ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE

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1 ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE ( ; 2 Std) 7. Einheit Reaktionsgleichungen, Stöchiometrie, Massenwirkungsgesetz, Gleichgewichtskonstante, Redox-Reaktionen

2 Reaktionsgleichungen Darstellung und Bilanzierung von chemischen Reaktionen Typen von chemischen Reaktionen Stöchiometrie Quantitative Aussagen zu chemischen Reaktionen Volumetrie Limitierende Reaktanten Reaktionsausbeute Limitierende Reaktanten Ermittlung chemischer Formeln Verbrennungsanalyse Bestimmung einer chemischen Formel

3 Das chemische Gleichgewicht Gleichgewichtskonstante und Massenwirkungsgesetz Prinzip von Le Chatelier Katalysator Redox-Reaktionen Oxidation und Reduktion Oxidationszahlen Oxidations- und Reduktionsmittel Spannungsreihe der Metalle Bilanzieren von Redox-Reaktionen Disproportionierung und Komproportionierung

4 Reaktionsgleichungen Darstellung und Bilanzierung von chemischen Reaktionen Beispiel für eine chemische Reaktion: Wenn metallisches Natrium, Na(s), (weich, silbrig glänzend) mit Wasser in Kontakt kommt, erfolgt eine äußerst heftige Reaktion. Metallisches Natrium H 2 O Edukte (Ausgangsstoffe) Produkte Indikator in Wasser färbt sich rot: Hinweis auf Bildung einer Base Natrium und Wasser Natriumhydroxid und Wasserstoff Na + H 2 O NaOH + H 2 Gesetz von der Erhaltung der Masse (Atombilanz, Massenbilanz): 2 Na + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2

5 Na H 2 O Eine chemische Reaktion führt zur Umgruppierung von Atomen unter Einhaltung der Massenbilanz: 2 Na + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2

6 Weiters muss der Aggregatzustand jedes Reaktanten angegeben werden: (s), fest; (l), flüssig; (g), gasförmig und (aq), wenn die entsprechende Substanz in Wasser gelöst ist. Das Lösungsmittel muss natürlich nicht unbedingt Wasser sein. Beispiel: (am), Substanz ist in Ammoniak gelöst. 2 Na(s) + 2 H 2 O(l) 2 NaOH(aq) + H 2 (g) Benötigt eine chemische Reaktion höhere Temperaturen ( ), so ist dies ebenfalls anzuführen, z.b. Umwandlung von Kalk in gebrannten (ungelöschten) Kalk beim Kalkbrennen: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Ebenso die Verwendung etwaiger Katalysatoren, z.b. bei der für die Herstellung von Schwefelsäure wichtigen Reaktion von Schwefeldioxid, SO 2 (g), zu Schwefeltrioxid, SO 3 (g): V 2 O 5 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g)

7 2 Na + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2 Wie liest man diese Reaktionsgleichung: 2 Atome Natrium reagieren mit 2 Molekülen Wasser unter Bildung von 2 Molekülen NaOH und 1 Molekül H 2. Durch Multiplikation mit der Avogadro schen Zahl (6, Moleküle) gilt aber auch, dass 2 mol Na mit 2 mol Wasser zu 2 mol NaOH und 1 mol H 2 reagieren. Die stöchiometrischen Koeffizienten einer Reaktionsgleichung geben also auch Auskunft über die relativen Stoffmengen der in einer Reaktion involvierten Reaktanten. Stöchiometrie = chemisches Rechnen

8 Beispiel Knallgasreaktion: H 2 + O 2 H 2 O Atombilanz: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O H 2 O 2 H 2 O 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) Übungsbeispiel: Wie lautet die exakte Gleichung der Verbrennungsreaktion von Methan mit Sauerstoff? CH 4 + O 2 CO 2 + H 2 O? Lösung: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l)

9 CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) Blaue Flamme stammt von der Bildung von C 2 - Molekülen O 2 CH 4 CO 2 H 2 O O 2

10 Beispiele von chemischen Reaktionen: Redox-Reaktionen (siehe unten): In Redox-Reaktionen werden zwischen den Reaktanten Elektronen ausgetauscht Austauschreaktionen (Metathesereaktionen): Reaktionen, in denen die positiven und negativen Ionen ihre jeweiligen Partner tauschen, verhalten sich gemäß der allgemeinen Gleichung AX + BY AY + BX Diese Reaktionen werden Metathesereaktionen (griech. austauschen) oder Austauschreaktionen genannt. Dazu gehören Fällungsreaktionen (siehe Einheit 8) AgNO 3 (aq) + KCl(aq) AgCl(s) + KNO 3 (aq) Säure-Base-Reaktionen (siehe Einheit 8) Ca(OH) 2 (aq) + 2 HCl(aq) CaCl 2 (aq) + 2 H 2 O(l)

11 Stöchiometrie Quantitative Aussagen zu chemischen Reaktionen Die quantitative Interpretation von chemischen Reaktionen ist ein wichtiges Gebiet der Chemie und wird Reaktionsstöchiometrie genannt. Die stöchiometrischen Koeffizienten erlauben eine Aussage über die relative Zahl von Molen an Edukten und Produkten, die an einer chemischen Reaktion beteiligt sind, z.b. Ammoniak-Synthese: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) 1 mol N 2 reagiert mit 3 mol H 2 zu 2 mol NH 3 Die stöchiometrischen Beziehungen sind in diesem Fall: 1 mol N 2 2 mol NH 3 und 1 mol N 2 3 mol H 2

12 Beispiel: Wieviel Wasser wird gebildet, wenn 0,25 mol O 2 in der Brennstoffzelle des Spaceshuttle mit Wasserstoff reagiert? Vorgehensweise: 1. Formulieren der Reaktionsgleichung 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) 2. Stöchiometrische Beziehungen 1 mol O 2 2 mol H 2 O 3. Lösung: 0,25 mol O 2 0,5 mol H 2 O

13 Beispiel: Wieviel Eisen kann aus 10 kg Eisen(III)oxid, Fe 2 O 3 (s), mit Hilfe von Kohlenmonoxid, CO(g), in einem Hochofen gewonnen werden? Vorgehensweise: 1. Formulieren der Reaktionsgleichung Fe 2 O 3 (s) + 3 CO(g) 2 Fe(s) + 3 CO 2 (g) 2. Stöchiometrische Beziehung: 1 mol Fe 2 O 3 2 mol Fe 3. Umrechnung von Masse in Stoffmenge mit Hilfe der molaren Masse M(Fe 2 O 3 ) = 159,69 g.mol kg = g und somit n(fe 2 O 3 ) = g/(159,69 g/mol) n(fe 2 O 3 ) = 62,62 mol 4. Stöchiometrische Beziehungen 62,62 mol Fe 2 O 3 125,24 mol Fe Mit M(Fe) = 55,85 g/mol kann die Masse des gebildeten Fe errechnet werden: 125,24 mol 55,85 g/mol = 6995 g Fe = = 6,99 kg

14 Mass of A Zusammenfassung: 1. Reaktionsgleichung 2. Stöchiometrische Beziehung zwischen A und B 3. Umrechnung von Masse von A in Stoffmenge (Mole) an A mittels der molaren Masse M von A 4. Umrechnung von Stoffmenge an B in Masse von B mittels der molaren Masse von B

15 Übungsbeispiel: Das Kamel speichert in seinem Höcker das Fett Tristearin, C 57 H 110 O 6 (s). Dieses Fett dient sowohl als Energie, also auch als Wasserreserve. Aus dem Fett kann nach folgender Reaktion Wasser freigesetzt werden: 2 C 57 H 110 O 6 (s) O 2 (g) 114 CO 2 (g) H 2 O (l) a) Wieviel Wasser kann aus 2,5 kg dieses Fettes gewonnen werden? b) Welche Masse an O 2 wird benötigt, um 2,5 g Tristearin zu oxidieren? Lösung: Aufstellung der stöchiometrische Beziehungen: 1 mol Tristearin 55 mol H 2 O; 1 mol Tristearin 163/2 O 2 a) M(C 57 H 110 O 6 ) = 890 g/mol; M(H 2 O) = 18 g/mol; M(O 2 ) = 32 g/mol n(c 57 H 110 O 6 ) = m/m = 2500 g/(890 g/mol) = 2,81 mol n(h 2 O) = 2,81 mol 55 = 154,6 mol; m(h 2 O) = n M = 2782 g = 2,8 kg b) n(c 57 H 110 O 6 ) = m/m = 2,5 g/(890 g/mol) = 0,0028 mol n(o 2 ) = 0, /2 = 0,23 mol; m(o 2 ) = 7,3 g

16 Übungsbeispiel: Welche Masse an Aluminium, Al(s), wird benötigt, um aus 10 kg Chrom(III)oxid, Cr 2 O 3 (s), metallisches Chrom, Cr(s), zu produzieren. Die Reaktionsgleichung ist 2 Al(l) + Cr 2 O 3 (s) Al 2 O 3 (s) + 2 Cr(l) Lösung: Stöchiometrische Beziehung: 2 mol Al 1 mol Cr 2 O 3 M(Cr 2 O 3 ) = 152 g.mol -1 n(cr 2 O 3 ) = g/(152 g/mol) = 65,7 mol Cr 2 O 3 Stöchiometrische Beziehung: 65,7 mol Cr 2 O 3 131,4 mol Al M(Al) = 26,98 g.mol -1 m(al) = 131,4 mol (26,98 g/mol) = 3545,2 g Al = 3,54 kg Al

17 Übungsbeispiel: Setzen Sie in folgende Rumpfgleichungen die richtigen stöchiometrischen Koeffizienten ein! a) P 4 O 10 (s) + H 2 O(l) H 3 PO 4 (l) b) Cd(NO 3 ) 2 (aq) + Na 2 S(aq) CdS(s) + NaNO 3 (aq) c) KClO 3 (s) KClO 4 (s) + KCl(s) d) HCl(aq) + Ca(OH) 2 (aq) CaCl 2 (aq) + H 2 O(l) Lösung: a) P 4 O 10 (s) + 6 H 2 O(l) 4 H 3 PO 4 (l) a) Cd(NO 3 ) 2 (aq) + Na 2 S(aq) CdS(s) + 2 NaNO 3 (aq) b) 4 KClO 3 (s) 3 KClO 4 (s) + KCl(s) c) 2 HCl(aq) + Ca(OH) 2 (aq) CaCl 2 (aq) + 2 H 2 O(l)

18 Übungsbeispiel: Wenn Stickstoff und Sauerstoff im Zylinder des Automotors miteinander reagieren entsteht Stickstoffmonoxid, NO(g). Wenn NO(g) ausgestoßen wird, reagiert es in der Atmosphäre mit Sauerstoff weiter zu Stickstoffdioxid, NO 2 (g), einer Vorläufersubstanz des sauren Regens. Wie lauten die Reaktionsgleichungen für diese beiden Reaktionen? Lösung: Rumpfgleichung: Exakte Gleichung: N 2 (g) + O 2 (g) NO(g) N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g) Rumpfgleichung: Exakte Gleichung: NO(g) + O 2 (g) NO 2 (g) 2 NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g)

19 Stöchiometrie Volumetrie Die Bestimmung der Stoffmengenkonzentration (mol/l) eines gelösten Stoffes durch sog. Titration ist eine häufige Tätigkeit in einem Analysen-Labor. Durch Titration kann z.b. die Molarität der Bestandteile oder die Härte von Mineralwasser ermittelt werden. Durch Titration wird z.b. auch die Bürette mit Titrant Stoffmengenkonzentration von Säuren oder Basen ermittelt. Die zu bestimmende Substanz (Analyt) wird mit dem Titrant mit Analyt Hilfe von Büretten versetzt. Büretten erlauben die Zugabe von exakten Volumina an Titrant. Die Titration wird unter ständigem Rühren durchgeführt. Magnetrührer Titrant

20 Beispiel Säure-Base-Titration: Analyt ist z.b. die Base und Titrant ist die Säure oder vice versa. Da sowohl der Analyt und Titrant, als auch die Reaktionsprodukte farblos sind, muss mit Hilfe eines sog. Indikators der stöchiometrische Endpunkt ermittelt werden. Also jener Punkt an dem die stöchiometrische Beziehung zwischen Säure und Base exakt erreicht wird (Ende der Neutralisationsreaktion, Äquivalenzpunkt).

21 Volume of A Vorgehensweise: 1. Formulieren der Reaktionsgleichung 2. Stöchiometrische Beziehung zwischen A und B 3. Bestimmung des Volumens an A (Titrant, dessen Molarität bekannt ist), das zur Erreichung des stöchiometrischen Punktes benötigt wird. Umrechnung von V(A) in n(a) 4. Bestimmung der Stoffmengenkonzentration von B (Analyt)

22 Beispiel: In einem Erlenmeyerkolben werden 25 ml Oxalsäure, H 2 C 2 O 4 (aq) vorgelegt (=Analyt). Dann wird Natronlauge, NaOH(aq), der Stoffmengenkonzentration 100 mmol/l mit einer Bürette zugetropft (=Titrant). Der stöchiometrische Punkt wird erreicht, nachdem exakt 38 ml der NaOH-Lösung zugegeben wurden. In welcher Stoffmengenkonzentration lag Oxalsäure vor? Die Reaktionsgleichung dieser Neutralisationsreaktion ist H 2 C 2 O 4 (aq) + 2 NaOH(aq) Na 2 C 2 O 4 (aq) + 2 H 2 O(l) Stöchiometrische Beziehung: 1 mol H 2 C 2 O 4 2 mol NaOH

23 H 2 C 2 O 4 (aq) + 2 NaOH(aq) Na 2 C 2 O 4 (aq) + 2 H 2 O(l) Stöchiometrische Beziehung: 1 mol H 2 C 2 O 4 2 mol NaOH Stoffmenge = Stoffmengenkonzentration Volumen n(naoh) = (0.1 mol/l) (0.038 L) = mol Stöchiometrische Beziehung: 0,0038 mol NaOH 0,0019 mol H 2 C 2 O 4 Stoffmengenkonzentration [H 2 C 2 O 4 (aq)] = Stoffmenge/Volumen = 0,0019 mol / 0,025 L = 0,076 mol/l bzw. 76 mmol/l Die Stoffmengenkonzentration der Oxalsäure-Lösung beträgt also 76 mmol/l.

24 Übungsbeispiel: Ein Student benutzte eine Salzsäure-Lösung, von der bekannt ist, dass sie 0,72 g HCl in 500 ml enthält. Mit dieser Lösung titrierte er 25 ml einer Calciumhydroxid-Lösung, Ca(OH) 2 (aq) (=Analyt). Der stöchiometrische Punkt wurde nach Zugabe von exakt 15,1 ml der Säure erreicht. Welche Stoffmengenkonzentration hatte die Calciumhydroxidlösung? Reaktionsgleichung: 2 HCl(aq) + Ca(OH) 2 (aq) CaCl 2 (aq) + 2 H 2 O(l) Stöchiometrische Beziehung: 2 mol HCl 1 mol Ca(OH) 2 M(HCl) = 36,46 g/mol Stoffmenge und Stoffmengenkonzentration der HCl-Lösung: n(hcl) = m/m = 0,72 g / (36,46 g/mol) = 0,0197 mol c[hcl(aq)] = 0,0197 mol/0,5 L = 0,0394 mol/l Verbrauchte Stoffmenge an HCl bei der Titration: n = c V d.h. n(hcl) = (0,0394 mol/l) 0,0151 L = 0,00059 mol HCl Stöchiometrische Beziehung: 0,00059 mol HCl 0, mol Ca(OH) 2 c[ca(oh) 2 (aq)] = 0, mol/0,025 L = 0,012 mol/l = 12 mmol/l

25 Übungsbeispiel: Wieviel Gramm Ca(OH) 2 (s) werden zur Neutralisation von 25 ml einer 0,1 M HNO 3 (aq)-lösung benötigt? Lösung: Bei den Reaktanten handelt es sich um Salpetersäure- Lösung, HNO 3 (aq) und um die Base Calciumhydroxid in fester Form, Ca(OH) 2 (s). Reaktionsgleichung: 2 HNO 3 (aq) + Ca(OH) 2 (s) Ca(NO 3 ) 2 (aq) + 2 H 2 O(l) Stöchiometrische Beziehung: 2 mol HNO 3 1 mol Ca(OH) 2 c = n/v, daher n(hno 3 ) = c V = (0,1 mol/l) (0,025 L) n(hno 3 ) = 0,0025 mol, daher n(ca(oh) 2 ) = 0,00125 mol Molare Masse, M, von Ca(OH) 2 = 74,1g/mol m = n M = (74,1 g/mol) (0,00125 mol) = 0,0926 g Ca(OH) 2 (s)

26 Übungsbeispiel: Wieviel Gramm NaOH(s) werden zur Neutralisation von 20 ml einer H 2 SO 4 (aq)-lösung der Stoffmengenkonzentration von 0,15 mol/l benötigt? Lösung: Bei den Reaktanten handelt es sich um Schwefelsäure- Lösung, H 2 SO 4 (aq), und um die Base Natriumhydroxid in fester Form, NaOH(s). Reaktionsgleichung: H 2 SO 4 (aq) + 2 NaOH(s) Na 2 SO 4 (aq) + 2 H 2 O(l) Stöchiometrische Beziehung: 1 mol H 2 SO 4 2 mol NaOH c = n/v, daher n(h 2 SO 4 ) = c V = (0,15 mol/l) (0,020 L) n(h 2 SO 4 ) = 0,003 mol, daher n(naoh) = 0,006 mol Molare Masse, M, von NaOH = 39,99 g/mol m = n M = (39,99 g/mol) (0,006 mol) = 0,24 g NaOH(s)

27 Übungsbeispiel: Wieviel Liter einer 0,5 M HCl(aq)-Lösung werden benötigt, um mit 0,1 mol Pb(NO 3 ) 2 vollständig zu einem Niederschlag aus PbCl 2 (s) zu reagieren? Lösung: Bei den Reaktanten handelt es sich um Salzsäure, HCl(aq), und um die Salzlösung Bleinitrat, Pb(NO 3 ) 2 (aq). Die Reaktion ist eine Fällungsreaktion. Reaktionsgleichung: 2 HCl(aq) + Pb(NO 3 ) 2 (aq) PbCl 2 (s) + 2 HNO 3 (aq) Stöchiometrische Beziehung: 2 mol HCl 1 mol Pb(NO 3 ) 2 n[pb(no 3 ) 2 ] = 0,1 mol, daher n(hcl) = 0,2 mol c = n/v, daher V = n/c = (0,2 mol)/(0,5 mol/l) = 0,4 L HCl(aq)

28 Limitierende Reaktanten Reaktionsausbeute Stöchiometrische Kalkulationen bzw. die Aufstellung von stöchiometrischen Beziehungen entsprechen Idealbedingungen. In der Realität laufen Reaktionen in der Regel nie vollständig ab. Es können Nebenreaktionen auftreten und zudem stellt sich bei jeder chemischen Reaktion ein Gleichgewicht ein (siehe unten). Oder einer der Reaktanten ist nur in limitierender Stoffmenge (also im Unterschuss) vorhanden (siehe unten). Die sog. theoretische Ausbeute ist die maximale Menge (Stoffmenge, Masse, Volumen) an Produkten, die aus einer bestimmten Menge an Ausgangsstoffen erhalten werden kann. Die prozentuelle Ausbeute (%) ist der Quotient aus tatsächlicher Ausbeute und theoretischer Ausbeute multipliziert mit 100. Prozentuelle Ausbeute = (tats. Ausbeute/theoret. Ausbeute) 100%

29 Beispiel: Berechnen Sie die theoretische Ausbeute in Gramm an Kaliumnitrit, KNO 2 (s), wenn 24 g Kaliumnitrat, KNO 3 (s), mit einem Überschuss an Blei erhitzt werden. Es gelte folgende Reaktionsgleichung: Pb(s) + KNO 3 (s) PbO(s) + KNO 2 (s) Stöchiometrische Beziehung: 1 mol KNO 3 1 mol KNO 2 M(KNO 3 ) = 101,1 g/mol n(kno 3 ) = m/m = 24 g / (101,1 g/mol) = 0,237 mol Stöchiometrische Beziehung: 0,237 mol KNO 3 0,237 mol KNO 2 M(KNO 2 ) = 85,1 g/mol m(kno 2 ) = n M = 0,237 mol (85,1 g/mol) = 20,2 g

30 Fossile Brennstoffe bestehen aus verschiedensten Kohlenwasserstoffen. Bei der Verbrennung mit Sauerstoff, O 2 (g), entsteht das Treibhausgas Kohlendioxid, CO 2 (g). Eine typische Komponente des Benzins ist Octan, C 8 H 18 (l), das bei vollständiger Verbrennung folgendermaßen reagiert 2 C 8 H 18 (l) + 25 O 2 (g) 16 CO 2 (g) + 18 H 2 O(l) Realität CO CO 2 CO 2 Im Idealfall entsteht aus jedem Kohlenstoffatom ein Molekül CO 2 (= theoretische Ausbeute) In der Realität ist die Luftzufuhr meist limitierend, sodass auch Kohlenmonoxid gebildet werden kann. Im Extremfall entsteht nur CO(g), entsprechend 2 C 8 H 18 (l) + 17 O 2 (g) 16 CO (g) + 18 H 2 O(l) Auch diese Reaktion verbraucht Octan. In der Realität laufen beide Reaktionen ab und die theoretische Ausbeute an CO 2 (g) wird nicht erreicht.

31 Beispiel: Angenommen ein Motor verbrennt 1 L Octan und produziert 1,14 kg an Kohlendioxid. Wie groß ist die prozentuelle Ausbeute an CO 2, wenn die theoretische Ausbeute 2,17 kg beträgt. Prozentuelle Ausbeute = (tatsächliche Ausbeute / theoretische Ausbeute) 100% = 52,5%

32 Limitierende Reaktanten Limitierende Reaktanten z.b. N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Zur Erreichung der theoretischen Ausbeute muss die stöchiometrische Beziehung 1 mol N 2 3 mol H 2 gewährleistet sein! Edukte: 1 mol N 2 und 2 mol H 2 Reaktant B ist im Unterschuss vorhanden, d.h. H 2 (g), bestimmt die maximale Ausbeute. Edukte: 0.8 mol N 2 und 3 mol H 2 Reaktant A ist im Unterschuss vorhanden, d.h. N 2 (g), bestimmt die maximale Ausbeute.

33 Beispiel: Calciumcarbid, CaC 2 (s) reagiert mit Wasser unter Ausbildung von Calciumhydroxid, Ca(OH) 2 (aq), und des brennbaren Gases Ethin [Acetylen, C 2 H 2 (aq)]. Angenommen 100 g Wasser reagieren mit 100 g Carbid. Was ist der limitierende Reaktant und welche Menge an Ethin wird gebildet? Reaktionsgleichung: CaC 2 (s) + 2 H 2 O(l) Ca(OH) 2 (aq) + C 2 H 2 (g) Stöchiometrische Beziehung: 1 mol CaC 2 2 mol H 2 O M(CaC 2 ) = 64,1 g/mol und M(H 2 O) = 18,02 g/mol n = m/m, d.h. n(cac 2 ) = 1,56 mol und n(h 2 O) = 5,54 mol d.h. Carbid ist limitierend und bestimmt daher die Ausbeute an Ethin. Stöchiometrische Beziehung: 1 mol CaC 2 1 mol C 2 H 2 1,56 mol CaC 2 1,56 mol C 2 H 2 M(C 2 H 2 ) = 26,04 g/mol Daher m(c 2 H 2 ) = n M = 40,6 g

34 Übungsbeispiel: Wein wird sauer, wenn Ethanol, C 2 H 5 OH(aq), durch Oxidation in Essigsäure, CH 3 COOH(aq), übergeht. Die exakte Reaktionsgleichung lautet: C 2 H 5 OH(aq) + O 2 (g) CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) Wenn 2,0 g Ethanol und 1 g Sauerstoff in einem Weinfass verschlossen würden, welcher Reaktant wäre für die Oxidation limitierend? Lösung: Stöchiometrische Beziehung: 1 mol Ethanol 1 mol O 2 M(C 2 H 5 OH) = 46 g/mol; M(O 2 ) = 32 g/mol; n(c 2 H 5 OH) = 2 g/(46 g/mol) = 0,043 mol n(o 2 ) = 1 g/(32 g/mol) = 0,031 mol Sauerstoff ist limitierend!

35 Ermittlung chemischer Formeln Verbrennunganalyse Die Verbrennungsanalyse dient (meist in Kombination mit der Massenspektrometrie) der Ermittlung der Summenformel von (einfachen) chemischen Verbindungen. Die Probe wird in einem Ofen mit einem Überschuss an Sauerstoff verbrannt, sodass die zu analysierende Probe den limitierenden Reaktanten darstellt.

36 Die Wasserstoffatome der Probe werden vollständig in Wasser, die Kohlenstoffatome in CO 2 umgewandelt. Das gebildete Wasser, H 2 O(g), wird durch Tetraphosphordec(a)oxid, P 4 O 10 (s), absorbiert. Es bildet sich Phosphorsäure, H 3 PO 4 (aq). P 4 O 10 (s) + 6 H 2 O(l) 4 H 3 PO 4 (l) Die Zunahme der Masse des Röhrchen wird gemessen. H 2 O(g)

37 Das gebildete CO 2 (g) wird in Natronlauge, NaOH(aq), absorbiert. Es bildet sich Natriumhydrogencarbonat, NaHCO 3 (aq). NaOH(aq) + CO 2 (g) NaHCO 3 (aq) Die Zunahme der Masse des Röhrchens wird gemessen. CO 2 (g)

38 d.h. bei der Verbrennungsanalyse gelten folgende stöchiometrische Beziehungen: Probe CO 2 1 mol C (Probe) 1 mol CO 2 Probe H 2 O 2 mol H (Probe) 1 mol H 2 O Wenn die Probe nur aus C, H und O-Atomen besteht, kann die Masse an Sauerstoff aus der gesamten Probenmasse (bestimmt durch Abwägen) abzüglich der Massen von Wasserstoff und Kohlenstoff kalkuliert werden.

39 Beispiel: Die Verbrennungsanalyse wurde an 1,621 g einer neu synthetisierten Substanz durchgeführt, die nur aus O, C und H-Atomen besteht. Die Massen an gebildeten Wasser und Kohlendioxid wurden mit 1,902 g und 3,095 g bestimmt. Wie lautet die empirische Summenformel dieser Verbindung? Stöchiometrische Beziehungen: 1 mol C (Probe) 1 mol CO 2 und 2 mol H (Probe) 1 mol H 2 O M(C) = 12,01 g/mol; M(CO 2 ) = 44,01 g/mol M(H) = 1,008 g/mol; M(H 2 O) = 18,02 g/mol n(co 2 ) = n(c) = m/m = 0,07032 mol n(h 2 O) = 0,10555 mol, d.h. 0,2111 mol H (Probe) 0,10555 mol H 2 O

40 n(c) = 0,07032 mol; n(h) = 0,2111 mol m = n M folgt m(c) = 0,8846 g und m(h) = 0,2128 g m(o) = 1,621 0,8446 0,2128 = 0,564 g n(o) = m/m = 0,564 g/(16,0 g/mol) = 0,0352 mol Verhältnis der Stoffmengen C:H:O = 0,07032 : 0,2111 : 0,0352 C : H : O = 2 : 6 : 1 Empirische Formel: C 2 H 6 O Man spricht deshalb von der empirischen Formel, da durch die Verbrennungsanalyse nur das Verhältnis der Stoffmengen bestimmt wird. Erst bei Kenntnis der molaren Masse der unbekannten Verbindung (mittels Massenspektrometrie), kann dann die exakte chemische Formel erstellt werden.

41 Ermittlung chemischer Formeln Empirische versus exakte Formel Mit Hilfe der Verbrennungsanalyse wird die empirische Formel ermittelt. Sie gibt die relative Anzahl der Elemente in einem Molekül an. Sie kann, aber muss nicht, der tatsächlichen chemischen Formel entsprechen. Beispiel: Die Analyse von Glucose in der Verbrennungsanalyse würde die empirische Formel CH 2 O ergeben. Die tatsächliche Summenformel von Glucose ist aber C 6 H 12 O 6. Wie kann nun die tatsächliche chemische Formel eines Moleküls ermittelt werden? In einem ersten Schritt wird in der Regel der Massenanteil jedes Elements in der Probe durch Verbrennungsanalyse ermittelt: Massenanteil (%) = (Masse des Elements in Probe/Probenmasse) 100 Dann ermittelt man die empirische Formel und bestimmt mittels Massenspektrometrie die molare Masse der unbekannten Verbindung.

42 Beispiel: Jahrhundertelang benutzten die Eingeborenen Australiens Blätter des Eukalyptusbaumes in der Schmerzbehandlung. Das verantwortliche Molekül konnte identifiziert werden (Name: Eucalyptol). In einem ersten Schritt wurde festgestellt, dass 3,16 g Eucalyptol aus 2,46 g C, 0,373 g H und 0,329 g O bestehen. Wie groß ist der Massenanteil jedes Elements? Und wie lautet die empirische Formel? 77,8% C; 11,8% H; 10,4 % O n(c) = 2,46 g / (12,011 g/mol) = 0,203 mol n(h) = 0,373 g / (1,008 g/mol) = 0,370 mol n(o) = 0,329 g / (15,999 g/mol) = 0,0206 mol Empirische Formel: C 10 H 18 O

43 Um von der empirischen Formel auf die tatsächliche Formel schließen zu können, muss zusätzlich die molare Masse des gesuchten Moleküls bekannt sein. Mit Hilfe der Massenspektrometrie ist diese zugänglich. Beispiel: Die molare Masse von Oxalsäure ist 90,0 g/mol. Oxalsäure ist eine giftige, in Rhabarber in hoher Konzentration vorkommende Verbindung, deren empirische Formel durch Verbrennungsanalyse mit CHO 2 festgestellt wurde. Wie lautet die tatsächliche Formel von Oxalsäure? Lösung: Molare Masse ( CHO 2 ) = 12,011 g/mol + 1,008 g/mol + (2 15,999 g/mol) = 45,019 g/mol molare Masse (Oxalsäure) / molare Masse ( CHO 2 ) = (90,0 g/mol) / (45,019 g/mol) = 1,999 Die Formel von Oxalat lautet C 2 H 2 O 4

44 Übungsbeispiel: g Saccharose, eine Verbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, liefert bei der Verbrennungsanalyse 0,306 g Wasser und 0,815 g Kohlenstoffdioxid. Wie lautet die empirische Formel (empirische Summenformel) von Saccharose. Lösung: 1 mol C (Probe) 1 mol CO 2 und 2 mol H (Probe) 1 mol H 2 O M(C) = 12,01 g/mol; M(CO 2 ) = 44,01 g/mol M(H) = 1,008 g/mol; M(H 2 O) = 18,02 g/mol n(c) n(co 2 ) = m/m = 0,815 g/(44,01 g/mol) = 0,0185 mol n(h 2 O) = m/m = 0,306 g/(18,02 g/mol) = 0,0170 mol 2 n(h) n(h 2 O) = 0,034 mol; m(h) = n M = 0,034 g; m(c) = n M = 0,222 g m(o) = 0,528 (0, ,222) = 0,272 g; n(o) = m/m = 0,017 mol Saccharose: 0,0185 mol C : 0,017 mol O : 0,034 mol H ( C 1,088 O 1 H 2 ) = CH 2 O Tatsächliche Formel: C 12 H 22 O 11

45 Übungsbeispiel: Harnstoff dient aufgrund seines Stickstoffgehalts als handelsüblicher Dünger. Eine Analyse von 25 mg Harnstoff ergab folgendes Ergebnis: 5 mg C, 11,68 mg N und 6,65 mg O, der Rest ist Wasserstoff. Wie lautet die empirische Summenformel von Harnstoff? Lösung: Masse m(h) = 1,67 mg M(C) = 12,01 g/mol; M(N) = 14,007 g/mol M(H) = 1,008 g/mol; M(O) = 15,999 g/mol n(c) = 0,005 g/(12,01 g/mol) = 0, mol n(h) = 0,00167 g/(1,008 g/mol) = 0, mol n(n) = 0,01168 g/(14,007 g/mol) = 0, mol n(o) = 0,00665g/(15,999 g/mol) = 0, mol C 1 H 4 N 2 O 1 bzw. CH 4 N 2 O

46 Übungsbeispiel: Die Massenspektrometrie zeigt, dass die molare Masse von Vitamin C 176,12 g/mol beträgt. Die Verbrennungsanalyse zeigt das Vorhandensein folgender (empirischer) Formeleinheit: C 3 H 4 O 3. Wie lautet die tatsächliche chemische Formel von Vitamin C. Lösung: Die molare Masse von C 3 H 4 O 3 ist [3 (12,01 g/mol)] + [4 (1,008 g/mol)] + [3 (16,00 g/mol)] = 88,06 g/mol molare Masse (Molekül)/molare Masse (emp. Formeleinheit) = (176,12 g/mol)/(88,06 g/mol) = 2 Die tatsächliche chemische Formel von Vitamin C lautet daher C 6 H 8 O 6.

47 Übungsbeispiel: Die molare Masse von Styrol, das in der Produktion des Kunststoffes Polystyrol verwendet wird, ist 104 g/mol. Die durch Verbrennungsanalyse bestimmte empirische Formeleinheit sei CH. Wie lautet die tatsächliche chemische Formel von Styrol? Lösung: Molare Masse von CH = (12,01 g/mol) + (1,008 g/mol) = 13,02 g/mol molare Masse (Molekül)/molare Masse (emp. Formeleinheit) = (104 g/mol)/(13,02 g/mol) = 7,99 Die tatsächliche chemische Formel von Styrol lautet daher C 8 H 8

48 Übungsbeispiel: Coffein, das Stimulans in Kaffee und Tee, hat eine molare Masse von 194,19 g/mol. Der Massenanteil seiner Elemente ist 49,48% C, 5,19% H, 28,85% N und 16,48% O. Wie lautet die chemische Formel für Coffein? Lösung: m(c) = 96,08 g; m(h) = 10,08 g; m(n) = 56,02 g; m(o) = 32 g n(c) = 96,08 g /(12,01 g/mol) = 8 mol n(n) = 56,02 g /(14,007 g/mol) = 4 mol n(h) = 10,08 g/(1,008 g/mol) = 10 mol n(o) = 32 g /(15,999 g/mol) = 2 mol Die chemische Formel für Coffein lautet C 8 H 10 N 4 O 2

49 Das chemische Gleichgewicht Gleichgewichtskonstante und Massenwirkungsgesetz Einige Reaktionen, wie z.b. die Knallgasreaktion laufen fast vollständig ab (vollständig heißt, dass sämtliche Edukte in Produkte umgewandelt werden): 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) Bei den allermeisten Reaktionen bildet sich jedoch ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Edukten und Produkten aus, z.b. bei der Ammoniaksynthese: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Im Verlauf der Reaktion stellt sich ein sog. chemisches Gleichgewicht ein, d.h. es bestehen gleichzeitig Edukte und Produkte in definierter Stoffmengenkonzentration nebeneinander.

50 N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Diese Tatsache ist durch zu symbolisieren. heißt, dass im dynamischen Gleichgewicht permanent Hin- und Rückreaktionen stattfinden, die sich jedoch kompensieren. Es findet keine Nettoumsetzung statt. Die Reaktion kann auch von reinem Ammoniak (NH 3 ) ausgehen (unteres Diagramm). Es wird sich ebenso eine Mischung aus N 2 (g), H 2 (g) und NH 3 (g) in definierter Zusammensetzung ausbilden. Beachte: Die beiden Diagrammen zugrunde liegenden Experimente wurden bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Hydrogen Ammonia Nitrogen

51 Chemische Gleichgewichte sind dynamische Gleichgewichte. A NH 3 Beweis: Man betrachte zwei Ammoniaksynthesen, eine mit H 2 (g) und eine mit D 2 (g), die unabhängig in zwei verschiedenen Gefäßen ablaufen sollen. D = Deuterium, ein Isotop des Elements Wasserstoff. B ND 3 N 2 H 2 D 2 N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 D 2 (g) 2 ND 3 (g) NHD 2 NH 2 D

52 N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 D 2 (g) 2 ND 3 (g) A NH 3 Nachdem beide Ansätze ihr Gleichgewicht erreicht haben, werden sie gemischt (Bild A). Eine Analyse mittels Massenspektrometer zu einem späteren Zeitpunkt (Bild B) zeigt die Existenz von NH 3 (g), NH 2 D(g), NHD 2 (g) und ND 3 (g) Molekülen! B ND 3 N 2 H 2 D 2 Dies beweist, dass chemische Gleichgewichte dynamisch sind, also permant Hin- und Rückreaktionen stattfinden! NHD 2 NH 2 D

53 Edukte Gleichgewicht Produkte Allgemeine chemische Reaktion: Massenwirkungsgesetz A + B C + D K = [c(c) c(d)] / [c(a) c(b)] c(a) und c(b) sind die Stoffmengenkonzentrationen (c) der Edukte im Gleichgewicht c(c) und c(d) sind die Stoffmengenkonzentrationen (c) der Produkte im Gleichgewicht K ist die sog. Gleichgewichtskonstante

54 Der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten vermittelt einen Eindruck von der Lage des Gleichgewichts. Da die Konzentrationen der Substanzen (Produkte) auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung im Massenwirkungsgesetz in den Zähler kommen, bedeutet ein großer Wert von K ein Gleichgewicht mit hohen Konzentrationen an Produkten. Man sagt, das Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite, auf der Seite der Produkte. Bei einem kleinen Wert von K wiederum liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite, d.h. die Edukte dominieren und es findet fast keine Produktbildung statt. A B A B A B

55 Beispiel: N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g) K = c 2 (NO) / [c(n 2 ) c(o 2 )] Das Experiment zeigt, dass bei 500 C K = beträgt. In diesem Fall dominieren im Gleichgewicht also eindeutig die Edukte, es wird fast kein Stickstoffmonoxid produziert. Das Gleichgewicht liegt eindeutig auf der linken Seite der Reaktionsgleichung! K ist hier dimensionslos (die Einheiten, mol/l, kürzen sich weg).

56 Beispiel: Für die Bildung von Phosgen (Carbonyldichlorid), COCl 2 (g), aus Kohlenmonoxid und Chlor bei 100 C ist K = 4, mol -1 L. Bei 100 C setzen sich CO(g) und Cl 2 (g) also fast vollständig zu COCl 2 (g) um. Reaktionsgleichung: CO(g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) Massenwirkungsgesetz: K = c(cocl 2 ) / [c(co) c(cl 2 )] K = = 4, mol -1 L Das Gleichgewicht liegt eindeutig auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung! Die Stoffmengenkonzentration der Edukte im Gleichgewicht ist sehr klein.

57 Übungsbeispiel: Bei den ersten Versuchen zur Ammoniaksynthese hat Haber Wasserstoff und Stickstoff bei etwa 500 K reagieren lassen. Nach Gleichgewichtseinstellung hat er die Reaktionsmischung analysiert und folgende Stoffmengenkonzentrationen ermittelt: 0,796 mol/l für NH 3 (g), 0,305 mol/l für N 2 (g) und 0,324 mol/l für H 2 (g). Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K für diese Reaktion! N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) K = c 2 (NH 3 ) / [c(n 2 ) c 3 (H 2 )] = K = [(0,796) 2 mol 2 /L 2 ] / {(0,305 mol/l) [(0,324) 3 mol 3 /L 3 ]} K = 61,1 mol -2 L 2

58 Übungsbeispiel: Für die Reaktion N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) wurden bei 25 C folgende Konzentrationen nach Einstellung des Gleichgewichts gefunden: c(n 2 O 4 ) (Distickstofftetroxid) = 4, mol/l c(no 2 ) (Stickstoffdioxid) = 1, mol/l Wie groß ist die Gleichgewichtskonstante bei 25 C? Lösung: K = c 2 (NO 2 ) / c(n 2 O 4 ) = [(1, ) 2 mol 2 /L 2 ] / 4, mol/l = 4, mol/l

59 Übungsbeispiel: Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für folgende Reaktionen: (a) 2 O 3 (g) 3 O 2 (g) (b) 2 NO(g) + Cl 2 (g) 2 NOCl(g) (c) Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) 2+ (aq) (d) Was ist ein Katalysator? Antworten: (a) K = c 3 (O 2 ) / c 2 (O 3 ) (b) K = c 2 (NOCl) / [c 2 (NO) c(cl 2 )] (c) K = c(ag(nh 3 ) 2 + / [c(ag + ) c 2 (NH 3 )] (d) Eine Substanz, die die Geschwindigkeit der Einstellung des chemischen Gleichgewichts erhöht, jedoch die Gleichgewichtskonstante, K, nicht beeinflußt. Der Katalysator wird im Zuge einer chemischen Reaktion nicht verbraucht.

60 Übungsbeispiel: Nehmen Sie eine Gleichgewichtsmischung bei 500 K aus HCl(g), Cl 2 (g) und H 2 (g) mit den Stoffmengenkonzentrationen mol/l für H 2 (g) und mol/l für Cl 2 (g) an. Bei 500 K beträgt die Gleichgewichtskonstante K für die Reaktion H 2 (g) + Cl 2 (g) 2 HCl(g) K = Berechnen Sie die Stoffmengenkonzentration von HCl(g) in dieser Mischung! K = c 2 (HCl) / c(h 2 ) c(cl 2 ) K ist dimensionslos d.h. c(hcl) = {K c(h 2 ) c(cl 2 )} 0,5 = 0,089 mol/l Die Stoffmengenkonzentration von HCl ist 0,089 mol/l, d.h. das Gleichgewicht liegt fast vollkommen auf der Seite des Reaktionsprodukts (großes K).

61 H 2 (g) + Cl 2 (g) 2 HCl(g) K = c 2 (HCl) / [c(h 2 ) c(cl 2 )] Das Experiment zeigt, dass bei 500 C K = beträgt. Das Gleichgewicht stellt sich also erst ein, wenn fast alle Edukte in Produkte umgewandelt wurden. Die Gleichgewichtskonstante K gilt jeweils für eine bestimmte Temperatur. Durch Änderung der Temperatur wird die Gleichgewichtszusammensetzung und in der Folge die Gleichgewichtskonstante, K, verändert! Daher muss bei Angabe von K auch immer die entsprechende Temperatur genannt werden! Es gibt Reaktionen, bei denen sich bei Erhöhung der Temperatur der Zahlenwert von K erhöht, während sich bei anderen Reaktionen bei Erhöhung der Temperatur der Zahlenwert von K erniedrigt. Warum? Siehe Prinzip von Le Chatelier.

62 Das chemische Gleichgewicht Prinzip von Le Chatelier Wird ein im Gleichgewicht befindliches System durch eine Änderung von Temperatur, Druck oder Konzentration der Reaktionsteilnehmer gestört, so reagiert das Gleichgewicht des Systems derart, dass es der Störung entgegenwirkt. Jede Änderung von Bedingungen (Druck, Temperatur, Konzentration) ist eine solche Störung (ein äußerer Zwang ). Man nennt dies das Le Chatelier sche Prinzip (1884 erstmals formuliert) oder das Prinzip des kleinsten Zwanges. Ein im Gleichgewicht befindliches System ist in einem dynamischen Zustand. Der Hin- und Rückprozess läuft mit gleicher Geschwindigkeit ab und das System ist im Gleichgewicht. Das Prinzip von Le Chatelier besagt, dass bei Störung die Reaktion in der Richtung sein wird, die die Wirkung der Änderung aufhebt.

63 Wie ändert sich nun das Gleichgewicht, wenn die Gleichgewichtskonzentration eines Reaktionsteilnehmers im Reaktionssystem (Reaktor) kurzfristig verändert wird? Konzentrationsänderungen Beispiel: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI(g) K = c 2 (HI) / [c(h 2 ) c(i 2 )] = konstant bei definierter Temperatur Wird nun die H 2 (g)-konzentration durch Zusatz von weiterem Wasserstoffgas erhöht, so weicht das System aus, indem mehr Iodwasserstoff, HI(g) gebildet wird. Dabei wird der zugesetzte Wasserstoff verbraucht. Wenn sich das Gleichgewicht wieder eingestellt hat, so wird die Gleichgewichtskonzentration von HI(g) größer sein als zu Beginn. Das Gleichgewicht hat sich nach rechts verlagert! Der Zahlenwert von K bleibt aber unverändert.

64 H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI(g) K = c 2 (HI) / [c(h 2 ) c(i 2 )] Durch Zusatz von Iodwasserstoff, HI(g) könnte man andererseits das Gleichgewicht nach links verschieben, da das System auf diese Änderung mit Verbrauch von HI(g) und Bildung von H 2 (g) und I 2 (g) reagiert! Auch durch Entfernung einer Substanz aus dem Gleichgewichtssystem kann die Gleichgewichtszusammensetzung verändert werden. Im Sinne einer Erhöhung der Produktbildung, ist die kontinuierliche Entfernung des Produkts aus dem Reaktor günstig! Obiges Beispiel: Bei Wegnahme von HI(g) verlagert sich das Gleichgewicht nach rechts unter weiterer Bildung von HI(g) bzw. unter Verbrauch von H 2 (g) und I 2 (g).

65 Beispiel Kalkbrennen Kalkbrennen ist die großtechnisch durchgeführte Zersetzung von Calciumcarbonat, CaCO 3 (s) zu Calciumoxid, CaO(s) (=gebrannter Kalk). Aus Calciumoxid wird dann durch Wasserzusatz Calciumhydroxid, Ca(OH) 2 (aq) (=gelöschter Kalk) entsprechend CaO(s) + H 2 O(l) Ca(OH) 2 (aq) hergestellt. Letzteres ist die billigste Base auf dem Markt. CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Die Bildung von Calciumoxid bei höherer Temperatur läuft nur deshalb vollständig ab, weil ein Reaktionsprodukt, nämlich Kohlendioxid, CO 2 (g), gasförmig ist und somit laufend entweicht.

66 Beispiel Haber-Bosch Verfahren N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Entzug von Ammoniak, NH 3 (g), aus dem Gleichgewichtsgemisch von N 2 (g), H 2 (g) und NH 3 (g) ruft eine Reaktion von links nach rechts hervor. Wenn Ammoniak kontinuierlich abgezogen werden kann, kann die Ausbeute an Ammoniak erheblich erhöht werden. In der industriellen Produktion von Ammoniak wird das NH 3 kontinuierlich durch Verflüssigung entfernt. Der Siedepunkt von NH 3 (-33 C) ist viel höher als von N 2 (-196 C) und H 2 (-253 C). Das flüssige Ammoniak wird entzogen und N 2 (g) und H 2 (g) wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Durch die fortwährende Entfernung eines Produkts wird die Reaktion im wesentlichen zum vollständigen Ablauf gezwungen!

67 Schematische Darstellung der industriellen Produktion von Ammoniak. Eingehendes N 2 (g) und H 2 (g) wird auf etwa 500 C erhitzt und über einen Katalysator geleitet. Das entstehende Gasgemisch darf sich ausdehnen und abkühlen, wodurch sich NH 3 verflüssigt. Nicht umgesetztes N 2 (g) und H 2 (g) wird in den Kreislauf zurückgeschickt.

68 Wie ändert sich nun das Gleichgewicht, wenn der Gesamtdruck im Reaktionssystem (Reaktor) verändert wird? Druckänderung Druckänderungen wirken sich immer dann aus, wenn Gase an Reaktionen beteiligt sind und die Reaktion im geschlossenen System abläuft. Bei Reaktionen von Gasen mit n = 0 (oder in offenen Gefäßen), haben Druckänderungen keinen Einfluss. N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Aus 4 Molen Gas entstehen 2 Mole Gas, d.h. n = 2 0! Erhöhung des Drucks (z.b. durch Kompression = Verkleinerung des Reaktionsvolumens) verschiebt das Gleichgewicht nach rechts (Edukte reagieren zu Produkten um dem Zwang des erhöhten Gesamtdruckes auszuweichen), wodurch höhere Ausbeuten an Ammoniak erzielt werden. Durch Druckänderungen ändert sich aber der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstante, K, nicht!

69 Beispiel Schwefeltrioxidherstellung Schwefelsäure ist eine der wichtigsten industriell hergestellten Chemikalien. Die Synthese erfolgt über Schwefeldioxid, SO 2 (s), das an einem Katalysator zu Schwefeltrioxid, SO 3 (g), weiteroxidiert wird (siehe Einheit 10). Daraus wird Schwefelsäure, H 2 SO 4 (aq), hergestellt. 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) Bei dieser Reaktion werden 3 Mole Gas verbraucht und 2 Mole Gas gebildet ( n 0). Läuft die Reaktion daher in einem geschlossenen Gefäß ab, verringert sich der Druck! Befindet sich das System im Gleichgewicht und wird der Druck erhöht, wird das Gleichgewicht nach rechts verlagert. Bei Erniedrigung des Drucks verschiebt sich das Gleichgewicht nach links. Im Sinne einer hohen SO 3 -Bildung ist daher eine Erhöhung des Gesamtdrucks im Reaktor günstig.

70 Reaktion N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g). Bei Druckerhöhung verschiebt sich das Gleichgewicht nach links. Tatsächlich wird die Farbe durch Komprimierung des Gasgemisches zuerst dünkler, weil die Konzentration an NO 2 (g), das eine braune Farbe hat, zunimmt. Die Farbe verblasst dann wieder, weil das entstehende Gleichgewicht zugunsten des farblosen N 2 O 4 (g) verschoben wird.

71 Wie ändert sich nun das Gleichgewicht, wenn die Temperatur im Reaktionssystem (im Reaktor) verändert wird? Die Gleichgewichtskonstante K gilt jeweils für eine bestimmte Temperatur. Durch Änderung der Temperatur wird die Gleichgewichtszusammensetzung und in der Folge die Gleichgewichtskonstante, K, verändert! Daher muss bei Angabe von K auch immer die entsprechende Temperatur genannt werden! Es gibt Reaktionen, bei denen sich bei Erhöhung der Temperatur der Zahlenwert von K erhöht, während sich bei anderen Reaktionen bei Erhöhung der Temperatur der Zahlenwert von K erniedrigt. Bei der Ammoniaksynthese beispielsweise erniedrigt sich die Gleichgewichtskonstante K mit steigender Temperatur.

72 N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Temperatur ( C) K = c 2 (NH 3 ) / c(n 2 ) c 3 (H 2 ) 300 9, , , ,014 Hohe Ausbeuten an NH 3 werden also nur bei niedrigen Temperaturen erreicht. Trotzdem muss man bei höheren Temperaturen (ca. 500 C) arbeiten, weil ansonsten die Reaktion zu langsam abläuft. Die NH 3 -Synthese ist eine sog. exotherme Reaktion, d.h. im Zuge der Reaktion wird Wärme frei! Die Rückreaktion [Bildung von N 2 (g) und H 2 (g) aus NH 3 (g)] ist dagegen endotherm, benötigt also die Zufuhr von Wärme. Zuführung von Wärme (Temperaturerhöhung) übt einen Zwang aus. Bei der NH 3 -Synthese reagiert das System durch Verbrauch dieser zugeführten Wärme, das Gleichgewicht verschiebt sich nach links!

73 Beispiel: Herstellung von Kohlenmonoxid, CO(g) (wird bei der Metallgewinnung aus Metalloxiden als Reduktionsmittel eingesetzt oder in der Synthese einer Vielzahl von Produkten), aus Kohlendioxid, CO 2 (g), und Wasserstoff, H 2 (g): CO 2 (g) + H 2 (g) CO(g) + H 2 O(l) Die Kohlenmonoxid-Bildung ist endotherm. Es ist daher zu erwarten, dass eine Temperaturerhöhung die Ausbeute an CO erhöht! Tatsächlich stellt man folgenden Zusammenhang zwischen Temperatur und Gleichgewichtskonstante für dieses Reaktionssystem experimentell fest: K(700 C) = 0,63; K(800 C) = 0,93; K(900 C) = 1,29; K(1000 C) = 1,66.

74 Co(H 2 O) 6 2+ (aq) + 4 Cl - (aq) CoCl 4 2- (aq) + 6 H 2 O(l) endotherme Reaktion!

75 Das chemische Gleichgewicht Katalysator Sehr viele chemische Reaktionen erforden die Gegenwart eines Katalysators. Die Anwesenheit eines Katalysators hat jedoch keinen Einfluss auf die Lage des chemischen Gleichgewichts, der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten, K, bei einer bestimmten Temperatur bleibt unverändert! In Gegenwart eines Katalysator stellt sich jedoch das Gleichgewicht viel schneller ein. Hin- und Rückreaktion werden gleichermaßen beschleunigt! Der Katalysator selbst wird im Zuge der Reaktion nicht verbraucht. Er kann nach der Reaktion zurückerhalten werden. Er muss in der Formulierung der Reaktionsgleichung angeführt werden.

76 Beispiel: Kaliumchlorat kann durch Erhitzen in Sauerstoff und Kaliumchlorid umgesetzt werden: 2 KClO 3 (s) 2 KCl(l) + 3 O 2 (g) Wärme In Gegenwart des Katalysators Mangandioxid, MnO 2 (s), erfolgt die Reaktion wesentlich schneller und läuft schon bei niedriger Temperatur ab: 2 KClO 3 (s) 2 KCl(l) + 3 O 2 (g) MnO 2 Beispiel: Bei der Ammoniaksynthese dient Eisen, Fe(s), als Katalysator: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Fe

77 REDOX-REAKTIONEN Redox-Reaktionen In Redox-Reaktionen werden zwischen den Reaktanten Elektronen ausgetauscht. Oxidation und Reduktion findet statt. Daneben sind in der anorganischen Chemie vor allem Austauschreaktionen (Metathesereaktionen) von Bedeutung, also Reaktionen, in denen die positiven und negativen Ionen ihre jeweiligen Partner tauschen, entsprechend der allgemeinen Gleichung AX + BY AY + BX Dazu gehören Fällungsreaktionen (siehe Einheit 8) Säure-Base-Reaktionen (siehe Einheit 8)

78 Oxidationen und Reduktionen Die Reaktion zwischen Magnesium und Sauerstoff ist eine klassische Oxidations- Reaktion (klassisch im Sinne, dass Sauerstoff an der Reaktion beteiligt ist): 2 Mg(s) + O 2 (g) 2 MgO(s) 2 Mg + O 2 2 Mg O 2- Magnesium verliert 2 Elektronen (wird oxidiert), Sauerstoff gewinnt 2 Elektronen (wird reduziert). Sauerstoff muss allerdings an Oxidationsreaktionen nicht unbedingt beteiligt sein: Mg(s) + Cl 2 (g) MgCl 2 (s) Mg + Cl 2 Mg Cl - Beispiel einer Oxidationsreaktion: Verbrennung von Magnesium

79 Eine Reaktion heißt Oxidationsreaktion, wenn in deren Verlauf ein Reaktionspartner Elektronen verliert, unabhängig von der Natur des Reaktionspartners, der die Elektronen aufnimmt. Viele Metalle reagieren unmittelbar mit dem O 2 (g) der Luft zu Metalloxiden. Bei diesen Reaktionen gibt das Metall Elektronen an den Sauerstoff ab. Es bildet sich eine ionische Verbindung aus dem Metall-Ion und dem Sauerstoff-Ion. 2 Mg(s) + O 2 (g) 2 MgO(s) 2 Mg + O 2 2 Mg O 2- Wenn Calcium z.b. Luft ausgesetzt wird, läuft die glänzende metallische Oberfläche aufgrund der Bildung von CaO(s) an: 2 Ca(s) + O 2 (g) 2 CaO(s) Wenn ein Atom, Ion oder Molekül nach der Reaktion positiver geladen ist (also Elektronen verlor), ist es oxidiert worden!

80 Die Korrosion von Eisen (Rosten) und anderer Metalle ist die Umwandlung eines Metalls in eine Metallverbindung, die mittels einer Reaktion zwischen dem Metall und einer Substanz in seiner Umgebung erfolgt. Rost z.b. entsteht durch die Reaktion von Sauerstoff mit Eisen unter Anwesenheit von Wasser. Das Eisen wird dabei oxidiert. Wenn ein Metall korrodiert gibt es also Elektronen ab und bildet Kationen. Metalle können auch durch Säuren angegriffen werden. Calcium wird z.b. von Säuren aggressiv angegriffen und bildet dabei Calcium-Ionen, wird also oxidiert: Ca(s) + 2 H + (aq) Ca 2+ (aq) + H 2 (g) Die Tendenz von Metallen von Sauerstoff oder Säuren angegriffen zu werden ist unterschiedlich. Man unterschiedet daher zwischen unedlen und edlen Metallen (siehe unten).

81 Jede Oxidation ist natürlich immer von einer Reduktion begleitet. Elektronen können im Zuge einer Redox-Reaktion nicht verloren gehen. Bei einer Redox-Reaktion gibt es also immer eine Oxidation (einen Elektronen-Donor) und eine Reduktion (einen Elektronen- Akzeptor). Ca(s) + 2 H + (aq) Ca 2+ (aq) + H 2 (g) Ca(s) wird oxidiert (= Elektronendonor) und H + wird reduziert (=Elektronen-Akzeptor) Eine Reduktionsreaktion im klassischen Sinn war ursprünglich auf die Extraktion von Metallen aus ihren Oxiden bezogen (also auf die Rückführung eines Elementes aus seiner Sauerstoffverbindung in den Elementzustand) Fe 2 O 3 (s) + 3 CO(g) 2 Fe(l) + 3 CO 2 (g) Fe 3+ wird reduziert: Fe 3+ Fe

82 Der Verlust von Elektronen im Verlauf einer chemischen Reaktion kann z.b. durch einen Anstieg der Ladung eines Reaktionspartners erkannt werden: 2 NaBr(s) + Cl 2 (g) 2 NaCl(s) + Br 2 (l) In der ionischen Verbindung NaBr(s) hat das Bromid-Ion, Br -, die Ladung -1, während elementares Brom, Br 2 (l), die Ladung 0 hat. Bei der Reaktion wird also Bromid zu Brom oxidiert. Elementares Chlor, Cl 2 (g) hat die Ladung 0. Es wird durch die Reaktion zum Chlorid-Ion, Cl -, als Teil der ionischen Verbindung NaCl(s). Bei der Reaktion wird also Chlor zu Chlorid reduziert. Oxidations- und Reduktionsreaktionen sind eng miteinander gekoppelt. Mit Hilfe der Angabe von Oxidationszahlen (siehe unten) können Redox-Reaktionen richtig bilanziert werden.

83 2 NaBr(s) + Cl 2 (g) 2 NaCl(s) + Br 2 (l) Bromid wird oxidiert: 2 Br - Br 2 (-1) (0) Chlor wird reduziert: Cl 2 2 Cl - (0) (-1) In dieser Reaktion ist Chlor das Oxidationsmittel bzw. Bromid das Reduktionsmittel. Bei der Reaktion entsteht braun gefärbtes Brom, Br 2 (l).

84 Oxidationen und Reduktionen Oxidationszahlen Oxidations- und Reduktionsreaktionen sind eng miteinander gekoppelt. Man spricht von Redox-Reaktionen. Mit der Zuordnung von Oxidationszahlen können Redox-Reaktionen exakt bilanziert werden. Oxidationszahlen sind so definiert, dass bei Oxidationen die Oxidationszahl erhöht und bei Reduktionen die Oxidationszahl erniedrigt wird. Bei einer Redox-Reaktion ändern sich Oxidationszahlen der Reaktionsteilnehmer. Oxidationszahlen können allen Reaktionspartner mit Hilfe einfacher Regeln zugeordnet werden.

85 Regeln: 1. Ein Atom in elementarer Form hat immer die Oxidationszahl Null. In homonuklearen Verbindungen haben die individuellen Atome ebenfalls die Oxidationszahl Null: Au(s), He(g), H 2 (g), Cl 2 (g), Br 2 (l), P 4 (s), S 8 (s) usw. 2. Die Oxidationszahl eines monoatomaren Ions entspricht seiner Ladung. Mg 2+ hat die Oxidationszahl +2 Cl - hat die Oxidationszahl -1 Alkalimetalle (Gruppe 1A) haben immer +1 Erdalkalimetalle (Gruppe 2A) haben immer +2 Aluminium (Gruppe 3A) normalerweise +3 usw.

86 Beispiele: Mg(s) + Cl 2 (g) MgCl 2 (s) Mg(s) + Cl 2 (g) Mg 2+ (s) + 2 Cl - (s) Mg(s) Mg 2+ (s) (0) (+2) Cl 2 (g) Cl - (s) (0) (-1) 2 NaBr(s) + Cl 2 (g) 2 NaCl(s) + Br 2 (l) Br - (s) Br 2 (l) (-1) (0) Cl 2 (g) 2 Cl - (s) (0) (-1) Na + Na +

87 3. Nichtmetalle haben normalerweise negative Oxidationszahlen, obwohl es einige Ausnahmen gibt: (a) Die Oxidationszahl von Sauerstoff ist normalerweise -2, dies gilt sowohl für ionische als auch molekulare (kovalente) Verbindungen des Atoms. Ausnahme: Verbindungen des Sauerstoffs mit Fluor und Peroxidverbindungen, die ein O 2-2 -Ion enthalten. Im Peroxid-Ionen haben beide Sauerstoffatome die Oxidationszahl -1. (b) Die Oxidationszahl von Wasserstoff ist +1, wenn er an Nichtmetalle gebunden ist, und -1, wenn er an Metalle gebunden ist.

88 Regeln 3. Nichtmetalle haben normalerweise negative Oxidationszahlen, obwohl es einige Ausnahmen gibt: (c) Die Oxidationszahl von Fluor ist immer -1. Die anderen Halogene haben in den meisten binären Verbindungen ebenfalls die Oxidationszahl -1. Wenn sie jedoch wie in Oxoanionen [z.b. Hypochlorit (ClO - ), Iodat (IO 3- ), Perbromat (BrO 4- ) ect.] mit Sauerstoff verbunden sind, haben sie positive Oxidationszahlen. Vorgehensweise: Ist ein Element Teil eines Moleküls oder eines polyatomaren Ions, dann muss die Summe der Oxidationszahlen aller Atome der Gesamtladung dieser Moleküls entsprechen.

89 Übungsbeispiel: Bestimmen Sie die Oxidationszahlen von Schwefel in (a) Schwefeldioxid, SO 2, und (b) im Sulfat-Ion, SO Vorgehensweise: (a) (b) Summe der Oxidationszahlen ist Null und Sauerstoff hat die Oxidationszahl (-2): x + [2 (-2)] = 0 d.h. x = +4 In SO 2 hat Schwefel die Oxidationszahl (+4) Summe der Oxidationszahlen ist -2 und Sauerstoff hat die Oxidationszahl (-2): x + [4 (-2)] = -2 d.h. x = +6 In SO 4 2- hat Schwefel die Oxidationszahl (+6)

90 Übungsbeispiel: Bestimmen Sie die Oxidationszahlen von Schwefel, Phosphor und Stickstoff in (a) Schwefelwasserstoff, H 2 S; (b) Phosphat-Ion, PO 4 3- ; (c) Nitrat-Ion, NO 3-. Vorgehensweise: (a) (b) Summe der Oxidationszahlen ist Null und Wasserstoff hat in Verbindung mit Nichtmetallen die Oxidationszahl (+1): x + [2 (+1)] = 0 d.h. x = -2 In H 2 S hat Schwefel die Oxidationszahl (-2) Summe der Oxidationszahlen ist -3 und Sauerstoff hat die Oxidationszahl (-2): x + [4 (-2)] = -3 d.h. x = +5 In PO 4 3- hat Phosphor die Oxidationszahl (+5) (c) x + [3 (-2)] = -1 d.h. x = +5 In Nitrat hat Stickstoff die Oxidationszahl (+5)

91 Übungsbeispiel: Identifizieren Sie die Oxidationszahl des kursiv dargestellten Elements in folgenden Verbindungen und benennen Sie diese: IO 3-, CrO 4 2-, VO 2+, BrO 4-, IO 2-, MnO 4-, S 2 O 3 2-, SO 4 2-, O 2 2-, Cr 2 O Lösung: systematischer Name IO = x + 3 (-2) x = +5 Iodat-Ion CrO = x + 4 (-2) +6 Chromat-Ion VO = x + (-2) +4 Vanadium(II)oxid-Ion BrO = x + 4 (-2) +7 Hyperbromat-Ion IO = x + 2 (-2) +3 Iodit-Ion MnO = x + 4 (-2) +7 Permanganat-Ion S 2 O = 2x + 3 (-2) +2 Thiosulfat-Ion SO = x + 4 (-2) +6 Sulfat-Ion Cr 2 O = 2x + 7 (-2) +6 Dichromat-Ion O Peroxid-Ion

92 Beispiel: Bestimmen Sie die Oxidationszahl von Schwefel in den folgenden Verbindungen; Benennen Sie auch diese Verbindungen: Verbindung Oxidationszahl systematischer Name: H 2 S -2 Schwefelwasserstoff S 8 0 elementare Form von Schwefel SCl 2 +2 Schwefeldichlorid Na 2 SO 3 +4 Natriumsulfit SO Sulfat-Ion

93 Beispiel: Bestimmen Sie die Oxidationszahl der fettgedruckten Elemente der folgenden Verbindungen; Benennen Sie auch diese Verbindungen: Verbindung Oxidationszahl systematischer Name: P 2 O 5 +5 Diphosphorpentoxid NaH -1 Natriumhydrid Cr 2 O Dichromat-Ion SnBr 4 +4 Zinntetrabromid BaO -2 Bariumoxid BaO 2-1 Bariumperoxid

94 Oxidationen und Reduktionen Oxidations- und Reduktionsmittel 2 NaBr(s) + Cl 2 (g) 2 NaCl(s) + Br 2 (l) Chlor, Cl 2 (g), ist Oxidationsmittel; NaBr(s) ist Reduktionsmittel. 2 Mg(s) + O 2 (g) 2 MgO(s) O 2 (g), ist Oxidationsmittel; Mg(s) ist das Reduktionsmittel. Mg(s) + Cl 2 (g) MgCl 2 (s) Cl 2 (g), ist das Oxidationsmittel; Mg(s) ist das Reduktionsmittel. Fe 2 O 3 (s) + 3 CO(g) 2 Fe(l) + 3 CO 2 (g) Eisen(III)oxid ist das Oxidationsmittel; CO(g), das Reduktionsmittel. In Redoxreaktionen wird das Oxidationsmittel reduziert bzw. das Reduktionsmittel oxidiert.

95 Übungsbeispiel: Im sog. Clausprozess zur Abscheidung von Schwefel aus Erdgas und Petroleum, reagiert Schwefelwasserstoff, H 2 S(g), mit Schwefeldioxid, SO 2 (g), unter Bildung von elementarem Schwefel, S(s), und Wasser, H 2 O(l): 2 H 2 S(g) + SO 2 (g) 3 S(s) + 2 H 2 O(l) Eruieren sie Oxidations- und Reduktionsmittel! Lösung: Ermittlung der Oxidationszahlen von Schwefel in den beteiligten Molekülen: H 2 S (-2); SO 2 (+4); S(0) Schwefeldioxid wird reduziert, ist also das Oxidationsmittel, während Schwefelwasserstoff das Reduktionsmittel darstellt (wird dabei selbst oxidiert).