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1 Feste Verbindung α-silanterminierte Polyether ermöglichen schnell härtende elastische Verklebungen. Wolfram Schindler, Burghausen. Feuchtigkeitsvernetzende Polymere mit hochreaktiven α -Silanen als funktionelle Endgruppen bilden die Basis zu Herstellung neuer elastischer Klebstoffe. Durch geschickte Auswahl von weiteren Zusätzen, wie Bindemitteln und Weichmachern, lassen sich mechanische Eigenschaften und Härtungsgeschwindigkeiten gezielt einstellen. Elastische Klebstoffe haben sich in der Industrie, in Reparaturbetrieben, bei Werkstätten, Handwerkern und Heimwerkern einen festen Platz erobert. In Europa dominieren die Anwendungen im Fahrzeugbau (Abb. 1a und 1b). In Japan haben elastische Klebstoffe eine große Bedeutung in der Bauwirtschaft: Dort werden breite elastische Klebefugen angewandt, um die Erdbebensicherheit von Gebäuden zu erhöhen. Immer häufiger wird auch beim Schiffs- und Flugzeugbau geklebt. So sind die Sitzreihen in vielen modernen Fährschiffen nicht mehr angeschraubt, sondern elastisch auf dem Deck verklebt. Auch Handwerker und Heimwerker setzen statt auf Schrauben und Dübel zunehmend auf das elastische Kleben. Im Zuge dieser Entwicklung haben in den letzten Jahren silanterminierte organische Polymere als Bindemittel zunehmend an Bedeutung gewonnen. Dafür maßgeblich sind die hervorragenden Hafteigenschaften der Silangruppen, die guten Verarbeitungseigenschaften, aber auch die Tatsache, dass verstärkt nach einem Ersatz für isocyanathaltige Produkte gesucht wird [1]. Silane können Isocyanate ersetzen Organofunktionelle Silane werden schon seit langem eingesetzt, um die Vernetzung von Polyurethanharzen über Isocyanatgruppen durch eine Silankondensation zu ersetzen [2]. Dazu wurden bisher Isocyanat-Endgruppen von Polyurethanprepolymer mit Aminosilanen über eine konventionelle Urethanchemie "verkappt". Durch die Variabilität der Basischemie und der eingesetzten Silane können die Eigenschaften angepasst werden. Innerhalb dieser Entwicklungen hat sich gezeigt, dass zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen, die in der Regel mit einem starken Viskositätsaufbau einhergehen oder sogar zum Gelieren bei der Reaktion führen können, der Einsatz von speziellen Aminosilanen notwendig ist [3]. NCO-funktionelle Silane für niedrigviskose Polymere Um die Nachteile bei der Viskosität zu überwinden sind neue Wege zur Einführung von Silangruppen in Basispolymeren für Kleb- und Dichtstoffe erarbeitet worden. Im Wesentlichen hat sich dabei die sog. Hydrosilylierung etabliert [4]. Derartige Produkte basieren in der Regel auf reinen Polyethern und weisen deutlich geringere Viskosität auf. Da der Einbau bisher auf unreaktivere Dimethoxymethylsilyl-Funktionen beschränkt ist, sind derartige Polymere in ihrer Härtung im Allgemeinen sehr langsam. Der Durchbruch konnte hier erst durch die Verfügbarkeit neuer Isocyanat-funktioneller Silane erreicht werden. Im Wesentlichen sind es drei Gründe, die für diese Technologie sprechen [5-7]: 1. Die Isocyanatgruppe erlaubt eine Anbindung der Silane an eine Vielzahl von Basispolymeren. 2. Die Umsetzung kann nach gängigen Methoden erfolgen, zeigt kaum Nebenreaktionen und verläuft vollständig (kein freies Isocyanat!). 3. Die Viskosität steigt durch diese Umsetzung kaum an. Auf dieser Technologie basieren auch die hier beschriebenen silan-terminierten Polyether (STP-E) (Abb. 2) [8]. Silane vernetzen organische Bindemittel zuverlässig Organofunktionelle Silane werden seit nahezu sechzig Jahren mit großem Erfolg in verschiedensten Anwendungen eingesetzt. Dies liegt vor allem an der speziellen Struktur dieser Verbindungsklasse, welche eine chemische Anbindung sowohl an anorganische Substrate (über die Silyleinheit) als auch an organische Matrizes (über die jeweils passende organofunktionelle Gruppe) ermöglicht. Diese Fähigkeit zur Brückenbildung zwischen oft unverträglichen Substraten macht organofunktionelle Silane zu idealen Haftvermittlern in Klebstoffen [9,10]. Werden die organofunktionellen Silane in ein organisches Polymer chemisch eingebaut - sei es schon während der Herstellung des Polymers, oder, wie oben beschrieben, durch polymeranaloge Reaktionen - ergibt sich durch die Ausbildung von Siloxanbindungen zudem die Möglichkeit, die Reaktivität der Silylgruppe zur Vernetzung zu nutzen. Die für diese Einsatzbereiche entscheidenden Reaktionen der Silylgruppen stellen hierbei die Hydrolyse der siliciumgebundenen Alkoxy-Substituenten unter Bildung von Silanolgruppen sowie die Kondensation dieser Silanolgruppen zu Siloxanbrücken dar: Hydrolyse: -Si(OR) H 2 O -> -Si(OH) ROH Kondensation: -Si(OH) 3 + (HO) 3 Si- -> (HO) 2 Si-O-Si(OH) 2 - Dieser Vernetzungsmechanismus hat sich seit Jahrzehnten in Silicondichtstoffen bewährt und kann nun über organofunktionelle Silane auch auf organische Basispolymere übertragen werden. α-alkoxysilane vernetzen schneller als γ-alkoxysilane In den bislang verfügbaren so genannten γ-alkoxysilanen - hier ist die funktionelle Gruppe vom Silanrest über drei Kohlen stoffatome getrennt - läuft die feuchtigkeitsinduzierte Vernetzung vergleichbar langsamer ab, als in den erst vor kurzen kommerziell verfügbar gewordenen α-alkoxysilanen. In α-silanen ist die Donorfunktion nur durch eine Methylengruppe vom Alkoxysilylrest entfernt. In dieser Konfiguration werden die Alkoxygruppen stark aktiviert und damit die Vernetzungsreaktion dieser Gruppen entscheidend beschleunigt (so genannter α-effekt, Abb.3). Dies ist der herausragende Unterschied zwischen α- und γ -Silanen. Auch α-silan-funktionelle Polymere bleiben reaktiv Die Charakteristik der hohen Reaktivität der α-silane bleibt auch erhalten, wenn man sie an ein organisches Polymer anbindet. α-silanterminierte Polymere vernetzen daher unter vergleichbaren Bedingungen bedeutend schneller. Sogar die sonst extrem langsamen Dimethoxysilyl- oder Triethoxysilyl-Endgruppen sind noch immer schneller als Trimethoxysilyl-Endgruppen von konventionellen γ -silanterminierten Polymeren (vgl. Abb. 4). Difunktionelle Silanfunktionen haben den entscheidenden Vorteil, dass sie zu einer Reduzierung der Netzwerkdichte, verlängerten Netzbogenlänge und damit zu höherer Elastizität und Festigkeit beitragen. Difunktionelle γ -silanterminierte Polymere hingegen sind für hochreaktive

2 Klebstoffe nur eingeschränkt bzw. kaum verwendbar und müssen aufwendig katalysiert werden. Silane eignen sich für verschiedene Klebstoffrezepturen Die silylierten Polymere können unterschiedlich verarbeitet werden. In vielen Fällen stellt man damit gefüllte, pastöse, einkomponentige Massen her. Für die Abmischung dienen gängige Dissolvermischer. In einer typischen Rezeptur wird das Polymer (ca. 30 Gew.-%) zusammen mit dem Weichmacher (ca. 15 Gew.-%) und weiteren Vernetzeroder Wasserfängersilanen (1-3 Gew.-%) vermischt und die Füllstoffe (ca. 50 Gew.-%) eingearbeitet. Anschließend werden Rheologieadditive, wie pyrogene Kieselsäuren (1-3 Gew.-%), und weitere Additive zugesetzt. Erst zum Schluss wird die Formulierung durch Zugabe eines Katalysators aktiviert. Die Formulierungsbreite ermöglicht die gezielte Einstellung der Eigenschaften für eine spezielle Anwendung. Silanterminierte Polyether: schnell härtend und dehnbar Kleb- und Dichtstoffe auf Basis silanterminierter Polyether, die mit α-silan-endgruppen modifiziert sind, härten schnell und vollständig durch. Die Vulkanisate bilden dabei einen ausgezeichneten Kompromiss zwischen Dehnbarkeit, Festigkeit und Härte. Typische Shore A-Härten liegen im Bereich von 40 bis 60, können jedoch über einen weiteren Bereich durch die Formulierung eingestellt werden. In Tab. 1 sind Härtungscharakteristik und mechanische Eigenschaften eines Polymers mit α-dimethoxygruppen (STP-E10) mit einem Polymer auf Basis der konventionellen γ -Trimethoxygruppen (STP-E15) zusammengefasst. Beide Polymere besitzen die gleichen Molekulargewichte und unterscheiden sich daher lediglich in der Silan-terminierung. STP-E10 zeigt fast die doppelte Dehnung und gleichzeitig eine noch etwas höhere Festigkeit nach 14-tägiger Härtung (Normklima 25 C / 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) des reinen Polymerfilms. Die Reaktivität im α-system ist zudem deutlich höher, speziell ohne Zinnkatalysatoren. Zusatz von Kreide erhöht die Festigkeit Klebstoffformulierungen auf der Basis von α-silanen können Reißfestigkeiten bis zu 5 N/mm 2 aufweisen, in speziellen Formulierungen sogar darüber hinaus. Abb.5 zeigt den Einfluss unterschiedlicher Calciumcarbonate auf die mechanischen Eigenschaften. Gefällte Kreiden (PCC) bringen wegen ihrer großen Oberfläche höhere Festigkeiten, sind aber aufgrund des hohen Feuchtegehalts schwieriger zu formulieren. Durch Beschichtung kann der Feuchtegehalt deutlich reduziert werden. Gemahlene Kreiden zeigen in vielen Anwendungen eine ausreichend verstärkende Wirkung. Aufgrund ihrer geringeren Oberfläche können auch höhere Füllgrade realisiert werden, ohne die Viskosität der Formulierung zu stark zu erhöhen. Der Polymergehalt der Formulierungen in Abb. 4 liegt bei 25 %, der Kreideanteil bei 55 %. Weichmacher erleichtern die Verarbeitung Die Verarbeitungseigenschaften pastöser Massen einkomponentiger Klebstoffe werden wesentlich von den Kreiden bestimmt (siehe oben). In vielen Klebstoffen werden hohe Füllgrade eingestellt, um unter anderem die Härten zu erhöhen, aber auch um Formulierungskosten zu senken. Der hohe Füllstoffgehalt verschlechtert die Verarbeitungseigenschaften. So wird beispielsweise die Auspresskraft aus Kartuschen deutlich erhöht. Über zugesetzte Weichmacher kann die Verarbeitbarkeit und Mechanik weiter reguliert werden. Weichmacher müssen in der Formulierung gut verträglich sein, damit störende Auswanderungen oder Schrumpf vermieden werden kann. In Abb. 6 sind Formulierungen von STP-E10 mit gängigen Weichmachern zusammengestellt. Als Kreide wurde eine gemahlene, beschichtete Kreide mit geringer Oberfläche gewählt, um den Einfluss der Kreideoberfläche zu minimieren. Die Formulierungen enthalten jeweils 15% des entsprechenden Weichmachers. Die meisten gängigen Weichmacher sind geeignet Polypropylenglykole (PPG) eignen sich als Weichmacher besonders, da sie die gleiche chemische Natur wie das Basispolymer besitzen. Hier können übliche Standardtypen eingesetzt werden. Höhere Molekulargewichte zeigen einen geringen positiven Einfluss auf die Reißdehnung. Trotz der endständigen freien OH-Gruppen konnte kein negativer Einfluss auf die Stabilität festgestellt werden. Neben den Polyethern können auch andere typische Weichmacher wie Phthalate, Benzoate und Alkylsulfonsäurephenolester eingesetzt werden. Da hier die Wechselwirkungen mit dem Basispolymer und den Füllstoffen offensichtlich nicht so hoch sind, zeigen diese Formulierungen recht günstige Viskositäten. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Adipinsäurester oder Diestergemische sind für STP-E10 wegen schlechter Verträglichkeit bzw. deutlichen Schrumpfes nach Lagerung weniger geeignet. Letztlich kann STP-E10 aufgrund seiner niedrigen Viskosität von unter mpas auch ohne Weichmacher problemlos formuliert werden. Pyrogene Kieselsäuren erhöhen die Standfestigkeit Da der Anspruch an die Verarbeitbarkeit sehr hoch ist, kann in den allermeisten Formulierungen auf den Zusatz eines Rheologieadditives nicht verzichtet werden. Weit verbreitete und sehr effiziente Thixotropiermittel sind pyrogene Kieselsäuren. Damit können die Massen standfest gemacht werden, eine sehr wichtige Forderung in vielen Klebstoffsystemen, um breite Kleberaupen oder eine vertikale Applikation ohne Absacken möglich zu machen. Gleichzeit bleibt unter Scherung eine ausreichende Fließfähigkeit erhalten. In Abb. 7 wurden in kreidegefüllten Formulierungen von STP-E10 unterschiedliche Kieselsäuren eingearbeitet. Formuliert wurde mit einer Kreide mit sehr geringer Oberfläche, um den Einfluss auf die Rheologie für die Untersuchung gering zu halten. Im Vergleich zu kieselsäurefreien Systemen wird die Viskosität durch den Zusatz deutlich erhöht. Hydrophile Typen beeinflussen stärker als hydrophobierte. Neben der Viskosität wird die Scherverdünnung - hier an der Differenz der Viskosität bei zwei unterschiedlichen Scherraten gemessen - über die Menge der zugesetzten Kieselsäure deutlich beeinflusst. Auch die Menge und die Oberfläche erhöhen die Viskosität. Bei den hydrophobierten Typen ist dieser Effekt geringer, daher können größere Mengen eingearbeitet werden. Im Falle der verwendeten Typen stellt der Typ "HDK H18" ein Optimum dar, da der Viskositätsaufbau durch den Zusatz geringer ist als bei hydrophilen Typen, dafür aber die Scherverdünnung am höchsten. Silanterminierte Polyether für maßgeschneiderte Klebstoffe Zusammenfassend lässt sich sagen: Klebstoffe sollen sehr schnell aushärten und eine elastische, aber zugleich feste Verklebung ergeben. Die vorgestellten feuchtigkeitsvernetzenden Polymere mit funktionellen Endgruppen auf der Basis hochreaktiver α-silane erfüllen diese Forderungen. Mit diesen Bindemitteln können Klebstoffhersteller mechanische Eigenschaften und Härtungsgeschwindigkeiten gezielt einstellen. Die Polymere sind einfach zu verarbeiten, in der Handhabung

3 unbedenklich und zeigen ein sehr ausgewogenes Eigenschaftsprofil. Literatur [1] a) R. Oosting, SMP vs. PUR, Adhäsion, Kleben&Dichten, 44, b) J. Themm, R. Fuhrmann, Adhäsion, Kleben&Dichten, 43, [2] a) G.M. Seiter, 1971, US-Patent 3,627,727. b) G.L. Brode, L.B. Conte, 1991, US-Patent 3,632,557. [3] S. Landon, A. Guillet, Silylated polyurethane polymers for sealants, Adv. Adhes. Sealant Technol. Conf. Paper, [4] K. Isayama, I. Hatano, 1975, US-Patent 3,971,751. [5] a) S.D. Rizk, H.W.S. Hsieh, J.J. Prendergast, US-Patent 4,345,053, b) T. Higuchi, Y. Nakano, N. Kunii, Y. Yamaguchi, S. Kozawa, US-Patent 5,068,304, [6] A. Bauer, T. Kammel, B. Pachaly, O. Schäfer, W. Schindler, V. Stanjek, J. Weis, Organosilicon Chemistry V,, Ed.: N. Auner, J. Weis, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, 527. [7] W. Schindler, Presentation at Stick, 4th European Congress on Adhesives and Sealants Raw Materials, 2005, Nürnberg. [8] a) W. Schinder, A. Bauer, V. Stanjek, B. Pachaly, EP B1, b) W. Schindler, V. Stanjek, B. Pachaly, EP B1, c) W. Schindler, U. Scheim, B. Pachaly, EP B1, d) W. Schindler, E. Schwiebacher, EP B1, e) W. Ziche, W. Schindler, EP A1, [9] "Silane Coupling Agents", E.P.Plueddemann, Second Edition, Plenum Press, New York, [10] "Silanes and other coupling agents", Vol.1-3, Ed.: K.L. Mittal, VSP, Utrecht, 1992, 2000, and Ergebnisse auf einen Blick - Der Einbau von Silanen in organische Polymere bietet vielseitige Möglichkeiten zur Vernetzung. Die klassische Isocyanatvernetzung in elastischen Klebstoffen kann damit ersetzt werden. - Der Einbau von α-silanen als Endgruppen führt zu hochreaktiven Polymeren. Schnellvernetzende difunktionelle Polymere zeigen ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil mit hoher Festigkeit und guter Dehnbarkeit. - Durch die hohen Reaktivitäten der α-systeme kann auf die Verwendung von Zinnkatalysatoren verzichtet werden. Die Härtungsgeschwindigkeit wird optimal angepasst. - α-silanterminierte Polyether weisen niedrige Viskositäten auf. Dadurch sind sie einfach formulierbar, auch weichmacherfrei. - Eine große Bandbreite an Formulierungen mit Füllstoffen, Weichmachern und weiteren Additiven bietet dem Klebstoffhersteller viele Möglichkeiten. Wolfram Schindler, Wacker Chemie AG, geb. 1967, studierte Chemie an der Universität Erlangen-Nürnberg. Nach der Promotion in anorganischer Chemie kam er 1997 als Forschungs-Laborleiter zum Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, München. Seit 2002 ist er in der Anwendungstechnik für organofunktionelle Silane der Wacker Chemie AG am Standort Burghausen tätig und beschäftigt sich dort mit der Herstellung und Verarbeitung von silanterminierten Polymeren für Kleb- und Dichtstoffe.

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5 Abb. 1a und b: Montage einer Windschutzscheibe: Die Scheibe wird mit einem elastischen Klebstoff eingeklebt. Die Klebefuge dient dabei nicht nur der Fixierung und Abdichtung, sondern trägt auch zur Versteifung der Karosserie bei.

6 Abb. 2: Temperaturabhängige Viskosität eines silanterminierten Polyurethans (STP-U über Aminosilan), gegenüber einem silan-terminierten Polypropylenglycol (STP-E über Isocyanatosilan) mit vergleichbarem Molekulargewicht.

7 Abb. 3: Modellvorstellung für die Aktivierung der Alkoxyfunktionen am Silan über den α -Effekt.

8 Abb. 4: Vergleich der Reaktivität von unterschiedlichen α- und γ-silanterminierten Polyethern in einer Klebstoffformulierung. Veranschaulichung der Härtungsgeschwindigkeit über die Hautbildungszeit des Klebstoffs (ungefähre Werte).

9 Abb. 5: Typische Eigenschaften von STP-E10 in Formulierungen mit unterschiedlichen Calciumcarbonaten (PCC = precipitated calcium carbonate / gefällte Kreide, GCC = grounded calcium carbonate / gemahlene Kreide).

10 Abb. 6: Einfluss unterschiedlicher Typen von Weichmachern auf die Mechanik und Rheologie der Formulierung.

11 Abb. 7: Einfluss unterschiedlicher pyrogener Kieselsäuren auf die Viskosität und Scherverdünnung in Formulierungen (V15 = hydrophil ~ 150 m 2 /g, N20 = hydrophil ~ 200 m 2 /g, H15 = hydrophobiert ~ 150 m 2 /g, H2000 = spezial hydrophobiert ~ 200 m 2 /g).

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