36. Stand und Perspektiven der Rückgewinnung von Phosphat aus Abwasser und Klärschlamm

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1 36. Stand und Perspektiven der Rückgewinnung von Phosphat aus Abwasser und Klärschlamm 1 Einleitung David Montag, Wibke Everding, Johannes Pinnekamp, Aachen Verschiedene zum Teil endliche und nicht regenerierbare Rohstoffe der Erde werden im Übermaß genutzt. Die drohenden ökologischen Auswirkungen können nur durch eine drastische Reduktion des Ressourcenverbrauches vermindert werden. Dies ist jedoch häufig nur schwer um- bzw. durchsetzbar, so dass die Schließung von Rohstoffkreisläufen als Beitrag zur Schonung der weltweiten Rohstoffreserven immer mehr an Bedeutung gewinnt. Ein nicht erneuerbarer Rohstoff, dessen wirtschaftlich ausbeutbare und gering mit Schwermetallen verunreinigte Lagerstätten bereits zu einem beträchtlichen Teil erschöpft sind, ist Phosphor. Für viele biologische Vorgänge ist dieses Element von essenzieller Bedeutung und nicht substituierbar. Von besonderer Wichtigkeit ist die Funktion des Phosphors als Pflanzennährstoff. Seit einigen Jahren sind verschiedene Techniken für eine Phosphorrückgewinnung aus unterschiedlichen Stoffströmen diskutiert, untersucht und zum Teil erprobt worden. GEWÄSSERSCHUTZ - WASSER - ABWASSER, Aachen 2010, ISBN In diesem Beitrag wird diskutiert, welche Einsatzstellen und Verfahren für eine Phosphorrückgewinnung aus Abwasser, Klärschlamm bzw. Klärschlammasche zukünftig am erfolgversprechendsten sind. 2 Möglichkeiten und Potenziale der Phosphorrückgewinnung in kommunalen Kläranlagen Eine Phosphorrückgewinnung wird derzeit in Deutschland in kommunalen Kläranlagen nicht in nennenswertem Umfang praktiziert. Die Phosphormengen, die aus Gründen des Gewässerschutzes dem Abwasser entnommen werden, könnten jedoch einen wichtigen Beitrag zur Ressourcenschonung leisten. Die Ausgestaltung einer Phosphorrückgewinnung in kommunalen Kläranlagen ist abhängig von der Art der Phosphorelimination in der Kläranlage, respektive der Bindungsform des Phosphors im Klärschlamm. Vielfach ist die Phosphorrückgewinnung leichter durchführbar, wenn ausschließlich eine biologische Phosphorelimination durchgeführt wird. Phosphorelimination und Phosphorrückgewinnung sind also stets im Verbund zu betrachten. Bei den Prozessen der kommunalen Abwasser- und Klärschlammbehandlung besteht an mehreren Stellen die Möglichkeit, Anlagen zur Phosphorrückgewinnung zu integrieren bzw. konsekutiv einzusetzen. Es stehen dabei grundsätzlich vier Einsatzstellen zur Verfügung (Bild 1):

2 - 36 / 2-1. Kläranlagenablauf 2. Schlammwasser 3. entwässerter Faulschlamm 4. Klärschlammasche Bild 1: Einsatzstellen zur Phosphorrückgewinnung in kommunalen Kläranlagen Die Einsatzstellen unterscheiden sich hinsichtlich verschiedener Kriterien, die für die Art, die Effizienz und die Wirtschaftlichkeit der Rückgewinnungsverfahren von entscheidender Bedeutung sind (PINNEKAMP, 2002): Durchsatzmenge bzw. Volumenstrom Phosphorkonzentration Bindungsform des Phosphors Rückgewinnungspotenzial Diese Kriterien werden im Folgenden für die vier genannten Einsatzstellen genauer beleuchtet (MONTAG, 2008). 1. Kläranlagenablauf Im Ablauf einer Kläranlage, in der keine gezielten Maßnahmen zur Phosphorelimination eingesetzt werden, beträgt die Phosphorkonzentration bis zu 5 mg P/l bei einem Volumenstrom von etwa 200 l/(e d). Phosphor liegt an dieser Einsatzstelle als gelöstes Orthophosphat im Abwasserstrom vor. Das Rückgewinnungspotenzial beträgt unter Berücksichtigung einer Zulauffracht von 2,0 g P/(E d) und einer Ablauffracht von 0,2 g P/(E d) maximal 55% der Zulauffracht zur Kläranlage. 2. Schlammwasser Je Einwohner und Tag fallen zwischen 1 und 10 Liter Schlammwasser an. Damit ist ein deutlich kleinerer Volumenstrom zu behandeln als bei der Einsatzstelle Kläranlagenablauf. Der Phosphor liegt auch hier als Orthophosphat vor, die Konzentrationen schwanken zwischen ca. 20 und 100 mg P/l. Das Rückgewinnungspotenzial be-

3 - 36 / 3 - trägt beim Schlammwasser bis zu 50% der Zulauffracht zur Kläranlage. Anzumerken ist jedoch, dass für diese Einsatzstelle das Rückgewinnungspotenzial am schwierigsten abzuschätzen ist, da die Schlammwasserbelastung von zahlreichen Prozessabläufen in der Kläranlage abhängt. Leicht verfügbar für eine Rücklösung aus dem Schlamm und damit relevant für die Belastung des Schlammwassers ist der Anteil des Phosphors, der im Belebungsbecken über eine vermehrte biologische Phosphorelimination in Form von Polyphosphaten aus dem Abwasser entfernt wurde (JARDIN, 2002). 3. Entwässerter Faulschlamm Im entwässerten Faulschlamm liegt Phosphor mit einer Konzentration von ca. 10 g P/kg Faulschlamm (FS) biologisch und chemisch gebunden vor. Dies bedeutet, dass vor einer Phosphorrückgewinnung der Phosphor zunächst gezielt aus der Schlammmatrix rückgelöst werden muss. Der Volumenstrom an dieser Einsatzstelle ist mit 0,15 l/(e d) deutlich kleiner als bei den Verfahren, bei denen Phosphat gelöst vorliegt. Als Potenzial für eine Rückgewinnung steht sämtlicher in der Kläranlage eliminierter Phosphor zur Verfügung, d.h. 1,8 g P/(E d) ausgehend von 0,2 g P/(E d) nicht eliminierter Ablauffracht. Damit beträgt das Rückgewinnungspotenzial 90% der Zulauffracht zur Kläranlage. 4. Klärschlammasche In der Asche der Klärschlammmonoverbrennung liegt der Phosphor in chemisch gebundener Form vor. Der Massenstrom beträgt 0,03 kg Asche/(E d) und weist mit einem Gehalt von etwa 64 g P/kg Asche aufgrund der vollständigen Entwässerung und des weitgehenden Verlustes an organischer Substanz naturgemäß die höchste Phosphorkonzentration auf. Gegenüber der Einsatzstelle Kläranlagenablauf ist die Phosphorkonzentration in der Asche um mehrere Zehnerpotenzen höher (ca fach). Das Potenzial der Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammasche beträgt wie bei entwässertem Faulschlamm ca. 90% der Zulauffracht. Von entscheidender Bedeutung bei einer näheren Betrachtung einer Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammasche ist, dass in Deutschland nur ein Teil des Klärschlamms in Monoverbrennungsanlagen entsorgt wird. Im Jahr 2007 waren in Deutschland 15 kommunale Monoklärschlammverbrennungsanlagen mit einem Durchsatz von ca Mg TS/a in Betrieb (HANßEN, 2007). Zusätzlich entsorgen fünf Klärschlammverbrennungsanlagen der Chemie- und Pharmaindustrie ca Mg TS/a kommunale Klärschlämme (HANßEN, 2007). Damit werden etwa Mg TS/a bzw. weniger als ein Fünftel der gesamten Klärschlammmenge in Deutschland in Monoverbrennungsanlagen entsorgt. Die Kapazitäten für die Monoverbrennung betragen etwa ein Viertel des Klärschlammaufkommens. Eine Gegenüberstellung der oben erörterten Kriterien wird in Tabelle 1 vorgenommen.

4 - 36 / 4 - Tabelle 1: Charakterisierung der Einsatzstellen zur Phosphorrückgewinnung in kommunalen Kläranlagen 1. Kläranlagenablauf 2. Schlammwasser 3. Entwässerter Faulschlamm 4. Klärschlammasche 200 l/(e d) 1-10 l/(e d) 0,15 l/(e d) 0,03 kg/(e d) Einsatzstelle Volumen / Massenstrom Phosphorkonzentration Bindungsform Rückgewinnungspotenzial (bezogen auf Zulauffracht der Kläranlage) < 5 mg/l gelöst max. 55 % mg/l ~ 10 g/kg FS gelöst max. 50 % biologisch/ chemisch gebunden 64 g/kg chemisch gebunden ~ 90 % ~ 90 % Bei allen vier Einsatzstellen ist zu beachten, dass das angegebene Rückgewinnungspotenzial noch nicht den Wirkungsgrad des eingesetzten Verfahrens zur tatsächlichen Rückgewinnung des Phosphors einschließt. Angegeben ist lediglich der prozentuale Anteil des Phosphors aus dem Kläranlagenzulauf, der in dem jeweiligen Stoffstrom vorliegt. Je nach Einsatzstelle und verwendetem Rückgewinnungsverfahren beträgt der Wirkungsgrad etwa 50% (Faulschlamm) bis 90% (andere Einsatzstellen) (MONTAG et al., 2005; PINNEKAMP et al., 2005; PINNEKAMP et al., 2007a; PINNEKAMP et al., 2007b; MONTAG, 2008), so dass sich insgesamt geringere Rückgewinnungsgrade ergeben, die stark von den lokalen Randbedingungen der Kläranlage und dem eingesetzten Verfahren der Phosphorrückgewinnung abhängen. 3 Verfahren zur Phosphorrückgewinnung 3.1 Allgemeines und Überblick Phosphorrückgewinnungsverfahren sind Techniken, mit denen Phosphor als mineralisches Produkt aus Sekundärrohstoffen rückgewonnen werden kann. Ziel ist es, dieses Produkt einer unmittelbaren Verwertung als Dünger in der Landwirtschaft, der Düngemittelindustrie oder der Phosphorindustrie zuzuführen. In den vergangenen Jahren wurden zahlreiche Technologien zur Phosphorrückgewinnung erforscht und verzeichnen nun einen sehr unterschiedlichen Entwicklungsstand. Einige dieser Verfahren sind nachfolgend aufgelistet und dem jeweiligen Haupteinsatzbereich, d.h. der wässrigen Phase, dem Klärschlamm bzw. der Klärschlammasche zugeordnet:

5 - 36 / 5 - Wässrige Phase Adsorptionsverfahren CSIR Wirbelbettreaktor DHV-Crystalactor Kurita Festbett NuReBas-Prozess Ostara PEARL TM PHOSIEDI P-RoC-Verfahren RECYPHOS REPHOS -Verfahren RIM NUT-Ionenaustauscherverfahren Sydney Water Board Reactor Klärschlamm Air-Prex MAP-Verfahren Aqua Reci Prozess CAMBI-Prozess KEMICOND-Verfahren KREPRO-Prozess LOPROX mit Nanofiltration Mephrec-Prozess Peco-Verfahren Phostrip-Verfahren PRISA-Verfahren Seaborne-Verfahren, modifizierte Umsetzung in Gifhorn Stuttgarter Verfahren Unitika-Phosnix -Verfahren Klärschlammasche ASH DEC-Verfahren BioCon-Verfahren Eisenbadreaktor (ATZ) EPHOS PASCH-Verfahren SESAL Phos-Verfahren (erweitertes) SEPHOS-Verfahren Eine Gemeinsamkeit der meisten Verfahren ist, dass einer der letzten Schritte die gezielte Überführung des gelösten Phosphates in eine nutzbare feste Form darstellt. Kristallisationsprozesse generieren hierbei ein reineres Produkt als Fällungsprozesse, bei denen ein höherer Anteil an Verunreinigungen, d.h. im Abwasser enthaltener Schadstoffe, im Produkt zu verzeichnen ist. Auch wenn die erforderlichen Prozessparameter eingestellt wurden, ist im Kläranlagenbereich aufgrund der Abwasserzusammensetzung nicht immer von kontrolliert ablaufenden Kristallisationsvorgängen aus-

6 - 36 / 6 - zugehen. Häufig überlagern sich Kristallisations- und Fällungsreaktionen und es entstehen Mischprodukte. 3.2 Probate Verfahren zur Phosphorrückgewinnung Einige der in Kapitel 3.1 genannten Verfahren wurden nach ersten Forschungsarbeiten nicht weiter verfolgt, da sie sich aus verschiedenen Gründen als nicht umsetzbar erwiesen haben oder sich die wirtschaftlichen Interessen der Entwicklungsfirma verlagert haben. Andere Verfahren sind stark auf spezielle Randbedingungen zugeschnitten, so dass sich keine Übertragbarkeit bzw. Verbreitung abzeichnet. Als tatsächlich realisierbar erscheinen aus heutiger Sicht die folgenden Einsatzbereiche, die in den Kapiteln bzw genauer diskutiert werden: Phosphorrückgewinnung aus der wässrigen Phase bei hohen Konzentrationen gelösten Phosphates Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammasche für eine Rückgewinnung eines Großteils der Phosphate Verfahren zum Einsatz in der wässrigen Phase Liegen hohe Konzentrationen gelösten Phosphates in einem Abwasser(teil)strom (z.b. im Schlammwasser) vor, bieten sich verschiedene Verfahrenstechniken zur Fällung bzw. Kristallisation an. Insbesondere bei Kläranlagen, bei denen ausschließlich eine vermehrte biologische Phosphorelimination betrieben wird, lässt sich durch gezielte betriebliche oder/und technische (Klärschlamm-Desintegration) Maßnahmen die Phosphatkonzentration im Schlammwasser deutlich erhöhen, so dass letztlich die rückgewinnbare Phosphatfracht größer wird. In der Regel beträgt der Rückgewinnungsgrad an dieser Einsatzstelle weniger als 50% der Zulauffracht der Kläranlage. Vorteilhaft ist allerdings, dass die Kosten für eine Implementierung relativ gering sind, so dass auch Kläranlagen mit kleinen und mittelgroßen Anschlussgrößen für eine Umsetzung in Frage kommen. Des Weiteren sind die notwendigen technischen Anlagen, verglichen mit anderen Verfahren zur Phosphorrückgewinnung, nicht übermäßig kompliziert und als hinreichend erprobt zu bezeichnen, so dass eine Umsetzung kurzfristig erfolgen kann. Zur Fällung bzw. Kristallisation der gelösten Phosphate können hinsichtlich einer späteren Phosphorverwertung bzw. -verwendung insbesondere Magnesium-Verbindungen zum Einsatz kommen. Liegt außer Phosphat ebenfalls Ammonium in der flüssigen Phase vor, kann unter bestimmten Randbedingungen die Kristallisation von Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP, mineralogisch als Struvit bezeichnet) nach folgender Reaktionsgleichung erfolgen: Mg 2+ + NH PO H 2 O MgNH 4 PO 4 6 H 2 O Aus der Reaktionsgleichung ist zu erkennen, dass im MAP-Salz Magnesium (Mg 2+ ), Ammonium (NH 4 + ) und Phosphat (PO 4 3- ) im stöchiometrischen Verhältnis von 1:1:1 enthalten sind. Um dieses molare Gleichgewicht in einem wässrigen Medium zu erhalten, müssen in der Regel Phosphor und vor allem Magnesium zudosiert werden.

7 - 36 / 7 - Wird lediglich die Phosphorrückgewinnung (im Beisein von Ammonium) angestrebt, wird nur Magnesium bis zum Gleichgewicht mit Phosphat oder zur Verbesserung des Kristallisationsgrades leicht überstöchiometrisch zudosiert. Der deutliche Überschuss an Ammonium stellt kein prozesstechnisches Hindernis für die Kristallisation dar, sondern begünstigt diese aufgrund der höheren Übersättigung der Lösung. Das am ISA der RWTH Aachen entwickelte PRISA-Verfahren (Bild 2) ermöglicht die Rückgewinnung von Phosphat und Ammonium aus Schlammwasser. Ziel des Verfahrens ist allerdings nicht die vollständige Elimination von Ammonium, sondern die gezielte Entfernung des Phosphats als MAP. Eine Besonderheit des Verfahrens ist, dass die Phosphatkonzentration und damit letztlich die rückgewinnbare Phosphatfracht gezielt erhöht werden. Voraussetzungen für eine leichte Integration des Prozesses in bestehende Kläranlagen sind eine vermehrte biologische Phosphorelimination sowie eine anaerobe Schlammstabilisierung. Die statische Voreindickung wird beim PRISA-Verfahren mit dem Überschussschlamm der Bio-P-Kläranlage beschickt. Die übliche Betriebsweise des Voreindickers wird in der Form verändert, dass die Eindickzeit verlängert und der bereits sedimentierte Schlamm mittels eines Rührwerks oder einer Umwälzleitung periodisch durchmischt wird. Auf diese Weise wird einerseits eine erhöhte biologische Rücklösung von Phosphat im anaeroben Milieu erzielt, andererseits eine Überführung des rückgelösten Phosphates in das Überstandswasser gewährleistet. Für die Phosphorrückgewinnung wird das Überstandswasser aus dem Vor- (VE) und Nacheindicker (NE) sowie das Schlammwasser aus der maschinellen Schlammentwässerung (MSE) genutzt. Der entwässerte Klärschlamm wird aus dem Verfahren ausgeschleust und entsorgt, so dass keinerlei negative Beeinflussungen des Abwasserreinigungsprozesses durch rückgeführten Klärschlamm auftreten können, wie sie mitunter bei Nebenstromverfahren der biologischen Phosphorelimination beobachtet werden. Das nährstoffreiche Schlammwasser wird beispielsweise mittels eines Tuchoder Trommelfilters von Feststoffen (Schlammpartikeln) befreit. Im nächsten Schritt wird das filtrierte nährstoffreiche Schlammwasser einem Mischbehälter zugeführt. Dem Schlammwasser werden hier Magnesiumoxid (MgO) als Fällmittel und ggf. Natronlauge (NaOH) zur Einstellung des ph-wertes zugemischt. Im Kristallisationsbehälter bilden sich die MAP-Kristalle und sedimentieren. Diese beiden Prozesse können auch batchweise in einem Behälter umgesetzt werden. Durch zwei parallele Einheiten wird in diesem Fall ein quasi-kontinuierlicher Prozess gewährleistet. Der Ablauf der MAP-Kristallisation wird in den Zulauf der Kläranlage bzw. der Belebungsstufe zurückgeführt.

8 - 36 / 8 - Überschussschlamm Bio-P Voreindickung Anaerobe Schlammbehandlung Nacheindickung Entwässerung entwässerter Klärschlamm Überstandswasser VE Überstandswasser NE Schlammwasser MSE Mischbehälter Kristallisationsbehälter MgO NaOH Rücklauf zur Kläranlage Bild 2: MAP Schlammwasservorlage Tuchfilter Verfahrensschema des PRISA-Verfahrens Der Prozessschritt der eigentlichen Phosphorrückgewinnung, nämlich die MAP-Kristallisation, lässt sich verfahrenstechnisch auch auf andere Weise gestalten. Möglich ist alternativ die Nutzung von Beutelfiltern als Reaktionsraum, analog dem Prinzip des NuReBas-Verfahrens (GETHKE et al., 2007). Des Weiteren können im Aufstrom betriebene Kristallisationsreaktoren (z.b. DHV-Crytalactor, OSTARAs PEARL TM - Prozess) vorgesehen werden, die zum Teil bereits großtechnisch eingesetzt werden. In Bild 3 ist das vereinfachte Verfahrensschema des PEARL-Prozesses dargestellt. Ein solcher Schwebebettreaktor zur MAP-Kristallisation wird mit einem Durchsatz von 500 m³/d Überstandswasser in Edmonton (Kanada) betrieben. Zahlreiche weitere Anwendungen, insbesondere in den USA, befinden sich im Planungs- bzw. Pilotierungsstadium. In dem aufwärts durchströmten Reaktor werden Natronlauge zur ph-wert-einstellung und Magnesiumchlorid als Fällmittel zugegeben. Die im oberen Reaktorbereich gebildeten MAP-Kristalle sinken infolge der Querschnittserweiterung des Reaktors bzw. der Strömungsverlangsamung ab und dienen im unteren Reaktorbereich als Pellet- Keime, so dass keine externen Trägermaterialien wie z.b. Sand zugegeben werden müssen. Nach Erkenntnissen der Verfahrensentwickler aus dem Betrieb verschiedener Versuchsanlagen führt dieses Prinzip sowie ein patentiertes Einmischsystem für Chemikalien und Überstandswasser am Reaktorboden zu MAP-Kristallen mit einer Reinheit von mehr als 97%. Die am Reaktorboden abgezogenen MAP-Pellets haben einen Durchmesser von bis zu 6 mm. (ESEMAG, 2006; N. N., 2006; BRITTON et al., 2007)

9 - 36 / 9 - Bild 3: Verfahrensschema der PEARL TM -MAP-Kristallisationsanlage in Edmonton (ESEMAG, 2006; verändert) Der Vorteil aller im Aufstrom betriebenen Reaktoren ist in der Produktform zu sehen. Die MAP-Pellets sinken erst ab, wenn sie eine gewisse Größe erreicht haben und können leichter verwertet werden als MAP-Suspensionen bzw. nach weitgehender Entwässerung und Trocknung MAP-Pulver aus Sedimentationsprozessen. Eine weitere Möglichkeit der Phosphatfestlegung ist die Verwendung von Calcium- Silikat-Hydrat (CSH) als Trägermaterial bzw. Impfkristall. CSH wird beispielsweise von PETZET und CORNEL (2009) im Bereich der anaeroben Schlammstabilisierung oder beim P-RoC-Verfahren eingesetzt (BERG, 2005; STANZEL et al., 2007). Allerdings wurde bereits von einer substanzabhängigen Anreicherung von Pharmaka beim Einsatz von CSH berichtet. Ausgewählte Antibiotika werden weitgehend (>85%) in das CSH eingebunden, so dass entweder die Verwertung in der Landwirtschaft ausscheidet oder sich der Einsatz auf unbelastete Abwasserströme (Molkereien, Stärkefabriken) beschränkt (STANZEL et al., 2007) Verfahren zum Einsatz bei der festen Phase (Asche) Als Alternative oder Ergänzung zur dezentralen Errichtung vieler Fällungs- bzw. Kristallisationsanlagen zur Phosphorrückgewinnung aus der wässrigen Phase erscheint zukünftig insbesondere die Möglichkeit der Phosphorrückgewinnung aus Aschen der Klärschlammverbrennung interessant zu werden. Voraussetzung hierfür ist jedoch, dass nicht nur der Anteil der Klärschlammverbrennung zunimmt was absehbar ist sondern auch, dass möglichst auf eine Mitverbrennung des Klärschlammes in Kohlekraftwerken oder Zementwerken verzichtet wird. Der Rückgewinnungsgrad (einschließlich Wirkungsgrad der Verfahren) ist bei dieser Einsatzstelle deutlich höher als im Bereich der Schlammwässer und beträgt bis zu 80% (PASCH) bzw. 90% (ASH DEC) der Phosphat-Zulauffracht zur Kläranlage. Aufgrund der Verwendung des Eduktes Klärschlammasche ergibt sich auf Basis der derzeitigen Klärschlamm-Entsorgungsstruktur in Deutschland zwangsläufig eine ge-

10 - 36 / 10 - wisse Konzentrierung auf wenige zentrale Standorte, die die Verwertungslogistik der entstehenden Phosphorprodukte erleichtert. Eine Recyclinganlage kann beispielsweise am Standort einer Klärschlammverbrennungsanlage errichtet und so ausgelegt werden, dass weitere Verbrennungsanlagen der Recyclinganlage Klärschlammasche andienen können. Bei allen hierbei grundsätzlich in Frage kommenden Verfahren sind noch offene Fragen durch weiteren Pilotanlagenbetrieb zu beantworten, so dass aus technischer Sicht eher eine mittelfristige Verbreitung realistisch erscheint. Im Folgenden werden drei Varianten erläutert, die eine Rückgewinnung von Phosphaten aus Klärschlammaschen ermöglichen. PASCH-Verfahren Aus den im Labor und im Technikumsmaßstab durchgeführten Forschungsarbeiten an der FH Aachen sowie der RWTH Aachen wurde in Zusammenarbeit mit der am F+E-Projekt beteiligten ATEMIS Ingenieurgesellschaft ein Rückgewinnungsprozess entwickelt, der aus folgenden drei Hauptschritten besteht: Chemischer Aufschluss der Aschen (Laugung), Reinigung der Aufschlusslösung und Produktfällung (Bild 4). Bild 4: Verfahrensschema des PASCH-Verfahrens Zur Freisetzung des Phosphates aus der Klärschlammasche wird diese in einem Rührbehälter mit verdünnter Salzsäure bei Umgebungstemperatur vermischt. Anschließend wird die Laugungslösung von dem verbliebenen Rückstand getrennt, der Rückstand gewaschen und weitgehend vom Waschwasser befreit. Die chloridische

11 - 36 / 11 - Laugungslösung wird zur Abtrennung der mitgelösten Metalle, die als Chlorokomplexe vorliegen, einem mehrstufigen Solventextraktionsprozess unterzogen, für den eine zweistufige Mixer-Settler-Einheit empfohlen wird. Das mit den Metallen beladene Extraktionsmittel wird in einem Nebenprozess gewaschen, reextrahiert und regeneriert, so dass es erneut eingesetzt werden kann. Als letzter Prozessschritt wird die Produktfällung aus der Laugungslösung durchgeführt. Hierbei wurden im Versuchsbetrieb verschiedene Produkte generiert. Eine edukt- und produktspezifische Optimierung des großtechnischen Betriebs ist ohne gravierende bau- bzw. maschinentechnische Veränderungen möglich. Das PASCH-Verfahren ermöglicht somit die Herstellung zweier unterschiedlich zusammengesetzter Calciumphosphate sowie eines Magnesiumphosphates. Alle Produkte weisen eine gute Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors sowie geringe Verunreinigungen an Metallen auf. SESAL Phos-Verfahren Beim SESAL Phos-Verfahren (Bild 5) muss Klärschlammasche eingesetzt werden, die aus Verbrennungsprozessen von Schlämmen aus Kläranlagen stammt, in denen die Phosphatfällung mit Aluminiumsalzen vorgenommen wird. In dem mehrstufigen Prozess erfolgt eine Elution sowohl mit Säure als auch mit Base. Allerdings wird im Gegensatz zum PASCH-Verfahren keine vollständige saure Rücklösung des Phosphors durchgeführt. Die Vorelution mit Salzsäure bei ph 3 bewirkt vielmehr eine Umlagerung des Calciumphosphates zum Aluminiumphosphat, ohne dass nennenswerte Mengen an Phosphor dauerhaft in Lösung bleiben. Bei einem mit Natronlauge eingestellten ph-wert von ca. ph 13 erfolgt dann die Rücklösung der im basischen ph-wert-bereich verfügbaren Aluminiumphosphate, wobei die in der Asche enthaltenen Schwermetalle bei diesen Einstellungen nicht freigesetzt werden. Auf diese Weise wurden in den Untersuchungen am WAR Darmstadt bis zu 67% des in der Asche gebundenen Phosphors in Lösung gebracht und nach Zugabe einer CaCl 2 -Lösung als weitgehend schwermetallfreies Calciumphosphat gefällt. (PETZET, 2010)

12 - 36 / 12 - Bild 5: Verfahrensschema des SESAL Phos-Verfahrens (PETZET, 2010) ASH DEC-Verfahren Die thermische Behandlung von Klärschlammaschen der Firma ASH DEC zielt darauf ab, die Schwermetalle durch Verdampfung aus der Asche zu entfernen, da erhöhte Schwermetallgehalte eine direkte Verwendung der Aschen in der Landwirtschaft verhindern. Ein weiteres Ziel ist es, die in der Aschematrix gebundenen Phosphate in eine pflanzenverfügbare Form zu überführen (KLEY et al., 2005). In Bild 6 ist das Prinzip der thermochemischen Behandlung dargestellt. Erste Untersuchungen wurden von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) durchgeführt. Die Weiterentwicklung des Verfahrens erfolgte durch ein internationales Team im EU-Projekt SUSAN (Sustainable and Safe Re-use of Municipal Sewage Sludge for Nutrient Recovery) (ADAM et al., 2007). In Leoben (Österreich) wird seit Mitte 2008 eine Pilotanlage mit einem Aschedurchsatz von bis zu 7 Mg/d bzw. ca Mg/a betrieben (HERMANN, 2009; ASHDEC, 2010).

13 - 36 / 13 - CaCl 2 MgCl 2 gereinigtes Abgas Asche Drehrohrofen Abgas Mischer Abgasreinigung Düngerkonfektionierung Entsorgung Agrarindustrie Bild 6: Verfahrensschema des ASH DEC-Verfahrens (HERMANN, 2009; verändert) Zunächst wird die phospathaltige Klärschlammasche mit Calciumchlorid (CaCl 2 ) und/oder Magnesiumchlorid (MgCl 2 ) versetzt. Das Gemisch wird anschließend der thermischen Behandlung zugeführt. In geschlossenen Systemen wie z. B. Drehrohröfen werden bei 20 Minuten Behandlungsdauer und Temperaturen zwischen ca C und C enthaltene Schwermetalle in die entsprechenden Chloride überführt und verdampft. Eine weitgehende Entfrachtung der Asche insbesondere von den Schwermetallen Pb (99%), Cu (>90%) und Zn (ca. 85%) ist durch das Verfahren möglich. Das mit Schwermetallchloriden angereicherte Abgas wird ausgeschleust und die Schadstoffe werden über Wäscher und Schlauchfilter abgeschieden und entsorgt. (HERMANN, 2009) Durch die während des Prozesses stattfindende Umlagerung des Phosphors werden die in der Klärschlammasche vorliegenden Phosphate in pflanzenverfügbare Magnesium- bzw. Calciumphosphate überführt. Außerdem ist als Verfahrenskomponente die Formulierung des Mehrnährstoffdüngers PhosKraft durch Zugabe von Stickstoff und Kali vorgesehen. (HERMANN, 2009) 3.3 Sonderverfahren bzw. -einsatzgebiete Im Bereich der Siedlungswasserwirtschaft sind verschiedene Ansatzstellen einer Phosphorrückgewinnung auch außerhalb der Kläranlage grundsätzlich denkbar. Beispielsweise bietet der menschliche Urin mit über 50% des Phosphorgehaltes des kommunalen Abwassers in nur 1,5 bis 2 Liter je Person und Tag einen hoch konzentrierten phosphathaltigen Stoffstrom. Allerdings sind in Deutschland und weiten Teilen Westeuropas nahezu flächendeckend Schwemmkanalisationen und Abwasserreinigungsanlagen errichtet worden. Ein weitverbreiteter Einsatz alternativer, dezentraler Sanitärkonzepte mit der Installation von Trenntoiletten und separaten Leitungen für

14 - 36 / 14 - das Gelbwasser, die Grundvoraussetzung für ein Phosphorrecycling aus dem Urin sind, ist daher auch auf lange Sicht in Deutschland nicht zu erwarten. Eingesetzt werden solche Systeme u.a. in Berlin-Stahnsdorf, dem Hauptgebäude der GTZ in Eschborn, bei der Huber SE in Berching, in Linz-Pichling und im Rahmen der Novaquatis-Pilotprojekte in der Schweiz. In den derart ausgerüsteten Siedlungen, Betriebsgebäuden und öffentlichen Einrichtungen (Bibliotheken, Raststätten etc.) ist die Installation von Verfahrenseinheiten zur Phosphorrückgewinnung aus Nachhaltigkeitsgesichtspunkten dennoch sinnvoll. Insbesondere bei den Siedlungen kann zudem die Schließung von Nährstoffkreisläufen in enger Abstimmung mit der weiteren Behandlung des Teilstromes Urin erfolgen. Für den gesamten Phosphorbedarf in Deutschland sind aufgrund der geringen Anzahl solcher Systeme die recycelbaren Mengen jedoch nicht relevant. Gleiches gilt für die im Rahmen des BMBF-Projektes RECYPHOS erforschten Möglichkeiten der Integration von Adsorptionsmodulen zur selektiven Phosphorrückgewinnung in Kleinkläranlagen. Werden neben der technischen Ausgestaltung auch logistische Lösungen zur Sammlung und Verwertung entwickelt, könnten einige hundert Tonnen Phosphor jährlich in den Stoffkreislauf zurückgeführt werden. Im Bereich der Industrieabwasserbehandlung sind bereits vereinzelt Anlagen zur gezielten Phosphorrückgewinnung in Betrieb. Beispielsweise wird das REPHOS -Verfahren, das letztlich eine Variante eines im Aufstrom betriebenen MAP-Kristallisationsreaktors mit Impfkristallen darstellt, bei einem Molkereibetrieb in Altentreptow eingesetzt. Das dort erzeugte MAP-Produkt entsteht in Kugelform mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,7 mm und darf als Düngemittel vermarktet werden (RISTOW et al., 2009). 4 Schlussfolgerungen und Ausblick Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor aus der flüssigen Phase wurden für stark phosphathaltige Abwasserströme entwickelt. Solche sind bei kommunalen Kläranlagen im Ablauf einer funktionstüchtigen Belebungsstufe auch wenn diese ohne gezielte Maßnahmen zur Phosphorelimination betrieben wird im Zeitalter phosphatfreier Waschmittel nicht anzutreffen. Im Bereich der Schlammwasserbehandlung können diese Verfahren jedoch angewandt werden und lassen sich häufig gut implementieren. Des Weiteren lassen sich durch verschiedene Maßnahmen die Nährstoffkonzentrationen in Abwasserteilströmen gezielt steigern, so dass sich die rückgewinnbare Fracht erhöht und die spezifischen Kosten sinken. Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus dem Klärschlamm zeichnen sich zumeist durch eine komplexe Verfahrenstechnik aus. In der Regel ist eine zusätzliche Verfahrensstufe vollständig neu zu errichten. Ein großer verfahrenstechnischer Aufwand bedeutet auch hohe Anforderungen an die Qualifikation des Betriebspersonals. Der Bedarf an Chemikalien zur Rückgewinnung des Phosphors ist bei einigen Verfahren sehr hoch.

15 - 36 / 15 - Zur Phosphorrückgewinnung aus Asche wurden drei Verfahren beschrieben. Das SESAL-PHOS-Verfahren kann in der vorgestellten Form ausschließlich für eisenarme Aschen eingesetzt werden, für das nasschemische PASCH- und das thermochemische ASH DEC-Verfahren gilt diese Einschränkung nicht. Sinnvollerweise werden diese Verfahren für große Anlagendurchsätze von mehreren zehntausend Jahrestonnen ausgelegt. Bei Potenzialabschätzungen ist zu berücksichtigen, dass in Deutschland die Monoverbrennung von Klärschlamm aus Kostengründen nur eine untergeordnete Rolle besitzt. Derzeit können mit jährlich etwa Mg TS lediglich rund ein Viertel der in Deutschland anfallenden Klärschlämme in Monoerbrennungsanlagen entsorgt werden. Bei der alternativ für beträchtliche Klärschlammmengen durchzuführenden Mitverbrennung in Kohlekraftwerken, Müllverbrennungsanlagen oder Zementwerken wird der Klärschlammphosphor soweit verdünnt, dass eine Rückgewinnung aus den Reststoffen praktisch nicht mehr sinnvoll ist. Es ist offenkundig, dass zwar zahlreiche Verfahrenstechniken der Phosphorrückgewinnung konzipiert und in unterschiedlicher Intensität erforscht wurden, allerdings die meisten Entwicklungen noch nicht zum großtechnischen Einsatz kommen. Dies ist insbesondere auf die entstehenden Kosten zurückzuführen, die noch die Erlöse für Sekundärphosphate bzw. Einsparungen an Entsorgungskosten übersteigen. Großtechnisch werden in Deutschland derzeit nur wenige Verfahren angewandt. Dies sind das REPHOS -Verfahren für eine Industrieabwasserbehandlung, das modifizierte Seaborne-Verfahren auf der kommunalen Kläranlage in Gifhorn (derzeit ca. 12 Mg P/a; BAYERLE, 2009) sowie das Air-Prex-Verfahren in den kommunalen Kläranlagen Berlin-Waßmannsdorf und Mönchengladbach-Neuwerk. Das Air-Prex- Verfahren ist allerdings eher als Maßnahme zur Vermeidung von Betriebsproblemen (MAP-Inkrustationen) mit nur geringem Anteil an rückgewinnbarem Phosphor anzusehen. Ein alternativer Weg, der ein Phosphatrecycling ermöglicht, wird derzeit in den Niederlanden beschritten. Dort wird derzeit vermehrt auf eine Umstellung der Phosphorelimination in den Kläranlagen mittels Aluminiumfällmitteln (anstelle von Eisensalzen) hingearbeitet. Nach Verbrennung dieser Klärschlämme ist die eisenarme Asche geeignet, bei der Firma ThermPhos, die elementaren weißen Phosphor herstellt, als Rohstoff eingesetzt zu werden. Für Klärschlämme aus Kläranlagen, in denen keine eisenhaltigen Fällmittel eingesetzt wurden, werden durch den Betreiber der Klärschlammverbrennungsanlage, Slibverwerking Noord-Brabant SNB, als Anreiz günstigere Entsorgungspreise angeboten (SCHIPPER und KORVING, 2009). Auch durch politische Entscheidungen ist bereits der Weg zur Implementierung einer Phosphorrückgewinnung geebnet worden. In der Schweiz besteht seit Oktober 2006 ein Ausbringungsverbot von Klärschlamm in die Landwirtschaft. Mit dem Regierungsratsbeschluss des Kantons Zürich (RRB Nr. 572) vom wurde festgelegt, dass bei der Planung zukünftiger Klärschlammentsorgungswege die (spätere) Rückgewinnung des Wertstoffs Phosphor möglich sein muss (MORF und KOCH, 2009).

16 - 36 / 16 - Hinsichtlich der in Sekundärphosphaten enthaltenen Schadstoffe existieren keine Bedenken, Recyclingprodukte, die im Abwasserbereich gewonnen wurden, zu Düngezwecken in der Landwirtschaft einzusetzen. Sowohl die Konzentrationen an relevanten Schwermetallen als auch an einschlägigen organischen Schadstoffen sind geringer als im Klärschlamm und halten derzeit gültige Grenzwerte sehr sicher ein. Die im Arbeitspapier des BMU vom vorgelegten strikteren Grenzwertvorschläge zur Novelle der Klärschlammverordnung werden von den mittleren Konzentrationen der Sekundärphosphate ebenfalls deutlich unterschritten (MONTAG, 2008; MONTAG et al., 2009). Auch die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen zur Düngewirkung der Sekundärphosphate zeigen auf, dass sich mit Technologien zum Phosphatrecycling Produkte erzeugen lassen, die zur Pflanzenernährung nutzbare Nährstoffe bereitstellen. Literatur ADAM, C.; KLEY, G.; SIMON, F.-G.; LEHMANN, A. (2007): Recovery of nutrients from sewage sludge Results of the European research-project SUSAN. In: Filibeli, A., Sanin, F. D., Ayol, A., Sanin, S. L. (Hrsg.): Proceedings of IWA Congress Facing Sludge Diversities: Challenges, Risks and Opportunities. Antalya, März 2007, S , ISBN ASHDEC (2010): ASHDEC Umwelt AG, Anlagen. (Zugriff ). BAYERLE, N. (2009): P-Recycling in Gifhorn mit dem modifizierten Seaborne-Prozess. BALTIC 21 Phosphorus Recycling and Good Agricultural Management Practice, , Berlin. BERG, U. (2005): P-ROC Ein Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Abwässern durch Abscheidung von Calciumphosphat-Mineralphasen an Tobermorit. In: Verein zur Förderung des Institutes WAR (Hrsg.): Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasser und Klärschlamm, 75. Darmstädter Seminar Abwassertechnik, 12./13. November 2005, ISBN: BRITTON, A. T.; SACLUTI, F.; OLDHAM, W. K.; MOHAMMED, A.; MAVINIC, D. S.; KOCH, F. A. (2007): Value from Waste Struvite Recovery at the city of Edmonton s Gold Bar WWTP. In: LeBlanc, R. J., Laughton, P. J., Tyagi, R. (Hrsg.): IWA-Conference Proceedings Moving Forward: Wastewater Biosolids Sustainability: Technical, Managerial, and Public Synergy, Moncton, New Brunswick, Kanada, Juni 2007, S ESEMAG (2006): Sewage-to-fertilizer solution to be launched in Edmonton. Environmental Science & Engineering Magazine, Vol. 19, Nr. 2, Mai 2006, S GETHKE, K.; HERBST, H.; PINNEKAMP, J. (2007): Human Urine Decomposition Processes and Nutrient Recovery. GWA Band 206, Advanced Sanitation, Gesellschaft zur Förderung der Siedlungswasserwirtschaft an der RWTH Aachen e.v., Aachen 2007, ISBN HANßEN, H. (2007): Stand und Entwicklung der thermischen Klärschlammentsorgung in Deutschland. Tagungsband der 5. DWA-Klärschlammtage, Hildesheim, Mai HERMANN, L. (2009): Ash-to-Fertilizer Plants. BALTIC 21 Phosphorus Recycling and Good Agricultural Management Practice, , Berlin. JARDIN, N. (2002): Phosphorbilanz bei der Abwasser- und Klärschlammbehandlung. In: Verein zur Förderung des Institutes WAR (Hrsg.): Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlamm und Klärschlammasche. 66. Darmstädter Seminar Abwassertechnik, 7. November 2002, Schriftenreihe WAR, Band 147, Darmstadt 2002, ISBN KLEY, G.; ADAM, C.; BRENNEIS, R.; SIMON, F.-G. (2005): Thermochemische Aufbereitung von Klärschlammaschen zu Phosphordüngern das EU-Projekt SUSAN. In: Verein zur Förderung des Institutes WAR (Hrsg.): Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasser und Klärschlamm, Konzepte, Verfahren, Entwicklungen. 75. Darmstädter Seminar Abwassertechnik, November 2005, Schriftenreihe WAR, Band 167, Darmstadt 2005, ISBN MONTAG, D. (2008): Phosphorrückgewinnung bei der Abwasserreinigung Entwicklung eines Verfahrens zur Integration in kommunale Kläranlagen. GWA Band 212, Hrsg.: Prof. Dr.-Ing. J. Pinnekamp, Institut für Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen, Aachen 2008, ISBN

17 - 36 / 17 - MONTAG, D.; GETHKE, K.; EVERDING, W.; PINNEKAMP, J. (2009): Nährstoff- und Schadstoffgehalte in Sekundärphosphaten. GWA Band 217, 42. Essener Tagung für Wasser- und Abfallwirtschaft, Hrsg.: Prof. Dr.-Ing. J. Pinnekamp, Institut für Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen, Aachen 2009, ISBN MONTAG, D.; PINNEKAMP, J.; DITTRICH, C.; HEIL, G. (2005): Wertstoffe zurückgewinnen Phosphor aus Klärschlammaschen. wwt Wasserwirtschaft Wassertechnik 10/2005, S. S27-S32. MORF, L.; KOCH, M. (2009): Synthesebericht für interessierte Fachpersonen Zürcher Klärschlammentsorgung unter besonderer Berücksichtigung der Ressourcenaspekte. Baudirektion Kanton Zürich, Amt für Abfall, Wasser, Energie und Luft AWEL, Dezember N. N. (2006): Full-scale struvite recovery. Scope Newsletter No. 65, September 2006, Centre Européen d Etude des Polyphosphates (CEEP) und European Chemical Industry Council (CEFIC). PETZET, S. (2010): Persönliche Mitteilung von Dipl.-Ing. Sebastian Petzet zu den Arbeiten im Rahmen des BMBF-Projektes Prophos, PETZET, S.; CORNEL, P. (2009): Phosphorus Removal and Recovery from Sewage Sludge as Calcium Phosphate by Addition of Calcium Silicate Hydrate Compounds (CSH). In: Ashley, K., Mavinic, D, Koch, F. (Hrsg.): International Conference on Nutrient Recovery from Wastewater Streams, Mai 2009, Vancouver, Kanada. IWA-Publishing London, New York, S , ISBN PINNEKAMP, J. (2002): Randbedingungen einer Phosphat-Rückgewinnung aus Abwasser und Klärschlamm. In: ATV-DVWK Deutsche Vereinigung für Wasserwirtschaft, Abwasser und Abfall e. V. (Hrsg.): ATV-DVWK-Bundestagung September 2002 in Weimar, S PINNEKAMP, J.; GETHKE, K.; MONTAG, D. (2005): Stand der Forschung zur Phosphorrückgewinnung. In: PINNEKAMP, J. (Hrsg.): Gewässerschutz, Wasser, Abwasser (GWA) Band 198 zur 38. Essener Tagung für Wasser- und Abfallwirtschaft März 2005 in Aachen, Institut für Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen, Aachen 2005, ISBN PINNEKAMP, J.; GETHKE, K.; MONTAG, D.; GOEBEL, S.; HERBST, H. (2007b): Phosphorrecycling Rückgewinnung von industriell bzw. landwirtschaftlich verwertbaren Phosphorverbindungen aus Abwasser und Klärschlamm. Abschlussbericht für das Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen. Institut für Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen. PINNEKAMP, J.; MONTAG, D.; GETHKE, K.; GOEBEL, S.; HERBST, H. (2007a): Rückgewinnung eines schadstofffreien, mineralischen Kombinationsdüngers Magnesium-Ammonium-Phosphat MAP aus Abwasser und Klärschlamm. UBA-Texte 25/07, Forschungsbericht , Dessau, Juli 2007, ISSN RISTOW, R.; LEBEK, M.; SIMON, G.; DÖPKENS, E.; KRÜGER, M.; MEIERLING, L. (2009): Phosphorrückgewinnung aus industriellen Abwässern Das REPHOS -Verfahren. gwf-wasser/abfall, ISSN , September 2009, S SCHIPPER, W. J.; KORVING, L. (2009): Full-scale plant test using sewage sludge ash as raw material for phosphorus production. In: Ashley, K., Mavinic, D, Koch, F. (Hrsg.): International Conference on Nutrient Recovery from Wastewater Streams, Mai 2009, Vancouver, Kanada. IWA- Publishing London, New York, S , ISBN STANZEL, T.; NUSSER, M.; BERG, U.; KIRSCHHÖFER, F.; BRENNER-WEIß, G.; NÜESCH, R. (2007): Charakterisierung des Verbleibs und des Verhaltens ausgewählter Pharmakarückstände bei der Phosphorrückgewinnung aus Abwässern mittels P-RoC-Verfahren. gwf-wasser/abfall, ISSN , Vol Nr. 5, S Anschrift der Verfasser: Dr.-Ing. David Montag Dipl.-Ing. Wibke Everding Univ.-Prof. Dr.-Ing. Johannes Pinnekamp Institut für Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen Aachen montag@isa.rwth-aachen.de