Sources of fossil and non-fossil atmospheric aerosols

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1 Research Collection Doctoral Thesis Sources of fossil and non-fossil atmospheric aerosols Author(s): Zotter, Peter Publication Date: 2015 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 DISS. ETH NO Sources of fossil and non-fossil atmospheric aerosols A thesis submitted to attain the degree of DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH (Dr. sc. ETH Zurich) presented by PETER ZOTTER Mag.rer.nat., Karl-Franzens-University Graz born on citizen of Austria accepted on the recommendation of Prof. Dr. Urs Baltensperger (examiner) Prof. Dr. Alexander Wokaun (co-examiner) Dr. André Prévôt (co-examiner) Prof. Dr. Roberta Vecchi (co-examiner) 2014

3 Abstract Atmospheric particulate matter (PM) significantly contributes to ambient air pollution adversely affecting human health and has an important influence on the Earth s climate by scattering and absorbing sunlight and modifying cloud characteristics. Carbonaceous particles, classified into the sub fractions elemental (EC) and organic (OC) carbon, are a major fraction of the fine PM. EC originates only from combustion of fossil-fuels like coal, gasoline, diesel and oil and biomass burning. OC can be emitted directly as primary organic aerosol (POA) from biogenic sources, wood burning, cooking and fossil fuel combustion or can be formed in the atmosphere as secondary organic aerosol (SOA) by gas to particle conversion. OC and EC emission sources, formation processes and sinks are exceedingly variable and their characterization thus requires highly time-resolved measurements. On the other hand long-term monitoring of these POA and SOA sources is necessary to investigate possible trends of fossil and non-fossil contributions of ambient PM and to assess the impact of implemented mitigation strategies. Among several techniques applied to identify and quantify carbonaceous aerosol sources, radiocarbon ( 14 C) analysis is a quantitative tool for unambiguously distinguishing fossil and non-fossil sources. 14 C is completely depleted in fossil-fuel emissions, which can therefore be separated from non-fossil carbon sources which have a similar 14 C signal as atmospheric carbon dioxide (CO 2 ). More detailed information about different aerosol sources and formation processes can be achieved when 14 C measurements are performed on OC and EC separately and combining this data with other aerosol measurements. However, on the one hand, 14 C measurements still require substantial carbon loading collected on the filters and consequently highly time-resolved measurements (filter collection time < 6 h) are not available yet in the literature. On the other hand, 14 C measurements are still quite expensive and the sample preparation is quite time consuming, and therefore, usually only a limited number of samples from short measurement campaigns are analyzed. In addition, there are still open questions concerning the optimal approach for the EC isolation for 14 C analysis. Thus, only a very small number of groups worldwide perform 14 C measurements carried out separately on OC and EC and consequently such data are still very scarce in literature. Therefore, the aim of this thesis was: 1) to perform for the first time in current literature 14 C analysis on highly time-resolved ambient aerosol filter samples with a collection time of only three and four hours in order to resolve a diurnal cycle for the fossil and non-fossil fractions of OC and TC and investigate temporal behaviors and formation processes of different sources ix

4 Abstract 2) to carry out for the first time in current literature 14 C analysis on filter samples covering a time period of five years thereby enabling the investigation of possible trends of fossil and non-fossil contributions of OC and EC over the last years. 3) to evaluate the Aethalometer-based source apportionment of BC, a relatively cheap and easy employable method suitable for routine long-term monitoring, using 14 C measurements of EC. Radiocarbon measurements of OC and total carbon (TC = OC + EC) were carried out on highly time resolved filters (3 4 h, typically 12 h or longer have been reported before) from seven days collected during CalNex-2010, in Pasadena resulting in a diurnal cycle of fossil and non-fossil contributions. Average non-fossil fractions of 58 ± 15% and 51 ± 15% were found for OC and TC, respectively, revealing a significant contribution of non-fossil sources such as biogenic SOA and cooking to atmospheric OA despite the excessive fossil emissions in the Los Angeles (LA) basin. Results further indicate that non-fossil carbon is a major constituent of the background aerosol, evidenced by its nearly constant concentration (2 3 μg C m 3 ). In contrast, fossil OC concentrations have prominent and consistent diurnal profiles, with significant afternoon enhancements (~3 μg C m 3 ), following the arrival of the western LA basin plume with the sea breeze. A corresponding increase in semi-volatile oxygenated OC and organic vehicular emissions markers and their photochemical reaction products occurs. This suggests that the increasing OC is mostly from fresh anthropogenic secondary OC (SOC) from mainly fossil precursors formed in the western LA basin plume. Furthermore, it was found that gasoline emissions are most likely to dominate over diesel in the formation of fossil SOC in the LA basin which would have significant implications for the current understanding of the contribution of on-road vehicles to ambient aerosols. In addition, for the first time in literature, 14 C measurements covering a time period of five years ( ) were carried out. Aerosol filter samples were collected during winter-smog episodes (days exceeding the Swiss daily PM 10 limit of 50 µg m -3 ), at 16 air pollution monitoring stations across Switzerland. From every winter, five filters from each station were analyzed for 14 C content in EC and OC, levoglucosan, and major water soluble ionic species. The duration of this project together with the large number of stations resulted in one of the world s largest aerosol 14 C datasets available. This study was divided into two parts. In the first part the spatial variability in the fossil and non-fossil sources of OC and EC were investigated and a comparison of different techniques used to apportion carbonaceous aerosol sources was carried out. The second part explored the influence of meteorological parameters on the different carbonaceous components, their temporal variability and their possible trends in the last years. The results of the first part showed elevated EC NF (42 ± 13% and 49 ± 15%, for stations north and south of the Alps, respectively) and OC NF (69 85% and 80 95% for stations north and south of the Alps, respectively) contributions highlighting, together with good correlations of the latter with other wood burning markers (levoglucosan and potassium K + ), that biomass burning emissions from residential heating in Switzerland during winter-smog x

5 Abstract episodes are the major source of carbonaceous aerosols. In addition, low station to station differences and variability at each individual location north of the Alps suggested that on the one hand the relative source contributions, meteorological conditions, as well as the degree of atmospheric processing and secondary OC formation for the chosen days were very similar and on the other hand showed that different stations, especially those on the Swiss plateau, are rather influenced by regional air pollution than from local sources. The investigation of the non-fossil OC and EC levels and correlation with levoglucosan and water-soluble K + clearly showed different ratios for stations north and south of the Alps, most likely because of differences in burning technologies, for these two regions in Switzerland. In the second part, a clear linear relationship between temperature and EC NF was found. EC NF contributions are higher with lower temperatures indicating a larger influence of wood burning emissions from residential heating for colder temperatures. In order to make a comparison between the different years possible by excluding meteorological influences, all EC NF data points were corrected to an average temperature. In general, clear trends during the investigated time period were not observed for many stations. In Bern relative OC F and EC F contributions show a slight increase between 2009 and 2013 but were lower by 6 15% than in In Zürich EC F /EC values decreased from 1999 to 2013 from ~65% to ~59%. A statistically significant decrease was also found in Chiasso for E NF and OC NF and in Magadino for OC NF (~2% and per year from ). Last, an indirect methodology was applied to evaluate the Aethalometer-based source apportionment of the absorption coefficient (b abs ) and the Angstrom exponents for wood burning (α WB ) and traffic (α TR ) emissions, which have to be assumed a priori in this model, by comparing these data to 14 C measurements of the EC fraction. Data of parallel 14 C and Aethalometer measurements from different campaigns across Switzerland, mostly from the winter season, are combined and therefore, the dataset in this study (n = 101) is much larger than previously reported for such a comparison. In addition, the data presented here was obtained at 8 different stations with different characteristics thereby enabling the investigation of the applicability of the Aethalometer model for different locations and conditions. A good correlation (r = 0.8) between the 14 C and Aethalometer method was found indicating together with the wide range of the fossil contributions (10 90%) and the large number of sites (n = 8) investigated here that the Aethalometer model can be applied to different locations in Switzerland during winter using a single α TR and α WB. Furthermore, the variability of α WB was also assessed by calculating the latter for each individual data point using the 14 C results of EC as a reference and constant a priori selected α TR values thereby yielding a range of combinations of possible α TR and α WB values. The results obtained in this study demonstrated that the evaluation of the choice of α WB and α TR using a reference method is very valuable and should be performed when applying the Aethalometer model if possible. However, in the absence of such reference measurements, assuming a single α TR and α WB yields acceptable results and provides the best estimate of the fossil and non-fossil contributions to b abs as apportioned by the Aethalometer model for locations impacted mainly from traffic and wood burning emissions. xi

6 Zusammenfassung Atmosphärischer Feinstaub trägt signifikant zur Luftverschmutzung in der Atmosphäre bei. Dies wirkt sich nicht nur negativ auf die Gesundheit der Menschen aus, sondern beeinträchtigt auch unser Klima durch Streuung und Absorption von Sonnenlicht und durch die Änderung von Wolkeneigenschaften. Kohlenstoffhaltige Partikel sind ein Hauptbestandteil dieses Feinstaubs und werden generell in elementaren (EC) und organischen (OC) Kohlenstoff unterteilt. EC entsteht nur durch Verbrennungen fossiler Brennstoffe wie Kohle, Benzin, Diesel und Erdöl und durch Verbrennung von Biomasse. OC kann entweder direkt als primäres organisches Aerosol (POA) emittiert werden, z.b. durch biogene Quellen, Holzverbrennung, Kochen und Verbrennung fossiler Brennstoffe oder in der Atmosphäre als sekundäres organisches Aerosol (SOA) durch Prozesse, die Gasmoleküle zu Partikel umwandeln, gebildet werden. Die Charakterisierung von OC und EC benötigt zeitlich hochaufgelöste Messmethoden, da Emissionsquellen, Bildungs- und Depositionsprozesse in der Atmosphäre stark variabel sind. Auf der anderen Seite sind Langzeitmessungen von POA und SOA notwendig, um mögliche Trends fossiler und nicht-fossiler Anteile an Partikeln zu untersuchen und um wirksame Reduktionsmassnahmen treffen bzw. deren Wirkung überprüfen zu können. Es gibt einige Methoden, um Quellen von kohlenstoffhaltigem Aerosol zu identifizieren und zu quantifizieren. Eine dieser Methoden ist die Analyse des radioaktiven Kohlenstoffisotops ( 14 C). Hierbei handelt es sich um eine quantitative Methode, welche in der Lage ist, eindeutig zwischen fossilen und nicht-fossilen Quellen zu unterscheiden. Aufgrund der Halbwertszeit von 5730 Jahren ist 14 C in Emissionen aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen nicht mehr vorhanden. Da nichtfossile Kohlenstoffquellen ein ähnliches 14 C-Signal wie atmosphärisches CO 2 aufweisen, kann daher zwischen fossilem und nicht-fossilem Kohlenstoff unterschieden werden. Durch die Separation von OC und EC und anschliessender 14 C-Messung können detaillierte Informationen über unterschiedliche Quellen und Bildungsprozesse generiert werden, insbesondere wenn die erhaltenen Daten zusätzlich mit anderen Messmethoden kombiniert werden. Allerdings werden für 14 C-Messungen immer noch beträchtliche Kohlenstoffmengen auf den gesammelten Feinstaubfiltern benötigt, wodurch eine hohe zeitliche Auflösung (Sammelzeit auf Filtern weniger als 6 Stunden) von 14 C-Aerosolanalysen noch nicht publiziert wurde. 14 C-Messungen sind sehr teuer und die Präparierung der Proben sehr zeitaufwändig, weshalb normalerweise nur eine begrenzte Anzahl an Proben, die meistens auch nur über einen kurzen Zeitraum gesammelt wurden, analysiert werden. Ausserdem gibt es noch keine einheitliche Methode für die Isolation von EC und verschiedene Varianten können zu unterschiedlichen Ergebnissen führen. Deshalb xiii

7 Zusammenfassung werden 14 C-Analysen, aufgetrennt in OC und EC, nur von wenigen Gruppen weltweit durchgeführt, wodurch es nur wenig veröffentlichte Daten diesbezüglich gibt. Aufgrund der eben aufgezählten Gründe, der offenen Fragen bzw. in der wissenschaftlichen Literatur noch fehlenden Daten war das Ziel dieser Doktorarbeit: 1) zum ersten Mal 14 C-Analysen von Feinstaub gesammelt auf zeitlich hochaufgelösten Filtern (3 bis 4 Stunden Sammelzeit) durchzuführen, um Tagesgänge der fossilen und nicht-fossilen Anteile von OC und totalem Kohlenstoff (TC) zu bestimmen und das temporäre Verhalten und die Einflüsse unterschiedlicher Quellen zu erforschen. 2) zum ersten Mal 14 C-Analysen von Filterproben durchzuführen, die über eine Zeitspanne von 5 Jahren gesammelt wurden, wodurch Entwicklungen und Trends des fossilen und nicht-fossilen Anteils von OC und EC erforscht werden können. 3) die Aethalometer basierte Quellenzuordnung von schwarzem Kohlenstoff (BC) in einen Holz- und Verkehrsanteil mittels 14 C-Messungen von EC zu evaluieren. Die Aethalometermethode ist eine relativ billige und einfach anzuwendende Methode, die sich sehr gut für routinemässige Langzeitmessungen eignen würde. Radiokohlenstoffmessungen von OC und TC mit einer zeitlichen Auflösung von 3 bis 4 Stunden wurden auf Filter von sieben Tagen, die während der CalNex-2010 Messkampagne in Pasadena (im Becken von Los Angeles (LA) gelegen) gesammelt wurden, durchgeführt. Aufgrund der hohen zeitlichen Auflösung konnte ein Tagesgang fossiler und nicht-fossiler Anteile gezeigt werden. Mittlere nicht-fossile Anteile von 58 ± 15% wurden für OC und 51 ± 15% für TC gefunden. Daraus ist ersichtlich, dass ein beträchtlicher Anteil von atmosphärischem organischem Aerosol (OA) von nicht-fossilen Quellen wie biogenem SOA und Kochen stammt, obwohl der Grossraum LA für sein grosses Verkehrsaufkommen und andere anthropogene Aktivitäten bekannt ist. Des Weiteren wurden nahezu konstante Konzentrationen von 2-3 µg C m -3 nicht-fossilen Kohlenstoffs gefunden, was auf ein nichtfossiles Hintergrundaerosol in Pasadena schliessen lässt. Im Gegensatz dazu weisen die fossilen Konzentrationen einen deutlichen und für alle analysierten Tage konsistenten Tagesgang auf. Am Nachmittag wurde ein signifikanter Anstieg (~3 μg C m 3 ) gefunden, nachdem Emissionen aus dem westlichen LA Becken im Tagesverlauf aufgrund des ausgeprägten Land-See- Windsystems nach Pasadena transportiert wurden. Zur gleichen Zeit war auch ein Anstieg des halbflüchtigen sauerstoffhaltigen OC und anderer organischer Indikatoren für Verkehrsemissionen und deren photochemische Reaktionsprodukte zu sehen. Dies deutete darauf hin, dass der Anstieg des OC hauptsächlich von kürzlich gebildetem, anthropogenem, sekundärem organischem Kohlenstoff (SOC) hervorgerufen wird, welcher überwiegend aus fossilen Ausgangsstoffen stammt und während des Transports der Emissionen aus dem westlichen LA Becken nach Pasadena gebildet wird. Zusätzlich scheinen Emissionen von benzinbetriebenen Autos mehr fossiles SOC zu bilden als Emissionen von Dieselfahrzeugen. xiv

8 Zusammenfassung Im nächsten Teil dieser Arbeit werden die ersten 14 C-Messungen überhaupt, die über einen Zeitraum von fünf Jahren ( ) durchgeführt wurden, gezeigt. Die Filterproben wurden gezielt während Wintersmog-Perioden (Tage, an denen der europäische und Schweizer Grenzwert für PM 10 von 50 µg m -3 überschritten wurde) an 16 Luftgütemessstationen in der Schweiz gesammelt. In jedem der fünf Winter wurden fünf Filter pro Station ausgewählt und 14 C von EC und OC, Levoglucosan und andere wasserlösliche Bestandteile (z.b. Ammonium, Sulfat und Nitrat) des Feinstaubs bestimmt. Die Länge des Projektes in Kombination mit der grossen Anzahl an Stationen resultierte in einem der weltweit grössten Datensätze, die für 14 C-Messungen von Aerosolen existieren. Ein Hauptaugenmerk dieser Studie war die räumliche Variabilität von fossilem und nicht-fossilem OC und EC und die Zuordnung verschiedener Quellen aufzuzeigen. Des Weiteren werden verschiedene Methoden zur Quellenzuordnung kombiniert und miteinander verglichen. Es wurden generell hohe Werte für nicht-fossiles EC (42 ± 13% für Stationen nördlich der Alpen und 49 ± 15% für Stationen südlich der Alpen) und OC (69 85% nördlich und 80 95% südlich der Alpen) gefunden. Zudem korrelieren die nichtfossilen OC-Konzentrationen gut mit weiteren Indikatoren für Holzverbrennung (Levoglucosan und wasserlösliches Kalium, K + ). Diese Beobachtungen sind ein deutliches Indiz, dass die Verbrennung von Biomasse zum Heizen während Wintersmog-Perioden in der Schweiz die Hauptquelle für kohlenstoffhaltige Partikel ist. Durch die geringe Variabilität der Ergebnisse der einzelnen Stationen im Mittelland erkennt man ausserdem, dass sowohl die relativen Anteile verschiedener Quellen, die meteorologischen Bedingungen als auch der Grad der atmosphärischen Alterung und Bildung von sekundärem OC im gesamten Mittelland sehr ähnlich sind. Ebenfalls zu erkennen ist, dass die unterschiedlichen Stationen, besonders jene im Mittelland, eher durch regionale Luftverschmutzung als durch lokale Emissionsquellen beeinflusst werden. Bei der genaueren Betrachtung von nicht-fossilem OC und EC und deren Korrelation mit Levoglucosan und wasserlöslichen K + -Salzen wurden unterschiedliche Verhältnisse für Stationen nördlich und südlich der Alpen gefunden, was wahrscheinlich durch unterschiedliche Verbrennungstechnologien (grösserer Anteil von hoch effizienten Heizsystemen im Norden, die im Verhältnis weniger organisches Material emittieren) hervorgerufen wird. Ausserdem wurden die Auswirkung der meteorologischen Parameter, die zeitliche Variabilität und die möglichen Entwicklungen der unterschiedlichen kohlenstoffhaltigen Komponenten der letzten Jahre in der Schweiz untersucht. Es konnte eine eindeutige lineare Beziehung zwischen der Temperatur und dem nicht-fossilen EC gefunden werden, wobei der Anteil an nicht-fossilem EC bei tieferen Temperaturen anstieg. Dies deutet auf einen grösseren Einfluss von Holzfeuerungsemissionen bedingt durch verstärkte Heizaktivitäten bei kälteren Temperaturen hin. Deshalb mussten die nicht-fossilen EC Datenpunkte auf eine mittlere Temperatur korrigiert werden, um die einzelnen Jahre miteinander vergleichen zu können. Generell wurden bei fast keiner Station klare Trends gefunden. Nur in Bern zeigen fossile Anteile von OC und EC einen geringen Anstieg, wohingegen eine Tendenz hin zu weniger fossilen Werten in Zürich und Chiasso und Magadino nachgewiesen wurde. In Zürich sind die relativen fossilen EC Anteile vom Winter 1999 bis zum xv

9 Zusammenfassung Winter 2012 von ~70% zu ~59% gesunken. In Chiasso (für EC und OC) sowie Magadino (für OC) hat es eine Reduktion der fossilen Anteile um ~2% pro Jahr zwischen 2008 und 2012 gegeben. Abschliessend wurde eine indirekte Methode angewandt, um die Ångström Exponenten der Lichtabsorption für Holzfeuerungs- (α WB ) und Verkehrsemissionen (α TR ) zu bestimmen. Diese α-werte werden in der Aethalometer-basierten Quellenzuordnung von BC in einem Holzfeuerungs- und Verkehrsanteil benötigt und müssen a priori angenommen werden. In dieser Studie wurden Zeitpunkte, an denen parallele Aethalometer und 14 C-EC-Messungen vorhanden sind, untersucht. Dafür wurden Daten unterschiedlicher früherer Messkampagnen aus der gesamten Schweiz, hauptsächlich von Wintermonaten, herangezogen. Der Datensatz in dieser Studie (n = 101) ist der grösste seiner Art. Zudem wurden Daten von acht verschiedenen Stationen mit unterschiedlichen Expositionen untersucht, wodurch die Anwendbarkeit des Aethalometermodells verifiziert werden konnte. Es konnte gezeigt werden, dass die fossilen Anteile von EC, die mit der 14 C-Methode bestimmt wurden, sehr gut mit den Verkehrsanteilen von BC, die mit dem Aethalometermodell berechnet wurden, korrelieren (r = 0.8). Zusammen mit dem grossen Bereich an untersuchten fossilen Anteilen an EC (10-90%) und der grossen Anzahl an untersuchten Stationen mit unterschiedlichen Eigenschaften kann gesagt werden, dass das Aethalometermodell in der Schweiz angewendet werden kann und dass akzeptable Ergebnisse erzielt werden können, wenn konstante α TR - und α WB -Werte angenommen werden. Des Weiteren wurde die Variabilität von α WB bestimmt, indem die 14 C-Resultate von EC als Referenz und konstant gehaltene α TR -Werte herangezogen wurden. Diese Analyse hat gezeigt, dass α WB eine gewisse Variabilität aufweist und dass verschiedene Kombinationen von α TR und α WB möglich sind. Die Ergebnisse in Kapitel 7 zeigen ausserdem, dass die Evaluation der Wahl der α-werte im Aethalometermodell mittels einer Referenzmethode sehr nützlich ist, und wenn möglich immer angewendet werden sollte. Fehlen jedoch solche Referenzmessungen, können durch die Annahme von konstanten α TR und α WB auch akzeptable Quellenzuordnungsresultate von Aethalometerdaten erzielt werden. xvi