Analyse und Bewertung der Spurenelementversorgung von Mikroorganismen. Dr. Harald Lindorfer, Schaumann BioEnergy GmbH

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Hannelore Schubert
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1 Analyse und Bewertung der Spurenelementversorgung von Mikroorganismen Dr. Harald Lindorfer, Schaumann BioEnergy GmbH

2 Ein Unternehmen der Schaumann-Gruppe Forschung/ Entwicklung ISF Spezialberatung BioEnergy Consult Analytik ISF- Biogaslabor BONALYTIC Schaumann BioEnergy Produktvertrieb Einsatzberatung Biotechnologie SENZYME LACTOSAN Messtechnik DURAG GmbH

3 Netzwerk zur Optimierung von Biogasprozessen Universität Rostock

4 Inhalt Die Rolle von Spurenelemente im Fermenter Wovon hängt der Bedarf von Mikroorganismen ab Nährstoffversorgung von Praxisanlagen Bioverfügbarkeit Methoden der Spurenelement Analyse Die Methode sequentiellen Extraktion zur Bestimmung der Bioverfügbarkeit

5 Grundlagen Spurenelemente Gesetz vom Minimum Bei Mangel nur eines Wachstumsfaktors keine vollen Erträge Prozessstörungen möglich 5

6 Die Funktionen von Spurenelementen im Biogasprozess Enzymaufbau Hauptelemente Biomassewachstum z.b. Coenzym F430 N P K S Ca Mg Na Spuren Fe Mn Mo Zn Co Cu Ni Archaeen Hauptelemente N P K S Ca Mg Na Spuren Fe Mn Cu Hydrolytische Bakterien

7 Bedarfswerte für Mikroorganismen Zusammensetzung methanogener Archaeen (Scherer et al. 1982) Ni Co Mo Zn Methanobacterium bryantii Methanobacterium thermoautotrophicum Methanobacterium Spec > 1000 Methanosarcina barceri (Wiesmoor) Methanococcus mazei < Methanobrevibacter arboriphilus

8 Hydrolytische Bakterien Acidogene Bakterien Acetogene Bakterien Methanogene Archaeen Wo werden Spurenelemente gebraucht? hydrogenotroph Komplexe organische Substrate Kohlenhydrate, Eiweißstoffe, Fette Einfachere organische Komponenten Zucker, Aminosäuren Propion-, i-butter, i-val. H 2, CO 2 CH 4, CO 2 Fettsäuren Acetat acetoklastisch Hydrolyse Versäuerung Acetogenese Methanogenese 8

9 Versorgung von Praxisanlagen Nawaro-Anlagen mg/l FM Minimum Maximum Median Cu 0,14 5,2 2,0 Ni 0,03 2,2 0,3 Zn 0, ,2 Co 0,01 0,45 0,1 Mn 0, Mo 0,01 0,63 0,2 Se <0,01 0,14 0,02 W 0,01 0,13 0,04 mg/l FM Abfall-Anlagen Minimum Maximum Median Cu 0,44 17,8 2,5 Ni 0,04 3,5 0,4 Zn 1,5 50 9,8 Co 0,02 1,2 0,1 Mn 2, ,3 Mo 0,01 0,45 0,14 Se <0,01 0,6 0,02 W <0,01 0,70 0,03 n = 600 n = 80

10 Bioverfügbarkeit von Spurenelementen Gelöste und oberflächlich gebundene Elemente - gut bioverfügbar Mobilisierbare Fraktion Sulfidisch ausgefällte Elemente Nicht verfügbare Restfraktion

11 Symptome eines Spurenelementemangels Akkumulation org. Säuren Zunehmende Viskosität Mangel an Spurenelementen Absinken des Methangehalts (< 50 %) Leistungsschwankungen Sinkende Gasausbeute

12 Effekte von Spurenelementzugaben 1. Beschleunigter Abbau von organischen Säuren 2. Zunahme der mikrobiellen Biomasse 3. Verbesserung des organischen Abbaus 1. Steigerung der Methanausbeute 2. Reduzierung der Trockensubstanz im Fermenter 4. Möglichkeit zur Steigerung der Raumbelastung Ausbeute [m3 CH4 / t FM] Leistung [%] Tage Methanausbeute Stromproduktion Propionsäure Propionsäure [mg/l] 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 Mikrobielle Biomasse im Fermenter Grundanalyse 11 % Zunahme 3 Wochen SPE- Einsatz 3 Monate SPE- Einsatz 12

13 Nachhaltige Spurenelementdosierung Analyse des anlagenspezifischen Gehaltes Berechnung Wissenschaftlich ermittelte Bedarfsnormen für die Einzelelemente Anlagenspezifische Ergänzung 13

14 Spurenelementbedarf Die Menge benötigter Spurenelemente ist grundsätzlich festgelegt durch die zugegebene Menge an abbaubarer organischer Substanz, bzw. der erforderlichen Abbauleistung durch die Mikroorganismen. Theoretisch kann der Spurenelementbedarf in versch. Formen berechnet werden: kg pro t zugegebener FoTS (ots) oder pro t BSB (CSB) kg pro m 3 Biogasproduktion oder pro kw Anlagenleistung Im Gegensatz zu stark schwankenden Substratdaten, können über eine Fermenteranalytik exakte Mittelwerte über die Fütterung mehrerer Wochen ermittelt werden.

15 Einflussgrößen auf den Bedarf Organische Raumbelastung: Je höher die Raumbelastung einer Anlage ist desto höher die notwendige Mikroorganismendichte und damit der Bedarf je Liter. Hydraulische Verweilzeit: Bei ausreichender Zeit, kann auch mit niedrigem Enzymaktivitätslevel und Mikroorganismen-Dichte ein guter Abbaugrad erreicht werden. Bioverfügbarkeit: Je leichter verfügbar die vorhandenen Spurenelemente sind desto weniger werden benötigt. Anteil nicht abbaubarer TS im Fermenter Fermentationssystem: Austrag an Spurenelementen (Rückführung/Perkolierung Kaskadensystem) Verweilzeit der Mikroorganismen im Fermenter (UASB/EGSB voll durchmischt)

16 Verordnungen zur Spurenelementanalytik DIN EN ISO DIN EN ISO Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung ICP-OES ICP-MS VDLUFA MB III Untersuchung von Futtermitteln AAS VDLUFA MB III Untersuchung von Futtermitteln Photometrisch

Probenvorbereitung Gesamtaufschluss HNO 3 + H 2 O 2

Trockensubstanz (mg/kg TS) Frischmasse (mg/l FM)

mit H 2 O 2 und anschließende Abtrennung der

direkte Messung im klaren Überstand Filtration

17 Probenvorbereitung Gesamtaufschluss HNO 3 + H 2 O 2 Königswasser HNO 3 +HClO 4 + HF Angabe in: Trockensubstanz (mg/kg TS) Frischmasse (mg/l FM) Aufschluss nur der organischen Substanz Aufschluss mit H 2 O 2 und anschließende Abtrennung der mineralischen TS Abtrennung der flüssigen Phase bzw. direkte Messung im klaren Überstand Filtration Zentrifugation Ammoniumnitrat-Extraktion oder Sequentielle Extraktion

18 Beispiel Gesamtaufschluss Probe trocknen und mahlen < 0,5 mm 0,5 0,8 g Probe in Aufschlussgefäße einwiegen und Zugabe von 8 ml HNO 3 und 1 ml H 2 O 2 und Einsetzen der Aufschlussgefäße in ein Mikrowellenoder anderes Druckaufschluss-System Aufschlussgefäßinhalt quantitativ in 50 ml Kolben überführen und mit dest. Wasser auffüllen Proben in Messgefäße überführen und wenn nötig verdünnen Messung mit ICP-OES

19 Sequentielle Extraktion Trocknung der Probe bei 40 C und Zerkleinerung E0 E1 E2 E3 E4 Mikrofiltration der Originalprobe Extraktion der austauschbaren Fraktion mit 1M NH 4 - Ac-Lösung Extraktion der säurelöslichen Fraktion mit 0,1 M HAc- Lösung Extraktion der reduzierbaren Fraktion mit 1M NH 2 OH*HCl mit HNO 3 Zersetzung der oxidierbaren Fraktion mit H2O2 (85 C) und Extraktion mit 1M NH4-Ac-Lösung Messung der Extrakte mit ICP-OES oder ICP-MS

20 Analyse der Bindungsformen 100% 80% 60% 0,04% 12,1% 29,9% 0,05% 0,00% Nicht verfügbar 7,2% 22,2% 10,5% 0,8% Rest Organisch gebunden Fe/Mn Oxide 15,4% 24,2% 3,2% 43,4% 1,2% 13,0% 42,3% 1,9% 40% 20% 58,0% verfügbar 13,6% 45,7% Karbonate Austauschbar gelöst 12,2% 11,1% 37,1% 0,2% 2,9% 3,3% 47,2% 0,00% 11,4% 30,2% 0% Mo Co Ni Cu Mn

21 Bedarfswerte für Biogasanlagen Gesamtprobe Gesamtprobe Klarer Überstand [mg/kg TS] [mg/l] [mg/l] Cu ,1-3,0 0,3 0,9 Ni 4,0-10 0,25-0,6 0,05 0,12 Zn ,0-15 1,8 4,5 Fe Bor 17,5-30 1,0-2,0 0,5 1,0 Co 1,0-4,0 0,06-0,25 0,02 0,08 Mn ,0-18 1,2 3,6 Mo 2,6-8,0 0,16-0,5 0,06 0,2 Se 0,4-2,0 0,02-0,12 0,008 0,05 W 0,8-3,0 0,05-0,2 0,02 0,05

22 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Dr. Harald Lindorfer SCHAUMANN BioEnergy GmbH

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