg/kg TM 0, ,510 34,510 34,510 mg/kg TM 0,505 Seite 18

19 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Einzeldarstellung Ringversuch: 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Probe: Atholzprobe Parameter: Cadmium Anzahl Labore: 50 Sollwert: 12,593 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleichs-STD (VR): 1,053 mg/kg TM Rel.Vergleichs-STD (VR, rel): 8,36% Wiederhol-STD (Vr): 0,303 mg/kg TM Rel.Wiederhol-STD (Vr, rel): 2,41% Toleranzgrenzen: 10,567-14,795 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) SR Toleranzgrenze Sr Mittelwert mg/kg TM 10 Toleranzgrenze Labor ProLab 2006 Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab quo data Seite 19

20 Merkmal: Cadmium Rel. Vergleichs-STD (VRrel.): 8,36 % Anzahl Labore: 50 Wiederhol-STD (Vr): 0,303 mg/kg TM Sollwert: 12,593 mg/kg TM (emp. Wert) Re.Wiederhol-STD(Vrrel): 2,41 % Vergleichs-STD (VR): 1,053mg/kg TM Toleranzgrenzen: 10,567-14,795 mg/kg TM LCode GH1 GH2 GH Maßeinheit ScoreZ 1 12,300 12,700 12,500 mg/kg TM -0, ,100 12,600 12,350 mg/kg TM -0, ,100 11,290 11,195 mg/kg TM -1, ,200 12,200 12,200 mg/kg TM -0, ,000 14,100 14,050 mg/kg TM 1, ,000 12,200 12,100 mg/kg TM -0, ,552 7,368 7,460 mg/kg TM -5, ,300 13,730 13,515 mg/kg TM 0, ,500 12,200 12,350 mg/kg TM -0, ,500 12,800 12,650 mg/kg TM 0, ,978 11,083 11,031 mg/kg TM -1, ,600 12,900 12,750 mg/kg TM 0, ,600 11,000 11,300 mg/kg TM -1, ,290 10,100 9,695 mg/kg TM -2, ,800 10,700 10,750 mg/kg TM -1, ,100 13,200 13,150 mg/kg TM 0, ,000 10,180 10,090 mg/kg TM -2, ,000 13,200 13,100 mg/kg TM 0, ,500 11,700 11,600 mg/kg TM -0, ,070 12,510 12,790 mg/kg TM 0, ,800 12,100 12,450 mg/kg TM -0, ,600 15,100 14,850 mg/kg TM 2, ,200 13,400 13,300 mg/kg TM 0, ,100 13,600 13,350 mg/kg TM 0, ,600 12,700 13,150 mg/kg TM 0, ,240 13,130 13,185 mg/kg TM 0, ,600 14,100 13,850 mg/kg TM 1, ,830 12,880 12,855 mg/kg TM 0, ,700 12,300 12,500 mg/kg TM -0, ,500 16,000 15,750 mg/kg TM 2, ,600 13,000 12,800 mg/kg TM 0, ,990 12,020 12,005 mg/kg TM -0, ,600 12,500 12,550 mg/kg TM -0, ,000 12,500 12,250 mg/kg TM -0, ,800 13,200 13,000 mg/kg TM 0, ,700 12,900 12,800 mg/kg TM 0, ,740 11,620 11,680 mg/kg TM -0, ,800 12,800 12,800 mg/kg TM 0, ,800 13,300 13,050 mg/kg TM 0, ,350 11,670 12,010 mg/kg TM -0, ,320 11,630 11,475 mg/kg TM -1, ,300 13,800 13,550 mg/kg TM 0, ,700 13,200 13,450 mg/kg TM 0, ,500 12,800 13,150 mg/kg TM 0, ,300 10,300 10,300 mg/kg TM -2, ,700 11,700 12,200 mg/kg TM -0, ,100 13,700 13,400 mg/kg TM 0, ,300 12,500 12,400 mg/kg TM -0, ,900 13,800 13,850 mg/kg TM 1, ,900 13,000 12,950 mg/kg TM 0,325 Seite 20

21 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Einzeldarstellung Ringversuch: 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Probe: Altholzprobe Parameter: Chrom Anzahl Labore: 50 Sollw ert: 576,288 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleichs-STD (VR): 46,179 mg/kg TM Rel.Vergleichs-STD (VR, rel): 8,01% Wiederhol-STD (Vr): 11,985 mg/kg TM Rel.Wiederhol-STD (Vr, rel): 2,08% Toleranzgrenzen: 487, ,651 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) mg/kg TM SR Toleranzgrenze Sr Toleranzgrenze Labor ProLab 2006 Mittelwert Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab quo data Seite 21

22 Merkmal: Chrom Rel. Vergleichs-STD (VRrel.): 8,01 % Anzahl Labore: 50 Wiederhol-STD (Vr):11,985 mg/kg TM Sollwert: 576,288 mg/kg TM (emp. Wert) Rel.Wiederhol-STD(Vrrel): 2,08 % Vergleichs-STD (VR): 46,179 mg/kg TM Toleranzgrenzen: 487, ,651 mg/kg TM LCode GH1 GH2 GH Maßeinheit ScoreZ 1 554, , ,500 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,050 mg/kg TM -2, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,600 mg/kg TM -4, , , ,300 mg/kg TM 1, , , ,500 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,240 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,450 mg/kg TM -3, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,800 mg/kg TM -0, , , ,550 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,550 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 1, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,150 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, ,000 6, ,535 mg/kg TM -6, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 3, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 1, , , ,550 mg/kg TM 0,088 Seite 22

23 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Einzeldarstellung Ringversuch: 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Probe: Altholzprobe Parameter: Kupfer Anzahl Labore: 50 Sollwert: 1225,017 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleichs-STD (VR): 116,095 mg/kg TM Rel.Vergleichs-STD (VR, rel): 9,48% Wiederhol-STD (Vr): 20,779 mg/kg TM Rel.Wiederhol-STD (Vr, rel): 1,70% Toleranzgrenzen: 1002, ,288 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) mg/kg TM SR Toleranzgrenze Sr Toleranzgrenze Labor ProLab 2006 Mittelwert Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab quo data Seite 23

24 Merkmal: Kupfer Rel. Vergleichs-STD (VRrel.): 9,48 % Anzahl Labore: 50 Wiederhol-STD (Vr):20,779 mg/kg TM Sollwert: 1225,017 mg/kg TM (emp. Wert Re.Wiederhol-STD(Vrrel): 1,70 % Vergleichs-STD (VR): 116,095 mg/kg TM Toleranzgrenzen: 1002, ,288 mg/kg TM LCode GH1 GH2 GH Maßeinheit ScoreZ 7 820, , ,650 mg/kg TM -3, , , ,650 mg/kg TM -2, , , ,150 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,600 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,250 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,600 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM 1,908 Seite 24

25 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Einzeldarstellung Ringversuch: 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Probe: Altholzprobe Parameter: Quecksilber Anzahl Labore: 49 Sollw ert: 6,852 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleichs-STD (VR): 0,783 mg/kg TM Rel.Vergleichs-STD (VR, rel): 11,43% Wiederhol-STD (Vr): 0,167 mg/kg TM Rel.Wiederhol-STD (Vr, rel): 2,44% Toleranzgrenzen: 5,365-8,518 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) mg/kg TM SR Toleranzgrenze Sr Toleranzgrenze ,000 Mittelwert Labor ProLab 2006 Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab quo data Seite 25

26 Merkmal: Quecksilber Rel. Vergleichs-STD (VRrel.): 11,43 % Anzahl Labore: 49 Wiederhol-STD (Vr): 0,167 mg/kg TM Sollwert: 6,852 mg/kg TM (emp. Wert) Rel.Wiederhol-STD(Vrrel): 2,44 % Vergleichs-STD (VR): 0,783 mg/kg TM Toleranzgrenzen: 5,365-8,518 mg/kg TM LCode GH1 GH2 GH Maßeinheit ScoreZ 1 6,740 7,030 6,885 mg/kg TM 0, ,090 6,110 6,100 mg/kg TM -1, ,750 6,800 6,775 mg/kg TM -0, ,690 1,690 1,690 mg/kg TM -6, ,890 6,900 6,895 mg/kg TM 0, ,186 2,197 2,192 mg/kg TM -6, ,560 7,970 7,765 mg/kg TM 1, ,330 7,400 7,365 mg/kg TM 0, ,110 7,040 7,075 mg/kg TM 0, ,880 7,020 6,950 mg/kg TM 0, ,410 7,350 7,380 mg/kg TM 0, ,170 5,500 5,835 mg/kg TM -1, ,400 6,300 6,350 mg/kg TM -0, ,250 6,170 6,210 mg/kg TM -0, ,430 8,190 8,310 mg/kg TM 1, ,465 5,560 5,513 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM 6534, ,560 5,770 5,665 mg/kg TM -1, ,330 6,190 6,260 mg/kg TM -0, ,950 7,340 7,145 mg/kg TM 0, ,250 7,460 7,355 mg/kg TM 0, ,310 6,470 6,390 mg/kg TM -0, ,560 8,170 8,365 mg/kg TM 1, ,500 6,200 6,350 mg/kg TM -0, ,757 7,890 7,824 mg/kg TM 1, ,620 7,680 7,650 mg/kg TM 0, ,110 6,880 6,995 mg/kg TM 0, ,920 7,090 7,005 mg/kg TM 0, ,510 7,020 6,765 mg/kg TM -0, ,010 7,400 7,205 mg/kg TM 0, ,470 7,070 6,770 mg/kg TM -0, ,070 5,920 5,995 mg/kg TM -1, ,390 7,350 7,370 mg/kg TM 0, ,430 6,600 6,515 mg/kg TM -0, ,010 6,910 6,960 mg/kg TM 0, ,090 6,950 7,020 mg/kg TM 0, ,120 7,160 7,140 mg/kg TM 0, ,170 7,410 7,290 mg/kg TM 0, ,510 5,546 5,528 mg/kg TM -1, ,510 7,130 6,820 mg/kg TM -0, ,200 7,400 7,300 mg/kg TM 0, ,000 8,350 8,175 mg/kg TM 1, ,600 6,700 6,150 mg/kg TM -0, ,290 7,230 7,260 mg/kg TM 0, ,150 7,060 7,105 mg/kg TM 0, ,730 6,130 5,930 mg/kg TM -1, ,660 6,780 6,720 mg/kg TM -0, ,850 7,190 7,020 mg/kg TM 0, ,560 6,780 6,170 mg/kg TM -0,917 Seite 26

27 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Einzeldarstellung Ringversuch: 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Probe: Altholzprobe Parameter: Blei Anzahl Labore: 50 Sollwert: 12,662 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleichs-STD (VR): 1,367 mg/kg TM Rel.Vergleichs-STD (VR, rel): 10,80% Wiederhol-STD (Vr): 0,389 mg/kg TM Rel.Wiederhol-STD (Vr, rel): 3,07% Toleranzgrenzen: 10,061-15,560 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) SR Toleranzgrenze Sr Mittelwert mg/kg TM Toleranzgrenze Labor ProLab 2006 Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab quo data Seite 27

28 Merkmal: Blei Rel. Vergleichs-STD (VRrel.): 10,80 % Anzahl Labore: 50 Wiederhol-STD (Vr): 0,389 mg/kg TM Sollwert: 12,662 mg/kg TM (emp. Wert) Rel.Wiederhol-STD(Vrrel): 3,07 % Vergleichs-STD (VR): 1,367 mg/kg TM Toleranzgrenzen: 10,061-15,560 mg/kg TM LCode GH1 GH2 GH Maßeinheit ScoreZ 1 12,510 12,440 12,475 mg/kg TM -0, ,400 13,100 12,750 mg/kg TM 0, ,450 12,980 12,715 mg/kg TM 0, ,700 12,800 12,750 mg/kg TM 0, ,300 13,800 14,050 mg/kg TM 0, ,000 12,100 12,050 mg/kg TM -0, ,178 7,343 7,261 mg/kg TM -4, ,800 13,600 13,700 mg/kg TM 0, ,300 13,000 13,150 mg/kg TM 0, ,000 12,600 12,800 mg/kg TM 0, ,697 10,571 10,134 mg/kg TM -1, ,800 13,000 12,900 mg/kg TM 0, ,860 11,020 10,440 mg/kg TM -1, ,790 9,190 9,490 mg/kg TM -2, ,650 9,810 9,730 mg/kg TM -2, ,400 14,100 14,250 mg/kg TM 1, ,300 10,140 10,220 mg/kg TM -1, ,800 12,200 12,000 mg/kg TM -0, ,410 12,840 13,125 mg/kg TM 0, ,040 13,240 12,640 mg/kg TM -0, ,700 12,200 12,450 mg/kg TM -0, ,400 14,000 14,200 mg/kg TM 1, ,200 13,300 13,250 mg/kg TM 0, ,300 13,800 13,550 mg/kg TM 0, ,700 14,300 14,500 mg/kg TM 1, ,380 13,350 13,365 mg/kg TM 0, ,900 16,500 16,700 mg/kg TM 2, ,650 14,030 13,840 mg/kg TM 0, ,500 14,000 13,750 mg/kg TM 0, ,900 13,700 13,300 mg/kg TM 0, ,200 12,100 12,150 mg/kg TM -0, ,820 10,900 10,860 mg/kg TM -1, ,700 12,900 12,800 mg/kg TM 0, ,900 13,200 13,050 mg/kg TM 0, ,100 13,400 13,250 mg/kg TM 0, ,600 12,800 12,700 mg/kg TM 0, ,530 12,850 12,690 mg/kg TM 0, ,200 12,200 12,200 mg/kg TM -0, ,800 13,300 13,050 mg/kg TM 0, ,810 15,830 16,320 mg/kg TM 2, ,720 10,750 10,735 mg/kg TM -1, ,800 14,000 13,900 mg/kg TM 0, ,500 10,900 11,200 mg/kg TM -1, ,700 11,400 12,050 mg/kg TM -0, ,800 12,800 12,300 mg/kg TM -0, ,400 10,900 11,150 mg/kg TM -1, ,200 10,000 10,100 mg/kg TM -1, ,300 12,900 12,600 mg/kg TM -0, ,100 13,200 13,150 mg/kg TM 0, ,940 14,830 14,885 mg/kg TM 1,534 Seite 28

29 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Einzeldarstellung Ringversuch: 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Probe: Altholzprobe Parameter: Fluor Anzahl Labore: 43 Sollw ert: 95,695 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleichs-STD (VR): 35,103 mg/kg TM Rel.Vergleichs-STD (VR, rel): 36,68% Wiederhol-STD (Vr): 4,558 mg/kg TM Rel.Wiederhol-STD (Vr, rel): 4,76% Toleranzgrenzen: 35, ,610 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) mg/kg TM Toleranzgrenze SR Sr Toleranzgrenze Mittelwert Labor ProLab 2006 Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab quo data Seite 29

30 Merkmal: Fluor Rel. Vergleichs-STD (VRrel.): 36,68 % Anzahl Labore: 43 Wiederhol-STD (Vr): 4,558mg/kg TM Sollwert: 95,695 mg/kg TM (emp. Wert) Rel.Wiederhol-STD(Vrrel): 4,76 % Vergleichs-STD (VR): 35,103 mg/kg TM Toleranzgrenzen: 35, ,610 mg/kg TM LCode GH1 GH2 GH Maßeinheit ScoreZ 2 130, , ,000 mg/kg TM 0, ,830 63,200 59,515 mg/kg TM -1, ,200 94,500 94,350 mg/kg TM -0, ,400 57,300 57,350 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM 1, ,430 36,800 36,615 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,450 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, ,800 62,600 64,700 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM 1, , , ,500 mg/kg TM 3, ,022 0,018 0,020 mg/kg TM -3, ,510 79,540 79,025 mg/kg TM -0, ,400 89,200 90,800 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM 0, ,200 85,600 88,400 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM 1, , ,000 98,800 mg/kg TM 0, ,300 94,700 93,500 mg/kg TM -0, ,900 83,000 86,450 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 0, ,000 43,000 39,000 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM 0, ,300 61,800 63,050 mg/kg TM -1, ,000 85,000 87,000 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, ,700 64,800 63,750 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM 0, ,000 95, ,000 mg/kg TM 0, ,250 58,040 56,645 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM 0, ,000 95,700 96,350 mg/kg TM 0, ,730 72,820 68,275 mg/kg TM -0, ,800 50,100 48,950 mg/kg TM -1, , , ,760 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, ,400 89,800 92,600 mg/kg TM -0, ,200 96,100 91,650 mg/kg TM -0,134 Seite 30

31 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Einzeldarstellung Ringversuch: 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Probe: Altholzprobe Parameter: Chlor Anzahl Labore: 44 Sollwert: 494,770 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleichs-STD (VR): 112,474 mg/kg TM Rel.Vergleichs-STD (VR, rel): 22,73% Wiederhol-STD (Vr): 11,008 mg/kg TM Rel.Wiederhol-STD (Vr, rel): 2,22% Toleranzgrenzen: 290, ,728 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) mg/kg TM Toleranzgrenze SR Sr Toleranzgrenze Mittelwert Labor ProLab 2006 Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab quo data Seite 31

32 Merkmal: Chlor Rel. Vergleichs-STD (VRrel.): 22,73 % Anzahl Labore: 44 Wiederhol-STD (Vr): 11,008 mg/kg TM Sollwert: 494,770 mg/kg TM (emp. Wert) Rel.Wiederhol-STD(Vrrel): 2,22 % Vergleichs-STD (VR): 112,474 mg/kg TM Toleranzgrenzen: 290, ,728 mg/kg TM LCode GH1 GH2 GH Maßeinheit ScoreZ 2 517, , ,000 mg/kg TM 0, , , ,300 mg/kg TM 1, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 1, ,410 1,970 2,190 mg/kg TM -4, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,450 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM -2, , , ,000 mg/kg TM -2, , , ,000 mg/kg TM -0, ,075 0,065 0,070 mg/kg TM -4, , , ,800 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,500 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM -1, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,100 mg/kg TM 1, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM 0, , , ,400 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,555 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,500 mg/kg TM -1, , , ,000 mg/kg TM 0, , , ,000 mg/kg TM -0, , , ,000 mg/kg TM 0,282 Seite 32

33 Ringversuch nach AltholzV Auswertung Probe 1 Organik PCP PCB 28 PCB 52 PCB101 PCB 138 PCB 153 PCB 180 Summe PCB Seite 33

34 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Übersicht Z-Scores Sample: Altholzprobe ,60-3,80 PCP PCB_28 PCB_52 PCB_101 PCB_138 PCB_153 PCB_180 SUM_PCB 2,99-3,86 4,13 7,49-2,46-4,23-2,86 2,04 2,07-3,37 2,04 3,54 2, ,08-2,16 2,26 2,25 2,05-6,13-6,05 3,13-4,16-2,74 3,79-4,41 2,05-4,80-4,68-4,86-4,74-2,52-4,78 ProLab Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: Seite 34

35 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Einzeldarstellung Ringversuch: 3. Ringversuch nach AltholzV 09/07 Probe: Altholzprobe Parameter: Pentachlorphenol Anzahl Labore: 44 Sollwert: 16,500 mg/kg TM (empirischer Wert) Vergleichs-STD (VR): 2,716 mg/kg TM Rel.Vergleichs-STD (VR, rel): 16,46% Wiederhol-STD (Vr): 0,594 mg/kg TM Rel.Wiederhol-STD (Vr, rel): 3,60% Toleranzgrenzen: 11,445-22,458 mg/kg TM ( Zu-Score < 2,00) mg/kg TM SR Toleranzgrenze Sr Mittelwert Toleranzgrenze Labor ProLab 2006 Institut für Hygiene und Umw elt Hamburg erstellt am: ProLab quo data Seite 35