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1 Gefangen im Netz Umweltgerecht und wirtschaftlich Dispersionsfarben produzieren. Andreas Feller, Hans-Dieter Christian, Hanau Synthetische amorphe Aluminiumsilikate erreichen in Kombination mit grobteiligen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer eine effiziente Mattierung der Farbe. Gleichzeitig halten die Aluminiumsilikat-Partikel dispergierte Titandioxidteilchen auf Abstand. Dadurch werden Deckvermögen und Weißgrad der Formulierung verbessert. Dispersionsfarben sind nach DIN Anstrichstoffe auf der Grundlage von Dispersionsbindemitteln, die je nach Erfordernis mit Weichmachern, synthetischen Pigmenten und Füllstoffen versetzt werden. Als Bindemittel kommen hauptsächlich Polymere auf Basis von Polyacrylaten, Styrolacrylaten, Polyvinylacetaten (und deren Homo-, Cound Terpolymere), Styrol-Butadien ("Latexfarben") und andere zur Anwendung. Die heute favorisierten emissionsund lösemittelfreien Farben (z.b. "E.L.F.") vermeiden bis auf das Wasser sogar jegliche flüchtigen Inhaltsstoffe. Dabei werden Lösemittel mit einem Siedepunkt über 250 C zur Zeit nicht als emittierend eingestuft. Außerdem enthalten Dispersionsfarben eine Vielzahl von Zusätzen wie Entschäumer, Netz- und Dispergierhilfsmittel, Verdicker und Konservierungsmittel, um Farben haltbarer zu machen bzw. bestimmte Eigenschaften zu erreichen. Die Füllstoffe und Pigmente bilden zusammen mit dem Bindemittel das eigentliche Gerüst des Anstriches und beeinflussen dessen Wasseraufnahme, Wasserdampfdurchlässigkeit und Scheuerbeständigkeit. Eingesetzt werden beispielsweise Kreide, Kaolin, Quarz, Talkum, Calciumcarbonat und verschiedene Silikate. Das wichtigste Weißpigment ist Titandioxid. Dessen Herstellung aus dem Mineral Ilmenit kann die Umwelt belasten. Dispersionsfarben umweltgerecht und wirtschaftlich zu formulieren heißt, - wenn möglich auf Rohstoffe zu verzichten, die ökologisch oder arbeitshygienisch bedenklich sein könnten. - die Rohstoffe möglichst effizient einzusetzen und damit Kosten zu sparen. Der Einsatz von Kieselgur als umweltfreundliches und effizientes Mattierungsmittel in Dispersionsfarben erfordert wegen des MAK-Wertes von 0,15 mg Feinstaub/m 3 entsprechende arbeitshygienische Vorkehrungen. Welche Rohstoffe mit weniger stringenten Auflagen bieten sich als wirksame Alternative in einer Formulierung an? Um einen Farb- bzw. Lackfilm zu mattieren, gibt es prinzipiell mehrere Möglichkeiten: - Verwendung grober Füllstoffe - Gebrauch poröser Füllstoffe mit sehr hoher Ölzahl (z.b. Diatomeenerde) - Formulierungen mit hoher Pigmentvolumenkonzentration (PVK) - Einsatz von Mattierungsmittel (Kieselsäure, Wachs) Titandioxid verteilt sich effizienter Aufgrund ihrer Feinteiligkeit sind synthetische, amorphe Aluminiumsilikate nicht in der Lage wirklich tiefmatte Oberflächen zu erzeugen. Ihre sehr poröse Oberfläche bewirkt eine hohe Ölzahl, die wiederum die kritische Pigmentvolumenkonzentration der Formulierung senkt. Die hohe Ölzahl hat nicht zwangsläufig eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften einer Dispersionsfarbe zur Folge. Gerade in Kombination mit grobteiligen Füllstoffen, wie Talk und Glimmer, ermöglichen synthetische, amorphe Aluminiumsilikate eine effiziente Mattierung unter Beibehaltung der optischen und mechanischen Eigenschaften der Farbe. Gleichzeitig verteilt sich Titandioxid effizienter, indem sich die Aluminiumsilikat-Partikel optimal zwischen die dispergierten Titandioxidpartikel anordnen und so als Abstandshalter ("Spacer-Wirkung") zwischen den Pigmentteilchen wirken (Abb. 1). Dadurch wird eine Maximierung des Titandioxid an der Farboberfläche erreicht, wodurch sich Deckvermögen und Weißgrad der Formulierung verbessern, was eine effizientere Nutzung bewirkt. In Kombination mit grobteiligem Talk können die aus Gründen der Arbeitssicherheit bedenklichen Quarze bzw. kalzinierten Kieselgure, die zur Mattierung von Dispersionsfarben eingesetzt werden, durch physiologisch unbedenkliche Aluminiumsilikate ersetzt werden. Herstellung synthetischer, amorpher Aluminiumsilikate Ausgangsmaterial für die Gewinnung gefällter, amorpher Aluminiumsilikate (AS) sind bei der Degussa Alkalisilikatlösungen, aus denen durch Zusatz von Schwefelsäure und Aluminiumsulfat amorphes Aluminiumsilikat ausgefällt wird. Wird Calciumsulfat an Stelle von Aluminiumsulfat bei der Fällung verwendet, ist das Ergebnis Calciumsilicat. Die folgende schematische, nichtstöchiometrische Reaktionsgleichung gibt den Fällungsprozess wieder. Na 2 SiO 3 + Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 SO 4 -> (Na 2 O) x (Al 2 O 3 ) y (SiO 2 ) z + Na 2 SO 4 + H 2 O Die bei der Fällung erhaltene Silikatsuspension wird in Filterpressen überführt, in denen die bei der Fällung entstandenen Salze ausgewaschen werden und soviel Wasser wie möglich entfernt wird. Anschließend wird das erhaltene Material getrocknet und vermahlen. Beim Herstellungsprozess entstehen keine Abfälle. Als Nebenprodukt fällt lediglich neutrale, verdünnte Natriumsulfatlösung an. Der Herstellungsprozess der Degussa ist daher nach DIN EN ISO zertifiziert. Durch Variation der wichtigsten Parameter wie Fälltemperatur, ph-wert, Elektrolytkonzentration und Fälldauer lassen sich Aluminiumsilikate mit verschiedenen Oberflächen einstellen. Während des Fällungsvorganges entstehen feine, röntgenamorphe Silikatprimärteilchen, die sich mit anderen Teilchen zu Aggregaten und Agglomeraten zusammenlagern. In diesen Agglomeraten bleiben die ursprünglichen Primärteilchen, die einen mittleren Durchmesser von ca nm haben, weiterhin identifizierbar [1]. Offensichtlich können sich bei Primärteilchen von kleiner als 50 nm, wie sie bei den meisten synthetischen Kieselsäuren auftreten, überhaupt keine kristallinen Strukturen mehr ausbilden. Dieser amorphe Aufbau bestimmt die Dichte der synthetischen Kieselsäuren und Silikate. Sie entspricht der von Kieselglas mit 2,2 g/cm ³, die deutlich geringer ist als jene von Quarz mit etwa 2,6 g/cm ³. [2] Deckvermögen ist abhängig vom Typ des Aluminiumsilikat Das Deckvermögen (hiding power) soll möglichst hoch sein, um dies auch in geringer Schichtdicke zu erreichen. Aufgrund der "Spacer-Wirkung" kann in den meisten Fällen durch die Verwendung von synthetischen Aluminiumsilikaten eine Erhöhung des Trockendeckvermögens der fertigen Farbe erzielt werden. Der Weißgrad der Farbe wird sicher angehoben. Synthetische, amorphe Aluminiumsilikate besitzen eine

2 relativ niedrige spezifische Dichte. Dies sorgt für eine Volumenerhöhung in der fertigen Farbe und ist ein weiterer, interessanter wirtschaftlicher Aspekt. Inwieweit das Deckvermögen der fertigen Farbe erhöht werden kann, ist abhängig vom verwendeten Typ des Aluminiumsilikates. Dies lässt den Schluss zu, dass die so genannte "Spacer-Wirkung" unterschiedlich stark ausgeprägt ist. Bei Dispersionsfarben handelt es sich um "Vielstoffsysteme", so dass man nur sehr schwer eine Aussage über die Orientierung der einzelnen Füllstoff- und Pigmentpartikel im Farbfilm machen kann. Interessanterweise treten diese Unterschiede im Deckvermögen auch auf, wenn man die unterschiedlichen synthetischen Aluminiumsilikate in einer Celluloseether-Lösung dispergiert, mit etwas Bindemittel versetzt und pur auf eine Kontrastkarte mit dem Rakel aufträgt. So zeigt Abb. 2 den Aufzug zweier synthetischer Aluminiumsilikate auf Kontrastkarton - AS_D links, AS_B rechts (Tab. 1). Deutlich sind die Unterschiede im Deckvermögen der beiden Aluminiumsilikate sichtbar. Auch unter dem Rasterelektronenmikroskop sind die Unterschiede klar zu erkennen. So setzen sich die meisten Agglomerate des Aluminumsilikates D (links) aus sehr vielen kleinen Primärpartikeln zusammen, zwischen denen feine Poren verteilt sind. Die Oberfläche von Aluminiumsilikat B besteht aus vielen großen Agglomeraten, zwischen denen es nur wenige, große Poren gibt. Zwischenpartikulare Hohlräume, wie sie beim Aluminiumsilikat D durch Agglomeration feiner, einzelner Primärteilchen entstanden sind, sind beim Aluminiumsilikat B (rechts) kaum vorhanden. Je höher die Anzahl der zwischenpartikularen Hohlräume ist, desto größer ist das Porenvolumen des verwendeten Aluminiumsilikates und umso höher fällt aufgrund der "Spacer-Wirkung" das Trockendeckvermögen der fertigen Farbe aus. Aluminiumsilikate mit kleinem Porenvolumen sind weniger effizient in der Maximierung des Titandioxidpigmentes an der Farboberfläche, da ihre Oberfläche aus relativ großen Poren besteht und die Titandioxid-Weißpigmente teilweise im "grobmaschig gestrickten Netz" des Aluminiumsilikates verschwindet. Bei den feinteiligen Aluminiumsilikaten ist das Netz wesentlich engmaschiger, so dass sich die Titandioxidpartikel wesentlich besser an der Oberfläche verteilen. Hohlräume sorgen für größeres Gesamtporenvolumen Die vom Aluminiumsilikat hervorgerufene Porosität des Anstriches bewirkt zusätzlich, dass Luft in den Film eingeschlossen wird, die eine niedrigere Brechzahl als das vor der Trocknung vorhandene Wasser hat. Durch diesen Austausch von Wasser gegen Luft wird die Differenz der Brechzahlen der Einzelkomponenten Pigment, Füllstoff und Bindemittel zur Umgebung größer als vor der Trocknung. Man bezeichnet dieses Phänomen auch als Trockendeckvermögen (Dry-hiding). Auch das Trockendeckvermögen hängt vom Typ des synthetischen Aluminiumsilikates ab. So sorgen die vielen kleinen zwischenpartikularen Hohlräume des Aluminiumsilikates D für ein, im Vergleich zum Aluminiumsilikat B, größeres Gesamtporenvolumen. Dies lässt sich (Tab. 2) auch gut durch die Hg-Porosimetrie nachweisen. Aufgrund dieses größeren Porenvolumens ist das Trockendeckvermögen bei Typ D besser als bei Typ B. Synthetische Aluminiumsilikate sind jedoch keine Pigmente (Brechungsindex n > 1,7). Bei einem Vergleich der Brechungsindices von Titandioxid (Rutil n = 2,70) und Natriumaluminiumsilikat (n = 1,46) wird dies deutlich. Zudem wurden Aluminiumsilikat (AS + Celluloseether + Bindemittel) beschichtete Glasplatten bei 100-facher Vergrößerung unter Durchlicht bei indirekte Beleuchtung mit dem Lichtmikroskop betrachtet. Das fotografierte Bild wurde über eine Computer-Bildanalyse ausgewertet und die unterschiedlich großen Teilchen in 20 flächenabhängigen Kategorien eingeordnet. Bei Betrachtung dieser Werte fällt auf, dass die gröbsten Produkte nach wie vor die beiden Aluminiumsilikate B und C sind, während das Aluminiumsilikat D nun deutlich feiner ist, als das Aluminiumsilikat A. In Anbetracht einiger sehr großer Partikel im Farbfilm des Aluminiumsilikates D, muss das Aluminiumsilikat D über mehr Feinstpartikel als A verfügen. Wie anhand der Lichtmikroskop-Aufnahmen und Bildanalysen zu sehen ist (Abb. 4 und Abb. 5, Tab. 3), verfügt das Aluminiumsilikat D tatsächlich über die meisten Feinstpartikel. Beide Parameter stehen im direkten Zusammenhang zur Anzahl der Feinstpartikel - im Vergleich der Werte für Porenvolumen und Deckvermögen (Tab. 4). Gerade diese Feinstpartikel lagern sich, wie man auf der REM-Aufnahmen (Abb. 3; linkes Bild) sehen kann, zu größeren Agglomeraten zusammen, in denen die Struktur der Primärpartikel gut sichtbar bleibt. Durch die "lockere" Anhäufung dieser Feinstpartikel zu Agglomeraten verfügt das Aluminiumsilikat D über eine Vielzahl von zwischenpartikularen Hohlräumen. Das ist wiederum mit einem hohen messbaren Porenvolumen verbunden und führt über den Dry-hiding-Effekt, sowie der effizienteren Pigmentverteilung zu einem höheren Deckvermögen in der Farbe. Grobteiliger Talk ist eine Alternative Der Einsatz von Kieselgur als umweltfreundliches und effizientes Mattierungsmittel in Dispersionsfarben erfordert, wegen des genannten MAK-Wertes, entsprechende arbeitshygienische Vorkehrungen. Als Alternative bietet sich ein grobteiliger Talk, wie das Luzenac Steamat (d 50 = 16,3 µm) an, das aufgrund seiner definierten Teilchengrößenverteilung für eine Oberflächenstruktur sorgt. Sie streut diffus das auf den Farbfilm auftretende Licht, wodurch die Farboberfläche matt erscheint. Synthetische, amorphe Aluminiumsilikate besitzen aufgrund ihrer hohen Porosität (Ölzahl) einen hohen Bindemittelbedarf. Durch Einsatz eines grobteiligen Glimmers "Mica 40T" (d 50 = 32 µm) sollte dies ausgeglichen werden. Bei Startrezeptur R1 ersetzen synthetisches, amorphes Aluminiumsilikat "Sipernat 820 A" und der grobteilige Talk "Luzenac Steamat" im Verhältnis 3:1 den kalzinierten Kieselgur "Celite 281 SS" sowie synthetisches Calciumcarbonat "Socal P2". Ebenso wurde der gröbere Füllstoff "Omyacarb 5 SV" um 60 % reduziert und im Verhältnis 1:1 durch "Luzenac Steamat" und "Mica 40T" ausgetauscht. Der Anteil des feinen Füllstoffes "Omyacarb 2 SV" wurde geringfügig angehoben. Die Menge des Bindemittels blieb im Prinzip gleich, so dass die Pigmentvolumenkonzentrationen beider Formulierungen knapp unter 80 % lag. Alle anwendungstechnischen Untersuchungen wurden in einer emissions- und lösemittelfreien Innendispersionsfarbe durchgeführt, deren Rezeptur in Tab. 5 angegeben ist. Nach einer Reifezeit von einem Tag wurden die Farben mittels einer Balkenrakel auf Kontrastkarten für optische Messungen (120, 200, 400 µm Spalthöhe) und auf "Leneta" Folien für die Bestimmung der Nassabriebsfestigkeit gemäß DIN ISO appliziert. Die optischen Eigenschaften wie Deckvermögen, Weißgrad und Restglanz bei 85 (Sheen) wurden nach einer Trocknung von 24h bei 23 C und 50 % relativer Luftfeuchte (r.f.) gemessen. Die Bestimmung der verschiedenen Nassabriebfestigkeitsmethoden erfolgte nach 28 d Lagerung bei 23 C und 50 % r.f.

3 Die Umformulierung mit dem synthetischen, amorphen Aluminiumsilikat "Sipernat 820 A" mit "Luzenac Steamat" und "Mica 40T" erzielte in allen farbmetrischen Daten bessere Werte als die Standartrezeptur R1 (mit "Celite 281 SS" und "Socal P2"). Besonders hervorzuheben ist das Kontrastverhältnis, das bei der Umformulierung R2 sichtbar besser ausfällt, als bei dem Standart R1. Bezüglich des Glanzgrades konnte mit der Umformulierung sogar noch ein etwas geringerer Reflektometerwert gemessen werden. In der Nassscheuerbeständigkeit liegen die Rezepturen R1 und R2 noch gut in Klasse 2 (Klasseneinteilung nach DIN EN 13300). Die hohe Porosität (Ölzahl) und der dementsprechend große Bindemittelbedarf des synthetischen Aluminiumsilikates "Sipernat 820 A" konnte durch den Einsatz von grobteiligen Füllstoffen sehr gut ausgeglichen werden. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, dass synthetische Aluminiumsilikate nicht nur einfache, gewöhnliche Füllstoffe sind, wie man aufgrund ihrer Brechungszahlen annehmen könnte. Aufgrund ihrer Feinteiligkeit, Reinheit und ihrer besonderen Struktur und den damit verbundenen Vorteilen verdienen synthetische, amorphe Aluminiumsilikate durchaus die nicht ganz fachgerechte Bezeichnung "Funktionelle Pigment-Extender". zuständig. Literatur [1] H-D. Christian und A. Feller, : Vortrag zum XXVI FATIPEC Congress "The Influence of Selected Synthetic Aluminium Silicates on Physicochemical Properties of Emulsion Paints."; Macromolecular Symposia, S. 663 ff., Wiley-VCH Verlag, Weinheim [2] Kittel, H.: Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen (Band 5); Pigmente, Füllstoffe und Farbmetrik, 2. Auflage, S. 394 f., S. Hirzel Verlag Stuttgart, Leipzig Ergebnisse auf einen Blick - In Kombination mit grobteiligen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer ermöglichen synthetische, amorphe Aluminiumsilikate eine effiziente Mattierung der Farbe, deren optische und mechanische Eigenschaften erhalten bleiben. - Gleichzeitig ordnen sich die Silikatteilchen optimal zwischen die dispergierten Titandioxidpartikel und wirken so als Abstandshalter ("Spacer-Wirkung"). Dadurch wird eine Maximierung des Titandioxids an der Farboberfläche erreicht. - Die physiologisch unbedenklichen Aluminiumsilikate können somit - in Kombination mit grobteiligem Talk - die bedenklichen Quarze bzw. kalzinierten Kieselgure ersetzen. Aufgrund der "Spacer-Wirkung" kann in den meisten Fällen eine Erhöhung des Trockendeckvermögens der fertigen Farbe erzielt werden. Zudem wird der Weißgrad der Farbe sicher erhöht. - Synthetische, amorphe Aluminiumsilikate besitzen eine relativ niedrige spezifische Dichte. Dies sorgt für eine Volumenerhöhung in der fertigen Farbe und ist ein weiterer, interessanter wirtschaftlicher Aspekt. Hans-Dieter Christian, Degussa AG, studierte nach seiner Lacklaborantenausbildung, an der FH-Krefeld im Fachbereich Lacke, Farben und Kunststoff. Seit 1996 leitete er in der anwendungstechnischen Abteilung der Degussa AG den Bereich Mattierungsmittel und betreut diesen weltweit. Andreas Feller, Degussa AG, studierte an der Fachhochschule Darmstadt "Chemische Technologie" und war anschließend in der Forschung und Entwicklung der ispo GmbH tätig. Seit Juli 2000 ist er bei der Degussa AG für die anwendungstechnische Betreuung von Aluminiumsilikaten in Dispersionsfarben und Malerlacken

4 Abb. 1: Erhöhtes Deckvermögen und höherer Wirkungsgrad durch "Spacer-Wirkung" der gefällten, synthetischen Aluminiumsilikate.

5 Abb. 2: Aufzug zweier synthetischer Aluminiumsilikate auf Kontrastkarton [200 µm] - AS_D links, AS_rechts.

6 Abb. 3: REM-Aufnahme der beiden synthetischen Aluminiumsilikate von Abb.2.

7 Abb. 4: Lichtmikroskopische Abbildung und Bildanalyse (Aluminiumsilikat B/D).

8 Abb. 5: Graphische Auswertung der Bildanalyse (Aluminiumsilikat B/D).

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