1.4 Wässrige Lösungen. Physikalische Eigenschaften. Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung. Zusatz für Kühlsysteme / Scheibenwaschanlage

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1 1.4 Wässrige Lösungen Physikalische Eigenschaften Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung Wird in einem Lösemittel (Wasser) ein Stoff gelöst, so sinkt der Gefrierpunkt des Gemisches im Vergleich zum reinen Lösemittel (Wasser). Zusatz für Kühlsysteme / Scheibenwaschanlage Ebenso erhöht sich der Siedepunkt des Gemisches im Vergleich zum reinen Lösemittel (Wasser). Der Umfang der Erniedrigung/Erhöhung ist vom Lösemittel und der Stoffmenge (Anzahl Teilchen) Glycol (auch des Glycerin, gelösten Ethanol) Stoffes abhängig.

2 Anwendung von Tausalz Gleichgewichtszustand EisWasser, Salz löst sich im oberflächlichen Wasserfilm Gefrierpunkt der gesättigten NaClLösung bei 21 C (unter 10 C ist CaCl 2 besser geeignet; höhere Löslichkeit, 1 : 2 Elektrolyt) keine Neubildung von Eis (erneutes Gefrieren) infolge Gefrierpunkterniedrigung Nachschmelzen von Wasser an der Grenzfläche Eis Salzlösung völlige Auflösung des Eises

3 Gefrierpunktserniedrigung T G = K k b mit b = n X / m L T G = Gefrierpunktserniederigung ( C) K k = molale Gefrierpunktserniedrigung bzw. kryoskopische Konstante ( C kg mol 1 ) b = molale Konzentration, Quotient aus der Stoffmenge des gelösten Stoffes n X und der Masse des Lösungsmittels m L (mol kg 1 ) Siedepunktserhöhung T S = K e b mit b = n X / m L T S = Siedepunkterhöhung ( C) K e = molale Siedepunktserhöhung bzw. ebullioskopische Konstante ( C kg mol 1 ) b = molale Konzentration, Quotient aus der Stoffmenge des gelösten Stoffes n X und der Masse des Lösungsmittels m L (mol kg 1 )

4 Molale Gefrierpunktserniedrigung K k und Siedepunktserhöhung K e für einige Lösungsmittel in C kg mol 1 Lösemittel Fp / C K k Sdp / C K e H 2 O 0,0 1,86 100,0 + 0,512 C 2 H 5 OH 114,6 1,99 78,3 + 1,22 CHCl 3 63,5 4,68 61,2 + 3,63 C 6 H 6 5,5 5,12 80,1 + 2,53 CCl 4 22,8 29,8 76,8 + 5,02 K k und K e : Temperaturveränderung bezogen auf 1 mol gelösten Stoff in 1 kg Lösungsmittel

5 Ethylenglycol, C 2 H 4 (OH) 2, wird als Frostschutzmittel für Kühlwasser verwendet. Wie viel Gramm Ethylenglycol müssen einem Kilogramm Wasser zugesetzt werden, damit die Lösung bei 15,0 C gefriert?

6 Berechnen Sie die Gefrierpunktserniedrigung, die durch Kochsalz in einer gesättigten, wässrigen Lösung hervorgerufen wird! (Löslichkeit ca. 35 g NaCl in 100 g Wasser bei 0 C)

7 Osmose Diffusion von Lösemittelmolekülen aus einer Lösung mit einer geringen Konzentration des gelösten Stoffes in eine Lösung mit einer hohen Konzentration des Stoffes durch eine semipermeable (halbdurchlässige) Membran Poren der semipermeablen Membran sind nur für kleine Lösemittelmoleküle, nicht für große Moleküle des gelösten Stoffes durchlässig selektiv permeable Membranen z. B. biologische Membranen (Zellwände) Filtermodell H 2 O

8 Osmose und osmotischer Druck I Umkehrosmose p II wässrige Lösung p hydr p osmot. Wasser Ideale semipermeable Membran durchlässig für Wassermoleküle nicht für Ionen, große Moleküle

9 Osmotischer Druck in verdünnten Lösungen (c < 0,1 mol/l) nur von der Konzentration (Teilchenzahl) des wasserlöslichen Stoffes abhängig steigt mit zunehmender Konzentration des gelösten Stoffes Osmotischer Druck einer Kochsalzlösung (Klopfer, 1976) Druck in bar Konzentration an NaCl in mol/l

10 Berechnen Sie den osmotischen Druck einer Kochsalzlösung der Konzentration c = 0,05 mol/l (2,9 g) bei 25 C! = c R T osmotischer Druck in Pa (bar) c Teilchenkonzentration in mol/l R Gaskonstante (8,3143 J/mol K bzw. Pa m 3 / mol K) T Temperatur in K

11 Bedingungen für das Entstehen osmotischer Blasen in Beschichtungen Beschichtung 1) I II wassergefüllte Blase 1) Versiegelung Membran Beschichtung Grundierung Beton frei verfügbares Wasser außerhalb der Beschichtung insbesondere aktives Kondenswasser oder Untergrundfeuchtigkeit Vorliegen wasserlöslicher Substanzen in der Beschichtung (Blasenkeime) Vorliegen eines semipermeablen Bereiches (Membran bzw. Scheidewand: Zementbeton, Grundierung in Verbindung mit dem Untergrund insbesondere bei geringen Aushärtungsgraden, Kopfversiegelung)

12 Blasenwände sind für Wassermoleküle durchlässig, nicht aber bzw. nur in geringem Umfang für Moleküle des löslichen Stoffes Blasenbildungen an der Grenzfläche Beton/Beschichtung (II) begünstigt durch Fehlstellen im Untergrund bzw. Verstopfung der Poren des Untergrundes durch schwach oder nicht vernetzte Komponenten Blasenwände sind druckdicht, so dass der zur Ausbildung eines Blasenhohlraums notwendige Druck entstehen kann, ungenügender Haftverbund zum Untergrund, zwischen einzelnen Schichten, mangelnde Biegesteifigkeit der Beschichtung

13 Chemische Reaktionen in wässrigen Lösungen Das Ionenprodukt des Wassers K W Wasser ist in geringem Maße in Ionen zerfallen. Der dazu führende Vorgang heißt Autoprotolyse: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH Protonenübertragung zwischen zwei Wassermolekülen Bildung von H 3 O + Ionen (Oxoniumionen) und OH Ionen (Hydroxidionen) Vereinfachte Reaktionsgleichung: H 2 O H + + OH In reinem Wasser liegen bei 25 C folgende, sehr geringe Ionenkonzentrtionen vor: c(h + ) = c(oh) = 10 7 mol/l nur 1,8 µg/l H 2 O zerfallen! 1) Das Produkt aus beiden Ionenkonzentrationen ist das Ionenprodukt des Wassers K W K W = c(h + ) (OH) K W = mol 2 /L 2 1) liefern 0,1 µg/l H + und 1,7 µg/l OH

14 Struktur des OxoniumIons H + + H O H H + O H OxoniumIon H 3 O + H H H + Protonen liegen nie "nackt" vor! H O H + O H H O H GrotthußMechanismus (1806) Protonenwanderung durch Umorientierung von HBrücken hohe elektrische Leitfähigkeit H O H Hydratisiertes OxoniumIon H 9 O 4 +

15 Chemische Gleichgewichtsreaktion Gleichgewichtsreaktion Hinreaktion a A + b B c C + d D Rückreaktion a A + Kennzeichnung b B c C durch + d D Doppelpfeil keine vollständige Umwandlung im Gleichgewichtszustand konstantes Stoffmengenverhältnis der Ausgangsstoffe und Reaktionspreodukte Hin und Rückreak tion mit gleicher Reaktionsgeschwindigkeit (dynamisches Gleichgewicht) Das Massenwirkungsgesetz gilt für jede beliebige chemische Reaktion im Gleichgewichtszustand K c = c c c a (C) (A ) c c d b (D) (B) K c = konzentrationsabhängige Gleichgewichtskonstante c = Konzentration im Gleich Geichgewichtszustand in mol L 1

16 Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für die folgende Gleichgewichtsreaktion! Welche Einheit besitzt K c? 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g)

17 Gleichgewichtskonstante K c Die Gleichgewichtskonstante K c ist abhängig von der Temperatur unabhängig von den eingesetzten Stoffmengen, vom Druck oder der Anwesenheit eines Katalysators Konstante K C A + B C L/mol A B + C mol/l A + B C + D ohne Einheit K c > 1 Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung K c 1 Im Gleichgewicht vergleichbar große Konzentrationen aller Stoffe K c < 1 Gleichgewicht liegt auf der linken Seite der Reaktionsgleichung

18 Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Autoprotolyse des Wassers H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH + c(h3o ) c(oh ) K c = = 3, c (H O) 2 18 In reinem Wasser und in verdünnten wässrigen Lösungen ist c(h 2 O) annähernd konstant (T = 25 C): n m ρ 997,04 g / L c(h2 O) = = = = = V M V M 18,015 g / mol 55,34mol / L 1 L = 55,3 mol K c c 2 (H 2 O) = K W = c(h + ) c(oh ) = mol 2 /L 2

19 Protonenkonzentration und phwert Konzentration c(h + ) c(oh ) Definition des phwertes 1) reines Wasser 10 7 mol/l 10 7 mol/l saure Lösung > 10 7 mol/l < 10 7 mol/l ph = + c(h ) lg mol /L basische Lösg. < 10 7 mol/l > 10 7 mol/l Ionenprodukt c(h + ) c(oh ) = mol 2 /L 2 Reines Wasser hat einen phwert von 7, ist also neutral. In der Praxis hat Wasser aber einen phwert zwischen 5 und 7, da es ohne gelöste Stoffe nicht vorkommt. Lässt man Wasser an der Luft stehen, löst sich CO 2 aus der Luft und erniedrigt den phwert. 1) pohwert poh c(oh ) = lg mol /L ph + poh = pk w = 14 ph nach lat.: Pondus hydrogenii Gewicht des Wasserstoffs

20 phwertskala c(oh ) mol/l c(h + ) mol/l ph sauer neutral alkalisch

21 Porenlösung des Betons (ph 13 13,8) c(oh ) / mol L 1 ph 0,001 11,00 0,010 12,00 0,050 12,70 0,100 13,00 0,200 13,30 0,300 13,48 0,400 13,60 0,500 13,70 0,600 13,78 0,700 13,85 0,800 13,90 0,900 13,95 1,000 14,00

22 H + Konzentration und phwert wässriger Lösungen Lösung c(h + ) / mol L 1 phwert Salzsäure, 1 mol L 1 1 0,0 Magensaft /25 1,4 Zitronensaft /125 2,1 Orangensaft 1, ,8 Wein ,5 Tomatensaft ,1 Scharzer Kaffee ,0 Urin ,0 Regenwasser ,5 Milch 1, ,9 Reines Wasser (24 C) ,0 Blut ,4 Backpulver 3, ,5 Boraxlösung 6, ,2 Kalkwasser 3, ,5 Ammoniaklösung (6 %) 1, ,9 Natronlauge, 1 mol L ,0

23 Welchen phwert besitzt ein Wasser mit einer Konzentration c(h + ) = 3, mol/l? Berechnen Sie die Konzentration an H + Ionen in einem industriellen Abwasser. Der phwert beträgt 4,5.

24 SäureBaseTheorie nach Brønstedt (1923) Eine Säure ist eine Substanz, die Protonen abgeben kann Protonendonator Eine Base ist eine Substanz, die Protonen aufnehmen kann Protonenakzeptor Eine SäureBaseReaktion bzw. Protolyse ist die Übergabe eines Protons der Säure an die Base. Daran sind stets zwei konjugierte SäureBasePaare beteiligt. Ein konjugiertes (korrespondierendes) SäureBasePaar ist durch Aufnahme bzw. Verlust eines Protons verbunden. Substanzen wie H 2 O, die sowohl als Säure wie auch als Base auftreten können, sind amphoter. CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 H 2 O + CH 3 COO CH 3 COOH + OH Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

25 Interpretation der Autoprotolyse nach Brønstedt H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

26 Stärke von BrønstedtSäuren und Basen Säurestärke: Basestärke: Tendenz Protonen abzugeben Tendenz Protonen aufzunehmen HCl ist eine stärkere Säure als H 3 O + und besitzt eine größere Tendenz als H 3 O +, Protonen abzugeben. Das Gleichgewicht liegt vollständig auf der rechten Seite. Je stärker eine Säure, um so schwächer ist ihre konjugierte Base (und umgekehrt). HCl + H 2 O H 3 O + + Cl Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

27 H 3 O + ist eine stärkere Säure als CH 3 COOH. Das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite. Ebenfalls ist CH 3 COO stärker basisch als H 2 O. Es werden stets die schwächere Säure und Base bevorzugt gebildet. CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

28 Säuredissoziationskonstante K S HA(aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + A (aq) K = + c(h3o ) c(a ) c(ha) c(h O) 2 Mit c(h 2 O) = konstant und c(h 3 O + ) = c(h + ) folgt K S = K c(h 2 O) = + c(h ) c(a c(ha) ) pk S = lg K S

29 Berechnung des phwertes von Säuren in wässriger Lösung HA(aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + A (aq) A Eq c c(ha) = c 0 c(h + ) c(h + ) c(h + ) K + c(h ) c(a ) c (H ) = = 0 = c 2 (H + ) + K S c(h + ) K S c 0 c(ha) c c(h ) S S + KS K c (H ) = ph = lg c(h + ) K S c 0

30 I phwert schwacher Säuren gute Näherung für pk S > 4 HA(aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + A (aq) A Eq c c(ha) c 0 c(h + ) c(h + ) Es gilt c 0 >> c(h + ) bzw. c(ha) = c 0 c(h + ) c 0 K S c(h ) c(a ) c (H ) = = c(ha) c c(h + ) = K S c ph = (pk s lgc0) 2

31 II phwert starker Säuren gute Näherung für pk S < 1 HA(aq) H + (aq) + A (aq) A Eq c c(ha) = 0 c 0 c 0 Kein chemisches Gleichgewicht, es gilt c(h + ) = c 0 (HA) ph = lg c 0

32 Berechnen Sie den phwert von Salzsäure mit der Konzentration von c(hcl) = 0,1 mol/l. Gegeben: pk S (HCl) < 1,74 Welchen phwert hat eine CH 3 COOHLösung der Konzentration 0,1 mol/l? Gegeben: pk S (CH 3 COOH) = 4,75

33 Protolysegrad α von Säuren s. 1.2 Neben dem pk S Wert dient der Protolysegrad α zur Charakterisierung des Umfangs einer protolytischen Reaktion. HA H + + A α = Konzentration der protolysierten Moleküle Ausgangskonzentration an Molekülen α = c(h c + ) c(a = 0 c 0 ) Die wässrige Lösung der schwachen Säure CH 3 COOH der Konzentration 0,1 mol L 1 hat den phwert von 2,88. Wie viel % der gelösten Säuremoleküle sind ionisiert? CH 3 COOH(aq) H + (aq) + CH 3 COO (aq)

34 Basenkonstante K B A (aq) + H 2 O HA(aq) + OH (aq) K = c(ha) c(oh c(a ) c(h 2 ) O) Mit c(h 2 O) = konstant folgt KB = K c(h2o) = c(ha) c(oh c(a ) ) pk B = lg K B

35 Berechnung des phwert von Basen in wässriger Lösung A (aq) + H 2 O HA(aq) + OH (aq) A Eq c c(a ) = c 0 c(oh ) c(oh ) c(oh ) K B c(ha) c(oh ) c (OH ) = = 0 = c 2 (OH ) + K B c(oh ) K B c 0 c(a ) c c(oh ) B KB K c (OH ) = poh = lg c(oh) ph = 14 poh K B c 0

36 I phwert schwacher Basen gute Näherung für pk B > 4 A (aq) + H 2 O HA(aq) + OH (aq) A Eq c c(a ) c 0 c(oh ) c(oh ) Es gilt c 0 >> c(oh ) bzw. c(a ) = c 0 c(oh ) c 0 K B 2 c(ha) c(oh ) c (OH ) = = c(oh ) = B 0 c(a ) c K c 0 1 poh = (pkb lgc0) 2 ph = 14 poh

37 II phwert starker Basen (Metallhydroxide) gute Näherung für pk B < 1 MOH(aq) M + (aq) + OH (aq) A Eq c c(moh) = 0 c 0 c 0 Kein chemisches Gleichgewicht, es gilt c(oh )= c 0 (MOH) poh = lg c 0 ph = 14 poh

38 Berechnen Sie den phwert und die zugehörige Konzentration an H + Ionen einer Natronlauge. Die Konzentration beträgt c(naoh) = 0,5 mol/l. Gegeben: pk B (OH ) = 1,74 Welchen phwert hat eine NH 3 Lösung der Konzentration 0,5 mol/l? Gegeben: pk B (NH 3 ) = 4,75

39 Einteilung der Säure/Basenstärke anhand des pk S /pk B Wertes Säurestärke nimmt zu pk S Säure korresp. Base pk B HClO 4 ClO 4 vollständige HI I keine Protonenabgabe HCl Cl aufnahme Protonen H 2 SO 4 HSO 4 1,74 H 3 O + H 2 O 15,74 1,32 HNO 3 NO 3 15,32 1,81 H 2 SO 3 HSO 3 12,19 1,92 HSO 4 2 SO 4 12,08 2,13 H 3 PO 4 H 2 PO 4 11,87 2,22 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ 11,78 3,14 HF F 10,86 3,35 HNO 2 NO 2 10,65 3,75 HCOOH HCOO 10,25 4,75 CH 3 COOH CH 3 COO 9,25 4,85 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ 9,15 6,52 H 2 CO 3 HCO 3 7,48 6,92 H 2 S HS 7,08 7,00 HSO 3 2 SO 3 7,00 7,20 H 2 PO 4 2 HPO 4 6,80 9,25 + NH 4 NH 3 4,75 9,40 HCN CN 4,60 10,40 HCO 3 2 CO 3 3,60 12,36 2 HPO 4 3 PO 4 1,64 13,00 HS S 2 1,00 15,74 H 2 O OH 1,74 keine Protonenabgabe C 2 H 5 OH C 2 H 5 O NH 3 NH 2 OH O 2 H 2 H Säuren/Basen kleinem pk S /pk B Wert sind stark. vollständige Protonenaufnahme Basenstärke nimmt zu

40 pk S /pk B Wert als Maß für die Säure/Basenstärke Näherung für Berechnungen starke Säuren/Basen: pk S /pk B < 1 mittelstarke Säuren/Basen: pk S /pk B < 4 schwache Säuren/Basen: pk S /pk B > 4 K S und K B eines konjugierten SäureBasePaares K S K B = K w = mol 2 /L 2 pk S + pk B = pk w = 14 Mehrprotonige Säuren In der Regel ist pk S2 pk S1 4 Für c(h + ) bzw. phwert der wässrigen Lösung braucht mit guter Näherung nur die erste Protolysestufe berücksichtigt werden (Ausnahme H 2 SO 4 )! Beispiel pk S H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 2,13 H 2 PO 4 H + + HPO 4 7,20 HPO 4 H PO 4 12,36

41 phwerte von Salzen Na + Cl Salze reagieren in wässriger Lösung neutral, wenn Kation und Anion nicht unter Protolyse reagieren. NH 4 + Cl NH 4 + wirkt gegenüber Wasser als Protonendonator (Säure) NH H 2 O NH 3 + H 3 O + Cl ist so schwach basisch, dass es nicht mit Wasser reagiert. Na + CH 3 COO CH 3 COO wirkt gegenüber Wasser als Protonenakzeptor (Base) CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH Na + (Li +, K +, Ca 2+, Ba 2+ ) reagiert nicht mit Wasser. Allgemein Kation und Anion phwert pk S = pk B neutral (ph = 7) pk S < pk B sauer (ph < 7) pk S > pk B basisch (ph > 7)

42 Wie reagiert eine NH 4 ClLösung? Berechnen Sie den phwert einer NH 4 Cl Lösung der Konzentration c(nh 4 Cl) = 0,3 mol/l! pk S (NH 4 + ) = 9,25; pk B (Cl ) = > 15,74 Lösung reagiert sauer Wie reagiert eine NaCH 3 COOLösung? Berechnen Sie den phwert einer NaCH 3 COOLösung der Konzentration c(nach 3 COO) = 0,3 mol/l! pk B (CH 3 COO ) = 9,25; pk S [Na(H 2 O) 6 ] + > 15,74 Lösung reagiert basisch

43 Amphotere Anionen Säurestärke nimmt zu pk S Säure korresp. Base pk B HClO 4 ClO 4 vollständige HI I keine Protonenabgabe HCl Cl aufnahme Protonen H 2 SO 4 HSO 4 1,74 H 3 O + H 2 O 15,74 1,32 HNO 3 NO 3 15,32 1,81 H 2 SO 3 HSO 3 12,19 1,92 HSO 4 2 SO 4 12,08 2,13 H 3 PO 4 H 2 PO 4 11,87 2,22 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ 11,78 3,14 HF F 10,86 3,35 HNO 2 NO 2 10,65 3,75 HCOOH HCOO 10,25 4,75 CH 3 COOH CH 3 COO 9,25 4,85 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ 9,15 6,52 H 2 CO 3 HCO 3 7,48 6,92 H 2 S HS 7,08 7,00 HSO 3 2 SO 3 7,00 7,20 H 2 PO 4 2 HPO 4 6,80 9,25 + NH 4 NH 3 4,75 9,40 HCN CN 4,60 10,40 HCO 3 2 CO 3 3,60 12,36 2 HPO 4 3 PO 4 1,64 13,00 HS S 2 1,00 15,74 H 2 O OH 1,74 keine Protonenabgabe C 2 H 5 OH C 2 H 5 O NH 3 NH 2 OH O 2 H 2 H vollständige Protonenaufnahme Bestimmte Anionen der Hydrogensalze können sowohl als Säuren als auch als Basen reagieren (Ampholyte). Basenstärke nimmt zu

44 Amphotere Anionen (Ampholyte) sind stärkere Säuren und stärkere Basen als neutrale Wassermoleküle! I HCO 3 H + + CO 3 2 pk S = 10,4 II HCO 3 + H 2 O [H 2 CO 3 ] + OH pk B = 7,48 III H + + OH H 2 O 2 HCO 3 CO CO 2 + H 2 O Autoprotolyse von HCO 3 pk B < pk S Lösung reagiert basisch

45 Löslichkeitsprodukt K L und Fällungsreaktionen Bodenkörper im Gleichgewicht mit der gesättigten Lösung KA(s) K + (aq) + A (aq) K + A gesättigte Lösung T = 25 C K C = + c(k ) c(a c(ka) ) KA Bodenkörper Da c(ka) = konstant, gilt: K L = K c c(ka) = c(k + ) c(a ) K L liefert quantitative Aussage über die Löslichkeit L der Ionenverbindung KA Berechnung von L aus K L : L(KA) = c(k + ) = c(a ) = K L K L nur für schwerlösliche Ionenverbindungen mit geringer Ionenkonzentration (K L < 1) leichter lösliche Ionenverbindungen (K L > 1) in g /100 g Wasser (s. 1.2)

46 Löslichkeitsprodukte einiger ausgewählter Salze (25 o C) Verbindung K L in mol 2 L 2 Verbindung K L in mol 3 L 3 AgI 8, Mg(OH) 2 8, AgBr 5, Ca(OH) 2 1, AgCl 1, Ba(OH) CaCO 3 4, CaSO 4 2, Vergleich der K L Werte nur zwischen Ionenverbindungen gleicher Zusammensetzung möglich!

47 Für CaCO 3 ist K L = 4, mol 2 L 2 bei 25 C. Wie viel Milligramm CaCO 3 lösen sich in 1 L Wasser bei 25 C? CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + CO 2 3 (aq) L(CaCO 3 ) = c(caco 3 ) = c(ca 2+ )= c(co 2 3 ) K L = c(ca 2+ ) c(co 2 3 ) = c 2 (Ca 2+ ) = L 2 L = K = ,7 10 mol L = 6, mol L 1 L m M n cm(caco 3) = = = M c M(CaCO 3 )= 100,09 g mol 1 V V c m (CaCO 3 ) = 100,09 g mol 1 6, mol L 1 c m (CaCO 3 ) = 6, g L 1 c m (CaCO 3 ) = 6,9 mg L 1

48 Wasserhärte Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser, Abwasser und Schlammuntersuchung DIN : Härte eines Wassers Wasserhärte bzw. Gesamthärte Calciumhärte % Magnesiumhärte % Unter der Wasserhärte versteht man die Konzentration an Calcium und Magnesium ionen c(ca 2+ + Mg 2+ ) Carbonathärte bzw. Härtehydrogencarbonat (temporäre Härte) Ca 2+, Mg 2+ / HCO 3 Nichtcarbonathärte bzw. Resthärte (permanente Härte) Ca 2+, Mg 2+ / SO 4 2, Cl durch Kochen entfernbar nicht durch Kochen entfernbar

49 Härtebereiche von Trinkwasser (alt, WRMG 1987) Härtebereich c(ca 2+ +Mg 2+ )* dh 1 weich 0 1,3 mmol/l 0 7,3 2 mittelhart 1,3 2,5 mmol/l 7, hart 2,5 3,8 mmol/l 14 21,3 4 sehr hart > 3,8 mmol/l > 21,3 * Gesamthärte Härtebereiche von Trinkwasser (neu, WRMG 2007) Härtebereich c(caco 3 )* dh 1 weich 0 1,5 mmol/l 0 8,4 2 mittelhart 1,5 2,5 mmol/l 8, hart > 2,5 mmol/l > 14 * europäische Harmonisierung, Angabe c(ca 2+ + Mg 2 ) als c(caco 3 ) Umrechnung der Konzentrationsangaben 1 mmol (Ca 2+ + Mg 2+ ) / L H 2 O = 1 mmol (CaCO 3 ) / L H 2 O = 5,6 dh

50 Kalkstein bzw. "Kalk"KohlensäureGleichgewicht HCO 3 Autoprotolyse 2 HCO 3 CO CO 2 + H 2 O Löslichkeitsprodukt von CaCO 3 Ca 2+ + CO 3 2 CaCO 3 Ca HCO 3 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O löslich schwer löslich Löslichkeit "Ca(HCO 3 ) 2 " bei 20 C: 1,66 g/l (Henning, Knöfel, 2002) Löslichkeit von CaCO 3 bei 25 C: 7 mg/l (Mortimer, 2003) Funktion der Kohlensäure CO 2 freie, zugehörige Kohlensäure ist die notwendige Menge an freiem CO 2, um eine bestimmte Menge an Erdalkalimetallionen in Lösung zu halten und die Abscheidung der schwer löslichen Carbonate zu verhindern Liegt über die freie zugehörige Kohlensäure hinaus weitere Kohlensäure vor, ist dies freie, überschüssige Kohlensäure kalklösende K.

51 Wasserstein Erwärmung des Wassers auf C, CaCO 3 und MgCO 3, in Durchlauferhitzern, Boilern, Wärmeaustauschern u. a. Ca HCO 3 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O HCO 3 instabil Löslichkeit von CO 2 Kesselstein Folgen Verdampfung des Wassers in Kesseln, Rückstand aller gelösten Salze und Schwebstoffe, CaCO 3, MgCO 3, CaSO 4, Silicate Isolierende Schicht, Wärmeübertragung gehemmt Wärmeleit Stahl λ = 50 W/mK fähigkeit gipshaltiger Kesselstein λ = 0,5 2,3 W/mK silikatreicher Kesselstein λ = 0,08 0,18 W/mK Überhitzung (Temperaturerhöhung) auf Heizflächen Erhöhter Brennstoffverbrauch (1 mm Kesselstein erhöht Brennstoffverbrauch um bis zu 10 %) stärkere Ausdehnung, Materialermüdung und Risse (Schweißnähte) Wasserdampfbildung beim Abspringen, "Kesselsteinexplosion"

52 Wie gelangt die Carbonathärte ins Wasser? Regenwasser Auflösung von Kalkstein durch überschüssige, freie Kohlensäure CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca HCO 3 CO 2 Verdunstung von H 2 O und Abgabe von CO 2 Kalksteinfällung Ca HCO 3 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O

53 Enthärtung von Wasser Fällung KalkSodaVerfahren Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 2 CaCO H 2 O (HCO 3 + OH CO H 2 O) CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2 SO 4 Nachenthärtung mit Trinatriumphosphat (TrinatriumphosphatVerfahren) 3 Ca(HCO 3 ) Na 3 PO 4 2 Ca 3 (PO 4 ) NaHCO 3 3 CaSO Na 3 PO 4 2 Ca 3 (PO 4 ) Na 2 SO 4

54 Komplexbildung Polyphosphate Ca 2+ + (P 3 O 10 ) 5 [Ca(P 3 O 10 )] 3 Polycarboxylate Ca 2+ + EDTA 4 [Ca(EDTA)] 2 Ionenaustausch (s. 2.1) Zeolithe (Alumosilikate) Ca 2+ + Na 2 (Zeolith) Ca(Zeolith) + 2 Na +

55 Polymere Kationenaustauscher Ca 2+ + H 2 (Austauscher) Ca(Austauscher) + 2 H + SO 3 H + + Ca 2+, 2 H + SO 3 Ca 2+ SO 3 H + + H + Cl SO 3 Regenerierung MischbettIonenaustauscher Polymere Anionenaustauscher 2 H 2 O SO (Austauscher)(OH) 2 (Austauscher)SO OH NR 3 + OH + SO 4 2, 2 OH NR 3 + NR + 3 OH + Na + OH + NR 3 Regenerierung SO 4 2