Ringversuch mit Probenahme zur Bestimmung von flüchtigen anorganischen Säuren (HCl und HNO 3 )

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1 Ringversuch mit Probenahme zur Bestimmung von flüchtigen anorganischen Säuren (HCl und HNO 3 ) D. Breuer, B. Maybaum, K. Gusbeth, S. Rosenthal, M. Seifert 122 Zusammenfassung Ein wesentlicher Bestandteil einer Gefahrstoffmessung ist die Probenahme. Mit Fertigstellung der großen Prüfgasstrecke im Berufsgenossenschaftlichen Institut Arbeit und Gesundheit BGAG in Dresden kann bis zu 15 Teilnehmern gleichzeitig ein homogenes Prüfgas für Ringversuche mit Probenahme angeboten werden. Im Jahr 2004 wurden die Ringversuche mit Probenahme um flüchtige anorganische Säuren erweitert. Für die Prüfgasherstellung wird eine Säurelösung in einem Nebengasstrom mittels eines Wirbelstromverdampfers verdampft und in den Hauptgasstrom der Prüfgasstrecke eingeleitet. An dem Ringversuch nahmen 33 Laboratorien teil, von denen acht die Probenahme an der Prüfgasstrecke nutzten. 25 Teilnehmer erhielten Proben, die vom Veranstalter aus dem Prüfgas gezogen wurden. Alle Teilnehmer setzten speziell vorbehandelte Silicagelröhrchen zur Probenahme ein, die Analyse erfolgte ionenchromatografisch. Die von den Teilnehmern ermittelten Konzentrationen und die im Rahmen der Qualitätskontrolle ermittelten Sollkonzentrationen stimmten gut überein. Die Resultate der Teilnehmer, die ihre Proben vor Ort genommen haben, und die der Teilnehmer, denen die Proben zugeschickt wurden, waren ebenfalls gut vergleichbar. Ein Einfluss der Probenahme vor Ort war nicht feststellbar. Round robin test to determine volatile inorganic acids (HCl and HNO 3 ) Abstract An essential part of measuring hazardous substances is sampling. With the completion of the large test gas track at the BGAG in Dresden, up to 15 participants can be supplied simultaneously with a homogeneous test gas as part of a round robin test with sampling. The round robin tests with sampling were expanded in 2004 to include volatile inorganic acids. To produce the test gas, an acid solution is evaporated in a secondary flow of gas using an eddy current evaporator and fed into the main gas flow in the test gas line. 33 laboratories participated in the round robin test; eight of these used the samples on the test gas line. 25 participants received samples that the organiser prepared from the test gas. All participants used special pre-treated silica gel tubes for the sample; the analysis was conducted using ion chromatography. The concentrations the participants determined and the target concentrations matched well in the framework of the quality control. The results of those participants who took their samples on site and those participants who were sent their samples were also very comparable. No in fluences of the sampling on site could be determined. 1 Einleitung Nach TRGS 400 Absatz 2 obliegt die Gesamtverantwortung für die Ermittlung und Beurteilung der Gefährdungen am Arbeitsplatz durch Gefahrstoffe dem Unternehmer [1]. Die Dr. rer. nat. Dietmar Breuer, Brigitte Maybaum, Krista Gusbeth, Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitsschutz BGIA, Sankt Augustin. Silke Rosenthal, Dr. rer. nat. Mathias Seifert, Berufsgenossenschaftliches Institut Arbeit und Gesundheit BGAG, Dresden. hierzu erforderlichen Gefahrstoffmessungen müssen von einer geeigneten Messstelle durchgeführt werden, die entweder aus dem Unternehmen selbst kommt (Innerbetrieb - liche Messstelle) oder als unabhängiger Messdienst (Außerbetriebliche Messstelle) arbeitet. Eine Messstelle kann als geeignet angesehen werden, wenn sie über die notwendige Sachkunde und die erforderlichen Einrichtungen verfügt. Für außerbetriebliche Messstellen wird die Prüfung der Eignung durch eine Akkreditierung gewährleistet, während für innerbetriebliche Messstellen (IMS) keine förmliche Akkreditierung vorgesehen ist. Die Berufsgenossenschaften und weitere Partner, z. B. der Verband Deutscher Sicherheitsingenieure VDSI, unterstützen daher ein Verfahren der Eigenüberprüfung zur Anerkennung der Messergebnisse [2]. Danach müssen IMS ebenfalls die Anforderungen an Messstellen nach TRGS 400 erfüllen. Zur Einhaltung der Qualitätsparameter von Analysenverfahren sind Methoden der Qualitätssicherung einzusetzen, die dem Stand der Technik entsprechen [3]. Ein wichtiges Instrument, um gegenüber Dritten die Eignung einer Messstelle darzustellen, sind Ringversuche [4]. Das Berufsgenossenschaftliche Institut für Arbeitsschutz BGIA bietet seit 1989 als Unterstützung und Hilfestellung für IMS Ringversuche an [5]. Diese sollen den IMS oder den für sie arbeitenden externen Labors eine Möglichkeit bieten, ihre Qualität durch externe Qualitätssicherungsmaßnahmen zu dokumentieren. Seit 2002 werden gemeinsam vom Berufsgenossenschaft - lichen Institut Arbeit und Gesundheit (BGAG) und dem BGIA Ringversuche für Lösungsmittel mit Probenahme angeboten [6; 7]. Diese Ringversuche sind mittlerweile etabliert und werden zweimal im Jahr durchgeführt (vgl. auch: www. hvbg.de/bgia/ringversuche). Die Prüfgasstrecke ist konzeptionell so ausgelegt, dass sie variabel für unterschiedliche Fragestellungen eingesetzt werden kann. Eine geplante Zielsetzung ist z. B. die Durchführung von Ringversuchen für direkt anzeigende Messgeräte. Um das Angebot zu erweitern, wurde im Jahr 2004 erstmals ein Ringversuch für die flüchtigen anorganischen Säuren Chlorwasserstoff und Salpetersäure durchgeführt. 2 Aufbau der Prüfgasstrecke Für den Ringversuch mit anorganischen Säuren wurde der Aufbau der Prüfgasstrecke modifiziert. Die beim Ringversuch Lösungsmittel [6; 7] eingesetzten Geräte zur Prüfgaserzeugung und Prüfgasüberwachung waren für die Erzeugung eines säurehaltigen Prüfgases nicht geeignet. Die wesentlichste Änderung ist, dass beim Ringversuch für Säuren zwei getrennt eingestellte und geregelte Gasströme (Hauptgasstrom und Nebengasstrom) gemischt werden. 2.1 Erzeugung des Prüfgases Zur Erzeugung des säurehaltigen Nebengasstromes wurde ein Hot-Vapor-Calibration-Prüfgasgenerator (HOVACAL,

2 Bild 1. HOVACAL-Prüfgasgenerator. Bild 2. Prinzipieller Aufbau der Prüfgasstrecke im BGAG für den Ringversuch Anorganische Säuren bei 15 Teilnehmern. Fa. IAS, Frankfurt am Main) eingesetzt, der zur Verdampfung wässriger Lösungen geeignet ist. Der HOVACAL besteht aus drei wesentlichen Bauteilen (Bild 1): eine computergesteuerte Analysenwaage mit Schlauchpumpe zur gleichmäßigen Förderung der wässrigen säurehaltigen Lösung, einen Massendurchflussregler (MFC) zur Dosierung des Nebengasstroms (ca. 0,3 l/min) sowie eine geheizte Verdampfereinheit zur Verdampfung der wässrigen Lösung im Nebengasstrom. Die Säurelösung wird simultan mit dem Nebengasstrom in die Verdampfereinheit eingeleitet und dort in einem Wirbelstrom verdampft. Das konzentrierte Prüfgas wird direkt in die Prüfgasstrecke eingespeist. Um Kondensationseffekte zu vermeiden, wird die Prüfgasstrecke zusätzlich im Bereich der Einleitungsstelle auf etwa 120 C geheizt. Parallel zum Nebengasstrom wird ein Hauptgasstrom von ca. 2 bis 4 m³/h erzeugt, der mithilfe von Massendurchfluss- 2.2 Prüfgasstrecke und Kontrolle des Prüfgases Die Messstrecke ist ein ca. 11 m langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm und 45 Entnahmestellen für das Prüfgas, von denen 30 für den Ringversuch und 14 für die Entnahme von Kontrollproben genutzt werden können. Die verbleibenden Entnahmestellen werden für die Überwachung von Temperatur und Feuchte benötigt. Die Anlage ermöglicht es bis zu 15 Teilnehmern gleichzeitig, Prüfgas zu entnehmen. In der Regel können zwei Versuchsreihen an einem Tag gefahren werden. Jeder Teilnehmer kann die Probe - nahme mit seiner eigenen Methode durchführen. Die kontinuierliche Prüfgas - über wachung erfolgt am Ausgang der Anlage mit chemischen Sensoren für Chlorwasserstoff. Diese Sen soren sprechen sowohl auf Chlorwasserstoff als auch auf Salpetersäure an und ermöglichen somit die kontinuierliche Überwa - chung der Gesamtkonzentration des Säuregemisches. Zusätzlich wird die dosierte Menge an Säurelösung (in mg/h) durch die HOVACAL- Steuerung aufgezeichnet. Somit stehen zwei voneinander unabhängige Methoden zur Kontrolle der Gleichmäßigkeit des Prüfgases zur Verfügung. Die exakte Prüfgaszusammensetzung wird durch die Kontrollproben ermittelt. 3 Durchführung des Ringversuches reglern und einer Befeuchtungseinheit auf die gewünschten Bedingungen eingestellt wird. Neben- und Hauptgasstrom werden gemischt und homogenisiert (Bild 2). Insgesamt nahmen an dem Ringversuch 33 Laboratorien teil, wobei nur acht Teilnehmer die Möglichkeit nutzten, ihre Proben direkt an der Prüfgasstrecke zu entnehmen (Bild 3). Für 25 Teilnehmer wurden während des Ringversuches von den Organisatoren Proben entnommen und ihnen anschließend zugeschickt. Da dieser Ringversuch für anorganische Säuren zurzeit der weltweit einzige mit dieser Fragestellung ist, beteiligten sich neben 21 deutschen Teilnehmern auch zwölf Teilnehmer aus dem europäischen Ausland und den USA. Bei diesem Ringversuch wurden drei 123

3 Tabelle 1. Resultate der Kontrollproben. Durchgang 1 Durchgang 2 Durchgang 3 Chlorwasserstoff Salpetersäure Chlorwasserstoff Salpetersäure Chlorwasserstoff Salpetersäure Anzahl der Proben Mittelwert in mg/m 3 2,516 1,453 3,867 4,726 8,218 2,566 Relative Standardabweichung 0,89 1,10 0,78 1,42 1,29 1,38 in % Sollkonzentration* in mg/m 3 2,583 1,531 3,722 4,755 7,857 2,574 Wiederfi ndung in % 97,4 94,9 103,9 99,4 104,6 99,7 * Die Sollkonzentration wurde aus der Menge an verdampfter Säurelösung und dem relutierenden Gesamtvolumenstrom aus Haupt- und Nebengasstrom berechnet. Tabelle 2. Übersicht der Ergebnisse: Laborresultate. Durchgang 1 Durchgang 2 Durchgang 3 TN-Nummer HCI in mg/m 3 HNO 3 in mg/m 3 HCI in mg/m 3 HNO 3 in mg/m 3 HCI in mg/m 3 HNO 3 in mg/m 3 6 2,779 1,528 4,395 4,931 8,695 2, ,128 0,833 3,241 3,631 7,084 1, ,827 1,556 3,905 4,935 8,680 2, ,514 0,822 3,375 3,359 7,072 2, ,320 1,927 5,140 4,643 9,153 3, ,380 1,390 3,860 4,800 8,390 2, ,700 1,430 4,470 5,340 9,290 2, ,590 1,500 4,057 4,843 8,970 2, ,835 1,072 4,635 4,254 8,416 2, ,600 1,423 4,124 4,741 8,128 2, ,011 1,005 4,306 4,264 8,238 2, ,000 1,000 4,000 3,900 7,000 2, ,878 54,525 6, ,020 8,687 45, ,722 1,489 4,468 4,523 10,080 2, ,487 1,420 4,050 4,910 8,403 2, ,133 1,033 3,667 4,100 7,800 2, ,867 1,563 4,208 5,171 8,525 2, ,587 1,403 4,070 5,173 8,460 3, ,429 1,264 4,078 4,621 8,783 2, ,182 1,102 3,549 3,989 7,716 2, ,300 1,300 3,800 4,500 7,800 2, ,530 1,360 4,240 4,820 8,620 2, ,000 1,200 3,200 4,100 8,700 2, ,839 1,174 4,333 4,476 9,966 2, ,583 1,504 3,914 5,089 8,207 2, ,137 1,023 3,657 3,710 8,557 2, ,810 1,613 4,213 5,100 8,937 2, ,500 1,300 4,167 4,400 9,133 2, ,006 0,864 2,563 2,541 8,666 1,931 Mittelwert* 2,554 1,362 4,162 4,751 8,926 2,605 s* 0,228 0,186 0,275 0,459 0,709 0,247 s rel * in % 8,9 13,6 6,6 9,7 7,9 9,5 Mittelwert 2,506 1,301 4,042 4,531 8,488 2,457 s 0,340 0,215 0,429 0,518 0,732 0,273 s rel in % 13,6 16,5 10,6 11,4 8,6 11,1 * Mittelwerte und Standardabweichungen der Teilnehmer mit eigener Probenahme TN-Nummer = Teilnehmernummer grau unterlegt = Ausreißerresultat 124

4 Tabelle 3. Übersicht der Ergebnisse: z-scores. Durchgang 1 Durchgang 2 Durchgang 3 TN-Nummer z-score HCI z-score HNO 3 z-score HCI z-score HNO 3 z-score HCI z-score HNO 3 6 1,09 1,75 0,87 0,88 0,28 0, ,51 3,60 1,98 1,98 1,92 2, ,28 1,97 0,34 0,89 0,26 0, ,96 3,68 1,65 2,59 1,94 1, ,25 4,81 2,72 0,25 0,91 2, ,50 0,69 0,45 0,59 0,13 0, ,78 0,99 1,06 1,79 1,10 0, ,34 1,53 0,04 0,69 0,66 0, ,31 1,76 1,47 0,61 0,10 0, ,38 0,94 0,20 0,46 0,49 0, ,97 2,27 0,65 0,59 0,34 0, ,02 2,31 0,10 1,39 2,03 1, ,49 409,20 5,60 212,98 0,27 176, ,86 1,44 1,06 0,02 2,18 0, ,08 0,92 0,02 0,84 0,12 0, ,49 2,06 0,93 0,95 0,94 1, ,44 2,02 0,41 1,41 0,05 0, ,32 0,79 0,07 1,42 0,04 2, ,31 0,28 0,09 0,20 0,40 0, ,29 1,53 1,22 1,20 1,06 0, ,82 0,01 0,60 0,07 0,94 0, ,10 0,46 0,49 0,64 0,18 0, ,02 0,77 2,08 0,95 0,29 0, ,33 0,97 0,72 0,12 2,02 0, ,31 1,56 0,32 1,23 0,38 1, ,47 2,13 0,95 1,81 0,09 0, ,21 2,40 0,43 1,26 0,61 0, ,02 0,01 0,31 0,29 0,88 0, ,99 3,36 3,66 4,39 0,24 2,14 TN-Nummer = Teilnehmernummer Durchgänge mit jeweils unterschiedlichen Konzentrationen an Chlorwasserstoff und Salpetersäure durchgeführt. Bild 3. Arbeiten an der Prüfgasstrecke beim Ringversuch Anorganische Säuren. 3.1 Probenahme Den Teilnehmern wurden drei nebeneinander liegende Probenahmestellen zur Verfügung gestellt. Die Entnahme erfolgte nach der jeweils individuellen Methode. Alle Teilnehmer verwendeten Silicagelröhrchen und beaufschlagten in der Regel eine größere Zahl von Proben. Das Probenset für die nicht vor Ort anwesenden Teilnehmer bestand aus jeweils einer Probe pro Durchgang und zwei nicht beaufschlagten Probenträgern zur Bestimmung des Blindwertes und der Desorptionsrate. Verwendet wurden Silicagelröhrchen von Typ ORBO 53 der Fa. Supelco. Zum Erhalt dieser Proben wurden insgesamt 36 Proben entnommen, 25 Proben wurden an die Teilnehmer verteilt und die verbliebenen als Kontrollproben untersucht. Für diese Proben wurden insgesamt 36 Pumpen vom Typ GilAir 5 mit Low-flow-Aufsatz bei einem Volumenstrom von 0,025 l/min verwendet. Die Kontrolle des Volumenstromes erfolgte mit einem kalibrierten Massendurchflussmesser vom Typ GSM 171 (Fa. Analyt, Messbereich 0 bis 500 ml/minute); jeweils 125

5 Bild 4a. Verteilung der Resultate am Beispiel Salzsäure im Durchgang 1. Legende siehe Bild 4b Bild 4b. Verteilung der Resultate am Beispiel Salpetersäure im Durchgang vor und nach der Probenahme wurde der Volumenstrom gemessen. Für den Ringversuch wurden ausschließlich Proben verwendet, bei denen sich Anfangs- und End volumenstrom um weniger als 3 % unterschieden, bei größeren Abweichungen wurde die Probe verworfen. 3.2 Analyse der Kontrollproben Die Aufarbeitung der Proben erfolgte in Anlehnung an die empfohlene BGIA-Methode [8]. Sammel- und Kontrollschichten wurden getrennt aufgearbeitet. Jede Schicht wurde in ein 20-ml-Polyethylen-Gefäß überführt, mit 10 ml Desorptionslösung (3,1 mmol/l Na 2 CO 3 /0,35 mmol NaHCO 3 ) überschichtet und 15 min im Ultraschallbad behandelt. Die Extrakte wurden filtriert, in Autosamplergläschen überführt und ionenchromatografisch analysiert. Der Vergleich von Kontrollproben und Sollkonzentration zeigt, dass diese gut übereinstimmen (Tabelle 1). Weiterhin macht die geringe Streuung dieser Resultate in der Größenordnung von 1 % deutlich, dass die Verteilung des Prüfgases über die Prüfgasstrecke ebenfalls den Anforderungen an einen Ringversuch gerecht wird. 4 Ergebnisse des Ringversuches 29 der 33 angemeldeten Teilnehmer schickten Resultate an das BGIA zurück. Nur einer der acht aktiven Teilnehmer mit Probenahme teilte keine Resultate mit. Die Ergebnisse des ersten Ringversuches sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Teilnehmer mit eigener Probenahme sind durch Fettdruck gekennzeichnet. Tabelle 2 enthält sämtlich Einzelresultate und die Übersichtsdaten der Teilnehmerresultate, in Tabelle 3 sind die entsprechenden z-score-resultate aufgeführt. Der z-score wurde nach Vorgaben des ISO Guide 43 Annex A berechnet [9]. Bemerkenswert ist, dass die Teilnehmer mit eigener Probenahme keinesfalls schlechter abgeschnitten haben als die Teilnehmer, denen Proben zugeschickt wurden. Dies ist auch sehr anschaulich in den Bildern 4a und 4b zu erkennen: Die Resultate der Teilnehmer mit Probenahme sind in der Mehrzahl recht nah am Gesamtmittelwert, der für weitere Auswertung als Sollwert verwendet wurde. Die Teilnehmer mit Probenahme lieferten kein Ausreißerresultat und lediglich in zwei Fällen wurde das Qualitätskriterium z-score < 2 nicht erfüllt. Der erwartete und z. B. bei den Ringversuchen mit Lösungsmitteln auch nachweisbare Einfluss [7] der Probenahme ist hier nicht zu erkennen. Möglicherweise wirkt sich aus, dass die Teilnehmer in der Regel eine größere Anzahl von Proben entnommen hatten, während die passiven Teilnehmer jeweils nur ein Probenröhrchen je Konzentra - tionsniveau erhielten. Auch die Streuung der Resultate ist durchweg etwas geringer als bei der Übersicht über alle Teilnehmer (Tabelle 2). Die Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen der Kontrollproben und den Mittelwerten der Ergebnisse der Teilnehmer ist gut, wie Bild 5 zeigt. Die Teilnehmer finden etwas höhere Konzentrationen als in den Kontrollproben gefunden wurde (Steigung: 1,053). Die Korrelation (r = 0,9985) der Resultate ist sehr gut. Die Resultate sind mit den Teilnehmern, die ihre Proben vor Ort entnommen haben, ebenfalls sehr gut vergleichbar (Steigung: 1,109, Korrelation: r = 0,9986). Alle Teilnehmer setzten die speziell für die Analyse der Säuren vorgereinigten Silicagelröhrchen ein. Die Unterschiede in den verwendeten Volumenströmen bei der Probenahme

6 fehler durch Wiederholanalysen weitestgehend kompensierten. Die Ringversuche an der Prüfgasstrecke werden in Zukunft mit weiteren Stoffklassen ausgebaut wird es erstmals möglich sein, Diffusionssammler (so genannte Passivsammler) einzusetzen. Weiterhin sollen Ringversuche für direkt anzeigende Messgeräte angeboten werden. Hier werden zunächst Ringversuche für Flammenionisations- oder Foto - ionisationsdetektoren ins Programm aufgenommen, es sollen aber auch Ringversuche z. B. für Kohlenmonoxid folgen. Die notwendigen Steuereinrichtungen, wie spezielle Massendurchflussregler für geringere Gasströme, wurden bereits erfolgreich getestet. Bild 5. Gegenüberstellung der Sollwerte und der Mittelwerte aller Teilnehmer für den Ringsversuch Anorganische Säuren. waren bei diesem Ringversuch deutlich geringer als es bei den Ringversuchen für organische Lösungsmittel der Fall war. Dies ist sicherlich durch die Sammelröhrchen bedingt, die nur in einer Größe erhältlich sind und somit weniger Möglichkeiten zur Variation bieten. Alle Teilnehmer setzten zur Detektion der Anionen Chlorid oder Nitrat ionenchromatografische Verfahren ein, wobei vier Teilnehmer Systeme mit elektronischer Suppression und 25 Teilnehmer Systeme mit chemischer Suppression zur Detektion verwendeten. Systembedingt arbeiteten die Teilnehmer, die chemische Suppression einsetzten, die Proben durchweg mit verdünnten Natriumcarbonat-/Natriumhydrogencarbonat-Lösungen auf. In der Regel handelte es sich dabei um die gleiche Lösungszusammensetzung, die anschließend als mobile Phase für die Chromatografie verwendet wurde. Die übrigen Teilnehmer setzten Pufferlösungen ein, die dem Laufmittel entsprachen. Ein signifikanter Unterschied zwischen beiden Methoden war nicht festzustellen. 5 Fazit und Ausblick Mit dem Ringversuch Anorganische Säuren wurde eine weitere Ringversuchsserie an der dynamischen Prüfgas - strecke des BGAG erfolgreich eingeführt. Die Resultate dieses Ringversuches waren durchweg zufriedenstellend. Die Teilnehmer mit eigener Probenahme nutzten die Möglichkeit der Probenahme vor Ort, indem sie in der Regel mehrere Proben entnahmen und somit den Probenahme - Literatur [1] Technische Regeln für Gefahrstoffe: Ermitteln und Beurteilen der Gefährdungen durch Gefahrstoffe am Arbeitsplatz: Anforderungen (TRGS 400). Ausg. März BArbBl. (1998) Nr. 3, S ; Änderungen und Ergänzungen BArbBl. (1999) Nr. 3, S. 62. [2] Barig, A.; Blome, H.; Pflaumbaum, W.: Innerbetriebliche Meßstellen Verfahren zur Einrichtung innerbetrieblicher Meßstellen. Staub Reinhalt. Luft 55 (1995) Nr. 3, S [3] Cofino, W. P.: Ringversuche als Element der Qualitätssicherung. In: Günzler, H. (Hrsg.): Akkreditierung und Qualitätssicherung in der Analytischen Chemie. Berlin: Springer 1994, S [4] Bohne-Matusall, R.; Rasmussen, H.-U.: Qualitätssicherung in einer Meßstelle für Gefahrstoffe. Staub Reinhalt. Luft 51 (1991) Nr. 1, S [5] Breuer, D.: Qualitätssicherung durch Ringversuche (Kennzahl 1630). In: BGIA-Arbeitsmappe Messung von Gefahrstoffen. 31. Lfg. X/2003. Hrsg.: Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitsschutz BGIA, Sankt Augustin. Bielefeld: Erich Schmidt 1989 Losebl.-Ausg. [6] Seifert, M.; Rosenthal, S.; Buchwald, K.-E.; Maybaum, B.; Breuer, D.: Aufbau einer Prüfgasstrecke im BGAG zur Qualitätssicherung für messtechnische Dienste und Prüflaboratorien. Die BG (2003) Nr. 7, S [7] Rosenthal, S.; Seifert, M.; Maybaum, B.; Buchwald, K.-E.; Breuer, D.: Ringversuche mit Probenahme zur Bestimmung von Lösungsmitteln an der neuen Prüfgasstrecke im BGAG. Gefahrstoffe Reinhalt. Luft 63 (2003) Nr. 9, S [8] Chlorwasserstoff (Kennzahl 6640) und Salpetersäure (Kennzahl 8562). In: BGIA-Arbeitsmappe Messung von Gefahrstoffen. Hrsg.: Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitsschutz BGIA, Sankt Augustin. Bielefeld: Erich Schmidt Losebl.-Ausg [9] Proficiency testing by interlaboratory comparisons Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. ISO/IEC Guide nd Ed. Annex A. Hrsg.: International Organisation for Standardisation, Geneva