PHOSPHORRECYCLING AUS KLÄRSCHLAMM STEIGERUNG DER PFLANZENVERFÜGBARKEIT DURCH THERMOCHEMISCHE KONVERSION

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1 PHOSPHORRECYCLING AUS KLÄRSCHLAMM STEIGERUNG DER PFLANZENVERFÜGBARKEIT DURCH THERMOCHEMISCHE KONVERSION Kevin Friedrich, Thomas Appel, Katharina Schuh, Niels Ellermann ZUSAMMENFASSUNG Klärschlamm besitzt ein enormes Phosphorrückgewinnungspotential. Ein Verfahren zur Nutzung dieser Ressource ist die thermische Behandlung (Herr, 2013). Durch den Einsatz von Additiven wird die P-Verfügbarkeit und die Abscheidung von Schwermetallen in Klärschlammaschen angehoben (Hermann, 2009). Der Einsatz von diesen Additiven in einer sauerstofffreien Atmosphäre wird innerhalb der vorliegenden Arbeit untersucht. Dazu wurde der Klärschlamm auf 5 verschiedenen Temperaturniveaus mit 3 unterschiedlichen Chloridsalzen und 4 unterschiedlichen Konzentrationszugaben behandelt. Es konnten P-Löslichkeiten von bis zu 82 % mittels Citronensäureextraktion nachgewiesen werden. Ebenfalls konnte eine Schwermetallabscheidung am Beispiel von Nickel in Höhe von 39 % gemessen werden. Mittels der gewonnenen Erkenntnisse wird nun eine PYREG-Anlage zur Herstellung von P-Düngermittel optimal eingestellt. 1 PHOSPHORRECYCLING AUS KLÄRSCHLAMM 90 % des Phosphors aus dem Zulauf der Kläranlagen können im Klärschlamm wiedergefunden werden. Dadurch werden in Klärschlämmen Konzentrationen von 2 55 mg P/g nachgewiesen (Umweltbundesamt, 2012). Aus diesem Grund kann Klärschlamm als Phosphorsenke bezeichnet werden. Bei einem gesamten Klärschlammaufkommen in Deutschland von ca. 2 Mio. Mg Trockensubstanz ergibt sich hier ein enormes P-Rückgewinnungsdepot. Die thermische Verwertung von Klärschlamm versucht, dieses Potential nutzbar zu machen. Sie ist in der Bundesrepublik Deutschland seit 1991 von 10 % auf ca. 55 % gestiegen. Dies entspricht einer heutigen Jahresmenge von 1,1 Mio. Mg thermisch behandelten Klärschlamms (Destatis, 2012). Ein hohes Rückgewinnungspotential weist die thermische Verwertung mittels Monobehandlungsanlagen auf, da bei der Mitverbrennung von Klärschlamm der Phosphorgehalt zu stark abgesenkt wird. Bisher werden jedoch lediglich 23 % des Klärschlamms in Monoverbrennungsanlagen behandelt, die anfallenden Aschen müssen dabei weiter thermochemisch behandelt werden. Bei diesem Prozess können aus dem

2 Klärschlamm Schwermetalle gezielt abgeschieden sowie die Phosphorverfügbarkeit gesteigert werden (Adam, 2009). Diese zweifache Behandlung des Klärschlamms führt zu hohen Kosten, die evtl. die P-Rückgewinnung nicht mehr oder in Zukunft nur durch die Preissteigerung des Rohphosphats wirtschaftlich erscheinen lassen. Die Firma PYREG GmbH aus Dörth untersucht deshalb in Kooperation mit der Fachhochschule Bingen ein System, in dem Klärschlamm mittels einer einstufigen thermischen Behandlung unter Sauerstoffausschluss zu einem biologisch stabilen P-Substrat konvertiert wird. Dabei werden dem Klärschlamm spezifische Additive zugegeben, die die P-Löslichkeit steigern können. Weiterhin sollen die Additive helfen, den Klärschlamm von Schwermetallen zu befreien und somit das Endprodukt zu einem marktfähigen Düngemittel machen. 2 P-RECYCLING AUS KLÄRSCHLAMM DURCH CARBONISIERUNG 2.1 Voruntersuchungen Im Vorfeld der eigentlichen Versuche wurde der eingesetzte Klärschlamm auf sein Verhalten bei der thermochemischen Konversion hin untersucht und dafür die Parameter Trockensubstanz, Wassergehalt, Glühverlust, Aschegehalt sowie P 2 O 5 ermittelt. Ein Homogenitätstest des Klärschlamms aus dem Container zeigte eine kleine Streuung bei den Parametern Wassergehalt bzw. Trockensubstanz. Die Streuung beim Glühverlust sowie bei der P 2 O 5 - Konzentration ist relativ gering. Abbildung 2.1: Homogenitätstest des KS Enkenbach-Alsenborn

3 Aus den Ergebnissen der Voruntersuchung konnten die genauen Einwaagen der unterschiedlichen Zugabeadditive in Form von Magnesiumchlorid (MgCl 2 ), Calciumchlorid (CaCl 2 ) sowie Kaliumchlorid (KCl) berechnet werden. 2.2 Material und Methoden Um die P-Verfügbarkeit zu steigern und das Abscheiden von Schwermetallen zu befördern, wurden dem Klärschlamm aus Enkenbach-Alsenborn die Salze Magnesiumchlorid (MgCl 2 ), Calciumclorid (CaCl 2 ) oder Kaliumchlorid (KCl) vor der thermischen Behandlung zugegeben. Die genauen Zuschlagsmengen der Additive wurde für die 3 Konzentrationsstufen (2,5%, 5%, 15%) über die folgende Formel berechnet. m!"#$!!"# = m!" c!"#!! c! M!"#$ M!!!"#$% mit: m KS : Masse des eingesetzten Klärschlamms c Asche : Aschekonzentration des Klärschlamms c i : gewählte Zugabekonzentration (2,5 %, 5 %, 15 %) M: Molmassen der eingesetzten Salze oder des Chlorids Die verschiedenen Varianten wurden insgesamt auf 5 verschiedenen Temperaturniveaus (500 C, 700 C, 800 C, 900 C und 1100 C) in einem Festbettreaktor im Labormaßstab carbonisiert. Die thermische Behandlung des Klärschlamms dauerte 60 min., gerechnet ab Erreichen der eingestellten Temperatur. Durch den einfachen Aufbau konnten die Aufheizraten zwischen den einzelnen Temperaturgruppen nicht konstant gehalten werden. Wodurch sich teilweise größere Verweilzeiten einstellten. Die erhaltenen Kohlesubstrate wurden anschließend chemisch auf Gesamtphosphat mittels Veraschungsaufschluss sowie die drei P-Verfügbarkeitsparameter ameisensäurelösliches-p, citronensäurelösliches-p und ammoniumcitratlösliches-p hin untersucht (VDLUFA, 1995). Die Untersuchungen wurden zur Sicherung der Messergebnisse doppelt ausgeführt. Die Nickel- Schwermetallkonzentration wurde aus dem Mineralsäureaufschluss der Carbonisate mittels Atomabsorbtionsspektrometer (AAS) gemessen.

4 2.3 Ergebnisse Die Carbonisierung des Klärschlamms (KA Enkenbach-Alsenborn) führte zu einer Steigerung der P-Konzentration im Substrat. Diese Steigerung ist durch den Masseverlust des Klärschlamms bei der thermischen Behandlung zu erklären, wobei die flüchtigen Komponenten Wasserstoff (H), Sauerstoff (O), Stickstoff (N) und Schwefel (S) aus dem Material ausgetrieben werden. Ebenfalls werden leicht flüchtige Kohlenstoffverbindungen ausgetrieben, die dann zum größten Teil als CO in dem Pyrolysegas vorliegen (Abbildung 2.2). Zurück bleibt ein ascheartiges, zum Teil kohlenstoffhaltiges Substrat. Abbildung 2.2: Abbrandverhalten bei der thermochemischen Konversion am Beispiel der CaCl 2-Variante Die P-Konzentrationen stiegen signifikant durch die pyrolytische Behandlung an. Dadurch konnte der P ges -Gehalt des Klärschlamms von 41,24 mg P/g auf P ges -Konzentrationen von über 60 mg P/g angehoben werden. Allerdings wurde dabei beobachtet, dass die Phosphorlöslichkeiten bei allen hergestellten Varianten mit steigender Temperatur abnahmen. Dies gilt auch für die Varianten mit der Zugabe von CaCl 2 -Salzen, MgCl 2 -Salzen sowie KCl- Salzen. Leicht zu erkennen ist die deutlich höhere Ammoniumcitratlöslichkeit des Phosphors gegenüber den schwächeren Säuren wie Citronensäure und Ameisensäure. Bei der Behandlungsstufe von 500 C ist mit einer Steigerung des citronensäurelöslichen P-Anteils um 13,9 % gegenüber der nativen Variante die Zugabe von 2,5 % MgCl 2 die beste Variante. In der 700 C Variante für die 2,5 % Zugabe von CaCl 2 zu einer Steigerung der Löslichkeit um 28,6 %.

5 Abbildung 2.3: P-Löslichkeitsverhalten abhängig von Pyrolysetemperatur Bei 800 C werden die besten Ergebnisse bei einer hohen Zugabekonzentrationen von 15 % MgCl 2 erzielt (23,6 %). Bei 900 C bewirkt die Zugabe von 2,5 % KCl eine Steigerung der Löslichkeit von 78,8 % und eine Temperaturstufe höher wieder 15 % MgCl 2 eine Steigerung von 70,9 %. Es wird beobachtet, dass die Löslichkeiten ab 500 C abfallen und sich in den hohen Temperaturbereichen (900 bis 1100 C) wieder verbessern. Die beste Verfügbarkeit im Citronensäureaufschluss wurde mit 82,3 % bei 1100 C in der 15 % MgCl 2 -Variante gefunden. Jedoch wurden bei 500 C nur eine geringfügig schlechtere Löslichkeit von 81,2 % in der 15 % CaCl 2 -Variante gefunden. Abbildung 2.4: Nickelabtrennung durch Chloridzugabe an den Carbonisaten

6 Die Schwermetallabtrennung wurde in der KCl-Variante am Beispiel des Nickels gemessen. Dabei konnte ein Zusammenhang zwischen der Chloridzugabemenge und der Abscheidung des Nickels nur zwischen der 15%-Variante und den anderen beiden Konzentrationsstufen erkannt werden (Abbildung 2.4). Die in den niedrigen Temperaturbereichen gemessenen hohen Abscheidungen von über 25% sind überraschend, da der Dampfdruck von Nickel und seinen Oxid- bzw. Chloridverbindungen relativ niedrig ist und sie somit erst bei hohen Temperaturen in die Gasphase übergehen. Sehr vielversprechend erscheint der Anstieg der Abscheidung bei 800 bis 900 C. In der 5%-Variante steigt die Abscheidung dabei auf den höchsten Wert an. 2.4 Fazit Durch die thermochemische Behandlung von Klärschlamm können hochwertige Sekundärphosphate rezykliert und somit dem landwirtschaftlichen Nährstoffkreislauf zugeführt werden. Innerhalb der Untersuchung wurden P- haltige Substrate mit einer maximalen P ges -Konzentration von 14 Mas.-% P 2 O 5 hergestellt. Für das Phosphorrecycling bedarf es einer möglichst großen Löslichkeit des Phosphors innerhalb der Substrate. Hier konnte durch die Zugabe von 15 % MgCl 2 bei 1100 C die höchste Löslichkeit erzielt werden (Löslichkeit: 82,3%). Jedoch wurde auch in der 500 C Variante eine hohe Löslichkeit bei einer Zugabe von 15 % MgCl 2 erreicht (Löslichkeit: 81,2%). Die bestmögliche Abtrennung von Schwermetallen (gemessen an Nickel) wurde in der KCl-Variante ermittelt. Eine hohe Zugabekonzentration (15% KCl) bei 500 C Behandlungstemperatur ergab eine Nickelabscheidung von 39%. LITERATURVERZEICHNIS Adam, C. (2009). Thermochemical treatment of sewage sludge ashes for phosphorus recovery. Waste Management (29), Destatis. (2012). Pressemitteilung. Von Statistisches Bundesamt: 2_050_p002.html abgerufen Hermann, L. (2009). P-recovery from sewage sludge ash - technology transfer from prototype to industrial manufacturing facilities. International Conference on Nutrient Recovery from Wastewater Streams, May 10-13, 2009 (S ). Vancouver: IWA Publishing. Herr, P. (2013). Aschen als Rohstoff für die Düngemittelindustrie. Wasser & Abfall, Umweltbundesamt. (2012). Klärschlammentsorgung in der Bundesrepublik Deutschland. Bonn: Umweltbundesamt c/o GVP.

7 VDLUFA. (1995). Methodenbuch: Die Untersuchung von Düngemittel (4. Auflage Ausg.). VDLUFA.