MOBILISIERUNG VON HYDRAULISCH AKTIVEN PHASEN IN LD-SCHLACKEN DURCH HERSTELLUNG VON ULTRAFEINEM MATERIAL

Transkript

1 Luftgekühlte Stahlwerksschlacke, RE-Aufnahme, FIB Dr. öser, eingefärbt OBILISIERUNG VON HYDRAULISCH AKTIVEN PHASEN IN LD-SCHLACKEN DURCH HERSTELLUNG VON ULTRAFEINE ATERIAL Prof. Dr.-Ing. Horst-ichael Ludwig, Bauhaus-Universität Weimar, F.A. Finger-Institut für Baustoffkunde Dr.-Ing. Holger Wulfert, Loesche GmbH Dr.-Ing. Winfried Ruhkamp, Loesche GmbH Dr. rer. nat. Bernd öser, Bauhaus-Universität Weimar, F.A. Finger-Institut für Baustoffkunde

2 Abstract Im Gegensatz zum latent-hydraulischen Hüttensand aus dem Hochofenprozess kommen LD-Schlacken aus dem Stahlwerk bislang nicht als Komponente in Zementen oder Betonen vor. Ursächlich hierfür ist vor allem, dass die Schlacken in den bislang genutzten Aufbereitungsformen keine oder nur eine geringe Reaktivität zeigten. Dabei enthalten LD-Schlacken immerhin Klinkermineralanteile zwischen 10 und 40.-%, wobei es sich dabei überwiegend um Belit handelt. Allerdings geht man im Allgemeinen davon aus, dass dieser Belit aufgrund seiner thermischen Genese nicht reaktiv ist und auch durch ahlung nicht aktiviert werden kann. Im vorliegenden Beitrag wird der Frage nachgegangen, in welcher Form der Belit in den Stahlwerksschlacken genau vorliegt und warum er sich bei heute üblichen Feinheiten von ca bis 4000 cm²/g nicht an den Hydratationsreaktionen beteiligt. Als Ergebnis der von der Loesche GmbH initiierten Forschungsaufgabe und den gemeinsam mit dem FIB durchgeführten Untersuchungen wird gezeigt, dass LD-Schlacken bei Anwendung einer geeigneten Aufbereitungstechnik im Zement sehr hohe Reaktivitäten zeigen können. Weitere Reaktivitätssteigerungen sind möglich, wenn bereits bei der Herstellung der Schlacken bestimmte Rahmenbedingungen eingehalten werden. 2

3 1 Ausgangssituation Von allen uns heute zur Verfügung stehenden aterialien für das Bauen ist der Beton mit großem Abstand der bedeutendste Baustoff. Er beherrscht die Gegenwart wie kein anderes von enschen erschaffenes aterial. Im Jahr 2015 wurden weltweit sagenhafte 11 rd. Kubikmeter Beton verbaut [1]. Damit ist der Beton nach dem Wasser der auf der Erde am meisten verwendete Stoff. Die Leistungsfähigkeit des Betons basiert zum überwiegenden Teil auf dem Industriekleber Zement, der in der Lage ist, die Gesteinskörnung und den Sand so zu verkitten, dass nach der Erhärtung eine hohe Betondruckfestigkeit und ein für die Langlebigkeit wichtiges dichtes Gefüge vorliegen. Jahrzehntelang wurde hierbei ganz überwiegend Portlandzement (nach heutiger Nomenklatura CE I) verwendet. Erst in den letzten 10 bis 15 Jahren vollzog sich ein für die konservative Bauindustrie atemberaubender Wandel. Portlandzemente (PZ) verloren in kürzester Zeit die Hälfte ihres arktanteils und die sogenannten CE II-Zemente (Portlandkompositzemente) wurden zu der dominierenden Zementart auf dem deutschen arkt [2]. Ein Treiber für diese Entwicklung ist die sehr hohe Kohlendioxidmenge, die bei der traditionellen Portlandzementklinkerherstellung emittiert wird (bei der Herstellung einer Tonne PZ-Klinker entstehen ca. (0,82 t CO2 )). Im Portlandkompositzement (CE II) werden bis zu 35.-% des Portlandzementklinkers durch Kompositmaterialien ersetzt. Die wichtigsten reaktiven Kompositmaterialien sind dabei der Hüttensand aus dem Hochofenprozess und die Steinkohlenflugaschen aus der Abgasreinigung der Kohlekraftwerke. Vor dem Hintergrund der derzeitigen Klima- und Nachhaltigkeitsdebatte wird die weitere Senkung des Portlandzementklinkeranteils in den Zementen eine zunehmend wichtigere Rolle spielen, zumal alle Prognosen von einer starken Zunahme des weltweiten Zementbedarfs ausgehen. Problematisch ist jedoch die Verfügbarkeit von ausreichenden engen an einsatzfähigen Kompositmaterialien. Die wichtigsten Komposite sind bereits weitgehend im Baustoff gebunden. Eine weitere Senkung des PZ-Klinkeranteils auf Basis dieser konventionellen aterialien scheint daher ausgeschlossen. Gegebenenfalls wird die enge an traditionellen Kompositmaterialien sogar sinken. Bei den Steinkohlenflugaschen ist dieser Trend bereits deutlich erkennbar, da in einigen Ländern durch die Umstellung der Energieversorgung auf alternative Energien oder durch die Änderungen des Kraftwerkprozesses (weitere Senkung der Kesseltemperaturen, Bindung von Quecksilber in der Flugasche) Flugaschemengen fehlen oder nicht mehr verwertbar sind. Die Nutzbarmachung von Stahlwerksschlacken für eine stoffliche Verwertung im Zement bzw. Beton besitzt vor diesem Hintergrund einen sehr hohen Stellenwert. Allein in Deutschland fallen derzeit ca. 6 illionen Tonnen Stahlwerksschlacken (SWS) [3] an, die zu einem geringen Teil in bituminös gebundenen Straßendecken zum Einsatz kommen, darüber hinaus aber keine stoffliche Verwertung finden. Der Großteil dieser Schlacken muss derzeit deponiert werden. Um sie einer sinnvollen Verwendung zuführen zu können, existieren eine Reihe verschiedener Ansätze. Der Großteil dieser Arbeiten hat dabei die chemisch-mineralogische odifizierung der Schlacken hin zu einem reaktiven aterial zum Ziel. Zu nennen wäre hier beispielsweise der von der Loesche GmbH unter itarbeit der Bauhaus-Universität Weimar, F.A. Finger-Institut für Baustoffkunde (FIB) entwickelte Klinkerweg [4], bei dem LD-Schlacke durch eine spezielle Technologie bei gleichzeitiger Rückgewinnung des etallgehaltes in ein klinkerähnliches aterial überführt wird. Auch ohne die genannte odifizierung enthalten Stahlwerksschlacken bereits im Ausgangszustand Klinkermineralanteile zwischen 10 und 40.-%, wobei es sich dabei überwiegend um Belit handelt. Dennoch zeigen diese Schlacken im üblichen Feinheitsbereich kaum hydraulische Reaktivität. Bislang wurde davon ausgegangen, dass aufgrund der thermischen Genese generell eine Aktivierung der Belitphase ausgeschlossen ist [5]. Im vorliegenden Beitrag wird der Frage nachgegangen, in welcher Form der Belit in den Stahlwerksschlacken genau vorliegt und warum er sich nach konventioneller Aufbereitung nicht an den Hydratationsreaktionen beteiligt. Darauf aufbauend soll diskutiert werden, ob überhaupt die öglichkeit einer Aktivierung der Stahlwerksschlacken durch eine mechanische Aufbereitung besteht. 3

4 2. Chemisch-mineralogische Charakterisierung verschiedener LD-Schlacken Für die Untersuchungen wurden drei Stahlwerksschlacken unterschiedlicher Herkunft ausgewählt. Die chemische Zusammensetzung der Schlacken wurde mit der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) und der Phasenbestand mittels Röntgenbeugungsanalyse (XRD) mit Rietfeldquantifizierung bestimmt. Die Quantifizierung des röntgenamorphen Anteils erfolgte mit Hilfe eines (FIB-)internen Standards. Darüber hinaus wurden die Phasen bezüglich ihrer morphologischen Ausprägung und ihrer chemischen Zusammensetzung im Rahmen von rasterelektronenmikroskopischen und elektronenstrahlmikroanalytischen Untersuchungen analysiert (RE/ EDX) Chemische Zusammensetzung (RFA) Die chemischen Analysen der drei verwendeten LD-Schlacken sind in Tabelle 1 enthalten. Erkennbar ist, dass sich die verschiedenen LDS trotz unterschiedlicher Herkunft chemisch sehr ähnlich sind. Größere Unterschiede sind lediglich bei der enge an agnesium-, angan- und Aluminiumoxid und beim Chromgehalt feststellbar. Der Gehalt der beiden Oxide CaO und SiO 2, die in den beiden silikatischen Klinkerphasen Alit und Belit enthalten sind und in den meisten Stahlwerksschlacken vorliegen (vornehmlich Belit), ist nahezu identisch. LDS A LDS B LDS C SiO Al 2 O Fe 2 O CaO go TiO no K 2 O Na 2 O SO S P 2 O Cr 2 O Tab. 1: chemische Analyse der LD-Schlacken mittels RFA in.-% 2.2. Phasenzusammensetzung mittels XRD-Rietveld Die Phasenzusammensetzungen der drei LD- Schlacken, die mittels quantitativer Röntgenbeugung nach Rietveld ermittelt wurden, sind in Tabelle 2 enthalten. Im Gegensatz zum weitgehend glasigen Hüttensand aus dem Hochofenprozess bestehen die Stahlwerksschlacken überwiegend aus kristallinen Phasen. Ersichtlich wird, dass in den Schlacken auch typische Portlandzementklinkerphasen enthalten sind. Dabei tritt die Klinkerphase Alit nur in untergeordneter enge unterhalb von 5.-% auf. Hingegen stellt die Klinkerphase Belit in allen drei Schlacken eine der Hauptphasen dar. Daneben treten verschiedene eisenhaltige kristalline Phasen wie Wüstit, agnetit und insbesondere Srebrodolskit auf. Ein nicht unerheblicher Teil der LD-Schlacke liegt in röntgenamorpher Form vor. Neben den Hauptphasen können freier Kalk, Calciumcarbonat und Calciumhydroxid detektiert werden, wobei Calciumhydroxid und Calciumcarbonat als Sekundärphasen auftreten (Reaktion von freiem Kalk mit der Luftfeuchtigkeit bzw. dem Kohlendioxid aus der Luft). Vor einer möglichen Nutzung der LD-Schlacken als Bindemittelbestandteil sollte intensiv der Frage nachgegangen werden, inwieweit der immer vorhandene Freikalkgehalt zu Treiberscheinungen im erhärteten Bauteil führen kann. Bei den untersuchten Schlacken konnten selbst bei der Schlacke LDS C mit dem höchsten Freikalkgehalt im ischzement mit 30,0.-% LDS keine erhöhten Dehnungen in der Zementprüfung festgestellt werden. Offensichtlich handelt es sich um sehr kleine und hochreaktive Calciumoxidkristalle, die nach der Wasserzugabe schnell abgelöscht werden, wie die entsprechenden rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen zeigten. Im Gegensatz zur chemischen Analyse ergeben sich hinsichtlich des Phasenbestandes größere Unterschiede zwischen den drei LDS, die letztlich auch zur Auswahl genau dieser Schlacken für die Versuchsreihe geführt haben. Differenzen zwischen den Schlacken treten insbesondere bezüglich des Belitanteils und des Anteils an röntgenamorpher Phase auf. Auffällig ist dabei, dass der Gehalt beider Phasen offensichtlich in einem Zusammenhang steht. In den Fällen, wo viel Belit auftritt, liegt nur ein geringer Anteil an röntgenamorpher Phase vor (LDS C). Hingegen korrespondieren niedrigere Belitgehalte mit höheren Anteilen an röntgenamorpher Phase (LDS A und LDS B). 4

5 2.3. orphologie und chemische Zusammensetzung mittels RE/ EDX Die RE-Untersuchungen zeigten für alle untersuchten Schlacken, dass es sich bei der röntgenamorphen Phase nicht um eine Glasphase handelt, sondern um ein kryptokristallines Gebilde mit klar erkennbarer Struktur (Abb. 1). it Hilfe der EDX konnte nachgewiesen werden, dass die röntgenamorphe Phase einen extrem kleinteiligen Belit darstellt. Aufgrund der äußerst geringen Kristallitgröße dieses Belits wird er in der Röntgenbeugung als amorphe Phase wahrgenommen. Somit kann die Summe aus der kristallinen Belitphase und der röntgenamorphen Belitphase als Gesamtbelit aufgefasst werden, der sich nur in der Kristallitgröße unterscheidet. In der Summe weisen somit alle drei LD Schlacken ähnliche Gesamtgehalte zwischen ca. 45 und 57.-% Belit (C 2 S) auf, der sich aus einem grobkristallinen Teil und einem röntgenamorphen, kryptokristallinen Teil zusammensetzt. Da sich das Verhältnis dieser beiden Anteile schlackenabhängig stark unterscheidet (die LDS C weist deutlich weniger röntgenamorphen Belit auf als die beiden LDS A und B), kann vermutet werden, dass differierende Kühlbedingungen für die Belitausprägung verantwortlich sind. Aus einer schnelleren Kühlung resultieren dabei höhere amorphe Belitanteile. Innerhalb der RE-Untersuchungen wurde neben der Ausprägung der Belitphasen auch deren Anordnung im Gesamtgefüge analysiert. Dabei zeigte sich, dass der Belit stets dicht von eisenhaltigen ineralphasen wie Wüstit umgeben ist, die ihn vollständig gegenüber dem Anmachwasser abschirmen, so dass er nicht hydratisieren kann (Abbildung 2). Diese Abschirmung kann durch eine konventionelle Aufbereitung, bei der eine Aufmahlung auf ca cm2/g erfolgt, nicht ausreichend aufgehoben werden. In den ahlversuchen, die in den nachfolgenden Kapiteln dargestellt werden, wurde erkannt, dass eine höhere Aufmahlung (Feinstmahlung) zu einer Aktivierung der ursprünglich abgeschirmten Belitanteile führen kann und die Stahlwerkschlacke dann einen eigenständigen Festigkeitsbeitrag in entsprechenden ischzementen liefern kann. röntgenamorpher Belit LDS A LDS B LDS C Alit C 3 S Belit C 2 S Abb. 1: Ausprägung der Belitphasen in den LD Schlacken grobkristallin (Belit) und röntgenamorph, LDS C Brownmillerit C 4 AF Wüstit - g-ca- n-fe-oxide agnetit Fe 3 O Srebrodolskit Ca 2 Fe 2 O Freikalk - CaO Portlandit Ca(OH) Calcit CaCO röntgenamorph Tab. 2: Phasenzusammensetzung der LD-Schlacken nach Rietveld in.-% Abb. 2: Abschirmung der Belitkristalle durch eisenhaltige Phasen (z.b. g-w = agnesiumwüstit oder SR = Srebrodolskit) in unzureichend aufbereiteter LD-Schlacke, LDS A 5

6 3. Prinzipielle Eignung der Feinstmahlung zur Aktivierung von LD-Schlacke Vor einer detaillierten Untersuchung der Vorgänge und Einflussgrößen an praxisnahen ahlprozessen sollte zunächst die prinzipielle Eignung einer Feinstmahlung zur Aktivierung von LD-Schlacken nachgewiesen werden. Für diese ersten orientierenden Versuche wurde die LDS A in einem Arbeitsschritt auf einer Loesche-Technikums-ühle auf fünf verschiedene Endfeinheiten im Bereich zwischen 5800 und cm2/g gebracht. Nachfolgend wurde die Reaktivität der Stahlwerksschlacke in Abhängigkeit der ahlfeinheit bewertet. Die Bewertung erfolgte in ischzementen mit 30,0.-% gemahlener LD-Schlacke und 70,0.-% Portlandzement CE I 42,5 R. Zum Vergleich wurde ein ischzement mit 30,0.-% inertem Quarzmehl mit untersucht. Frühere Untersuchungen mit Schlackenfeinheiten zwischen 3000 und 4000 cm2/g führten zu keinem Festigkeitsbeitrag der LD-Schlacke LDS A. Die Festigkeitsentwicklung war mit der des ischzementes mit inertem Quarzmehl vergleichbar. Die Feinheiten der LD-Schlacken wurden in Blaine angegeben. Den Autoren ist bewusst, dass die angegebenen Werte fehlerbehaftet sein können, da das Blaineverfahren für hohe Feinheiten keine exakten Werte mehr liefert. Die angegebenen Werte haben somit lediglich orientierenden Charakter. 3.1 Herstellung von ultrafeiner LD-Schlacke in einer Loesche-Technikums-ühle Die ersten orientierenden Versuche mit LD-Schlacken basieren auf den Erfahrungen, die Loesche seit über 25 Jahren mit der ahlung von Hüttensand hat. Es zeigte sich, dass das ahlverhalten sehr ähnlich ist und man die Parametereinstellungen vom Hüttensand problemlos auf die ahlung von LD-Schlacken übertragen kann. Damit war es möglich ein ultrafeines ahlprodukt herzustellen. Ausgehend von den detektierten Belit-Kristallitgrößen der industriellen LD-Schlacken auf den RE- Aufnahmen wurde abgeschätzt, dass man ahlfeinheiten von über 6000 Blaine anstreben muss, um den Belit für den Kontakt mit Anmachwasser, wenigstens partiell, freilegen zu können. Um den Einfluss der ahlfeinheit (auch ausgedrückt in D50- Werten) auf eine mögliche Reaktivität feststellen zu können, wurde die LD-Schlacke in einer Loesche- Technikums-ahlanlage (Abbildungen 3 und 4) entsprechend gemahlen. Die verwendete Loesche-Technikums-ühle besitzt einen ahlschüsseldurchmesser von 36 cm und wird normalerweise zur Bestimmung der ahlbarkeit und weiterer Parameter bei der Untersuchung von unterschiedlichen ahlgütern für die Dimensionierung von Industrie-ühlen genutzt. Eingebunden in einen typischen Prozessgaskreislauf mit Heißgaserzeuger und Filter zur Produktabtrennung können verschiedenste Parameter vorgegeben oder auch eingeregelt werden. Die Aufgabestückgröße, abhängig von der Walzengröße, ist für die Technikums-ühle auf 25 mm vorgegeben. Bei einem Testlauf wird vornehmlich die Feinheit durch die Sichterdrehzahl variiert. Es kann aber auch der Arbeitsdruck für den Walzenanpressdruck verändert werden. Für diese ersten orientierenden Versuche wurde die LDS A in einem Arbeitsschritt auf einer Loesche- Technikums-ühle auf fünf verschiedene Endfeinheiten im Bereich zwischen 5800 und cm2/g gebracht (Tabelle 3). 1 Loesche-ühle mit Sichter 2 Prozessfilter zur Produktabtrennung 3 Systemgebläse 4 Heißgasgenerator 5 aterialaufgabe 6 Abluftkamin Abb. 3: Loesche-Technikums-ahlanlage 6

7 essung-nr Arbeitsdruck bar n Sichter 1/min V nach Filter m 3 /h Durchsatz kg/h Produkt: Blaine cm 2 /g D50(CILAS)[%] µm 10,3 6,6 4,0 3,0 2,6 D95(CILAS)[%] µm 34,7 24,4 18,1 14,5 12,9 Tab. 3: Versuchsparameter bei den Technikum-ahlversuchen und Charakterisierung des ahlproduktes Abb. 4: Technikums-ühle 3.2 Druckfestigkeitsentwicklung vom ischzementen mit feinstgemahlener LDS Die Druckfestigkeitsentwicklung am Normenmörtel nach DIN EN 196 wurde bis zum 56. Tag bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 5 enthalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die späteren Festigkeiten (28 d, 56 d) der schlackenhaltigen ischzemente stark von der Feinheit der Schlacken beeinflusst werden. Nach 28 Tagen Hydratation kommen die ischzemente sehr nahe an den örtel mit reinem Portlandzement heran. So ergibt sich bei Blaine LDS-Feinheit nach 56 Tagen nur noch ein Unterschied zum Portlandzement von ca. 4 N/mm2. Der Unterschied zum ischzement mit inertem Quarzmehl beträgt in diesem Fall bereits + 15 N/mm2. Dies zeigt, dass durch die Feinstmahlung das enorme Reaktionspotential der Stahlwerkschlacken wachgerufen werden kann. Im frühen Hydratationsalter von 2 Tagen liefert die LDS allerdings unabhängig von ihrer Feinheit keinen Reaktionsbeitrag. Aktive Beiträge zur Festigkeitsentwicklung sind erst ab einer Hydratationsdauer von 7 Tagen erkennbar. 60 Druckfestigkeit in N/mm *Feinheit in cm 2 /g Abb. 5: Druckfestigkeitsentwicklung für CE I und die ischungen mit 30.-% Substitutionsmaterial, QS-Quarzsand CE I QS LDS 5800 LDS 7000 LDS 9000 LDS 9600 LDS Hydratationszeit in d 7

8 3.3 Freilegung von grobkristallinem Belit durch Feinstmahlung Die Ursache für die durch Feinstmahlung erreichbare Reaktivität der LD-Schlacke wird mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie sichtbar. Die Analysen zeigen übereinstimmend, dass durch eine ausreichende Aufmahlung der Schlacke die Abschirmung der Belitkristalle durch eisenhaltige ineralphasen aufgehoben wird, so dass der Belit an der Hydratation mit dem Anmachwasser teilnehmen kann (Abb. 6). LD-Schlacken sind somit nicht per se inert, sondern verfügen in Form der Klinkerphase Belit über ein erhebliches Erhärtungspotential, welches durch eine Feinstmahlung aktiviert werden kann. Innerhalb der Versuchsreihe ergab sich ein klarer Zusammenhang zwischen der Feinheit der LD- Schlacke und der erreichbaren Druckfestigkeit im entsprechenden ischzement. Bei der höchsten Aufmahlung erreichte der entsprechende ischzement fast die Endfestigkeitswerte des reinen Portlandzementes. Schlacken, die auf Scheiben- und Kugelmühlen aufbereitet wurden, durch eine Feinmahlung weniger aktiviert werden als in den hier vorgestellten Untersuchungen mittels vertikaler Rollenmühle. Die Ursache für die unterschiedliche Aktivierbarkeit in Abhängigkeit des ahlaggregates scheint in der Art des Zerkleinerungsvorganges und der damit einhergehenden mikrostrukturellen Deformation der Belitkristalle zu liegen. Während bei Scheibenund Kugelmühlen zwar auch die Belitoberflächen freigelegt werden, kommt es bei der vertikalen Wälzmühlen (Druck-und Scherkräfte) zusätzlich zu einer Rissausbildung in den Belitkristallen, die die Reaktivität der Phase nochmals erhöht (Abbildungen 7 und 8). Die dargestellten Vorgänge gelten ausschließlich für die auch aus herkömmlichen Zementen bekannten Belitphasen, die grobkristallin in einer Größenordnung zwischen 2 und 50 µm vorliegen. Die durchgeführten Feinstmahlungen sind bei dieser Ausbildung der Belitphase in der Lage, die Belitoberflächen freizulegen und sie von der umgebenden atrix eisenhaltiger Phasen zu befreien. Bei dem echanismus der Aktivierung von Belit in LD-Schlacken durch den ahlprozess scheint auch das ahlaggregat eine maßgebliche Rolle zu spielen. In früheren Untersuchungen konnten LD- Abb. 6: Freilegung von Belitoberflächen durch Feinstmahlung, LDS A Abb. 7: Rissinduktion in grobkristalline Belitphase durch Aufbereitung in vertikalen Rollenmühlen, LDS A 8

9 4. Untersuchungen zur Eignung der Feinstmahlung zur LD-Schlacken-Aktivierung unter praxisnahen Herstellbedingungen Im Gegensatz zu der im vorangegangenen Abschnitt genutzten ühlenfahrweise, bei der in der Technikumsanlage ohne Separationsprozess sehr hohe Feinheiten erreicht werden konnten, liegen auf Großmühlen die erreichbaren Feinheiten zwischen 6000 und 7000 Blaine. Die Generierung von Feinheiten über 7000 Blaine wird durch Separation von Feinstpartikeln aus dem ahlgut realisiert. Zwangsläufig entsteht bei diesem Prozess auch eine zweite gröbere Fraktion. Nachfolgend soll der Fragestellung nachgegangen werden, ob sich auch unter diesen Herstellbedingungen die positiven Ergebnisse der Technikumsversuche reproduzieren lassen. 4.1 Herstellung von Feinst-LDS mit praxisnahen ühlen-parametereinstellungen Ausgehend von den Ergebnissen der ersten orientierenden Untersuchungen, d.h. je höher die Feinheit der LDS, desto höher die Reaktivität, wurden zur Gewinnung von Feinstmaterialien aus dem ahlgut spezielle Zyklone verwendet. In Abbildung 9 ist der Versuchsaufbau schematisch dargestellt. Die Herstellung der hochfeinen LD-Schlackenmehle fand im oberen Feinheitsbereich, d.h. bei ca und ca Blaine statt. Die eingestellten Parameter führen zu einer Beladung nach Sichter von g/m3. Das Sichterprodukt (Gut nach der Loesche-ühlen L) wurde jedoch nicht, wie üblich in einem Filter abgetrennt, sondern einer Zyklongruppe zur Nachsichtung zugeführt. Dort wurde das ahlgut in zwei Fraktionen geteilt. Ein kleinerer, hochfeiner Produktmassenstrom (Feingut/ Feinstgut = FG) wird mit dem Prozessgas zum Filter gefördert und dort abgeschieden. Der größere, gröbere Anteil (Grobgut/Grießgut = GG) verlässt den Zyklon am unteren Produktaustrag des Zyklons. Somit entstehen bei jeder ühlen-/sichtereinstellung zwei Produkte: - die normalfeinen Zyklongrieße (Grobfraktion) - und die hochfeinen Filtermehle (Feinstfraktion). Für die Feinstfraktion wurden bei allen Schlacken zwei Zielwerte vorgegeben. Es sollte sowohl ein ultrafeines aterial Blaine wie auch ein feines aterial mit einem Blainewert um die 6000 Blaine produziert werden. Nach der Separation der Feinstpartikel entstand für beide Zielfeinheiten eine entsprechende Grobfraktion, deren Feinheit nicht vorgegeben war. Abb. 8: Rissinduktion in grobkristalline Belitphase durch Aufbereitung in vertikalen Rollenmühlen, LDS C 9

10 Abb. 9: Loesche-Technikums-ahlanlage mit Zyklonen 10

11 1 Loesche-ühle mit Sichter 2 Prozessfilter zur Produktabtrennung 3 Systemgebläse 4 Heißgasgenerator 5 aterialaufgabe 6 Abluftkamin 7 Zyklongruppe 8 mühlenunabhängige Gasregulierung; 11

12 Da die Feinheitsmessung mit der Blaine-ethode im hochfeinen Bereich nicht mehr kalibriert werden kann und auch nur einen Wert für die gesamte Kornverteilung wiedergibt, wurde zusätzlich der D50-Wert aus der Partikelgrößenverteilung der Lasergranulometrie bestimmt. Eine Übersicht über die gewonnenen Schlackenfeinheiten und deren engenanteile nach der 2. Sichtung wird in Tabelle 4 gegeben. Insgesamt wurden somit pro LD-Schlacke jeweils vier Feinheiten (zwei aus der Feinstfraktion und zwei aus der gröberen Fraktion) produziert, die mit einem engenanteil von 30.-% im ischzement untersucht wurden. Als Referenzzement bzw. Basiszement für die ischungen kam wiederum der Portlandzement CE I 42,5 R zum Einsatz, der bereits in allen vorherigen Untersuchungen genutzt wurde. Als inertes aterial wurde wieder ein Quarzmehl verwendet. 1. Sichtung (ühlensichter) 2. Sichtung (Zyklongr.) Produktfeinheiten Blaine D50 [µm] LDS A Feinheit: L Bl. Feinheit: L Bl. FG1 ó GG1 40% ó 60% FG2 ó GG2 70% ó 30% Bl. ó 6500 Bl. 3.2 ó Bl. ó 3700 Bl. 9.0 ó14.3 LDS B Feinheit: L Bl. Feinheit: L Bl. FG1 ó GG1 30% ó 70% FG2 ó GG2 75% ó 25% Bl. ó 6500 Bl. 3.9 ó Bl. ó 3700 Bl. 8.5 ó14.4 LDS C Feinheit: L Bl. Feinheit: L Bl. FG1 ó GG1 43% ó 57% FG2 ó GG2 33% ó 67% Bl. ó 6500 Bl. 2.6 ó Bl. ó 3700 Bl. 5.0 ó 9.2 Tab. 4: Übersicht über die hergestellten Schlackenfeinheiten (L - Gut der Loesche-ühle nach Sichtung, FG-Feingut, GG-Grobgut) 12

13 4.2 Druckfestigkeiten Die Druckfestigkeitsentwicklung am Normenmörtel nach DIN EN 196 wurde bis zum 56. Tag bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 10 bis 12, geordnet nach der Herkunft der Schlacken, enthalten. Druckfestigkeit in N/mm ,1 53,1 43, ,5 30,2 25,2 17,7 37,4 Abb. 10: Druckfestigkeitsentwicklung für CE I und die ischzemente (Z) mit 30.-% Substitutionsmaterial, LDS A bzw. Quarzsand (QS) 45,7 43,6 40,4 40,8 34,7 33, ,9 21,2 20, ,5 30, , CE I Z QS 2 d 7 d 28 d 56 d Z LDS A Feingut * Z LDS A Grobgut1 6500* Z LDS A Feingut * Z LDS A Grobgut * Druckfestigkeit in N/mm ,1 53,1 43, ,5 30,2 25,2 17,7 Abb. 11: Druckfestigkeitsentwicklung für CE I und die ischzemente (Z) mit 30.-% Substitutionsmaterial, LDS B bzw. Quarzsand (QS) 41,5 37,1 38,2 36,9 34,7 35,3 33,7 33,2 31,2 21,5 21,7 41,5 46,7 20,2 19,5 41, CE I Z QS 2 d 7 d 28 d 56 d *Feinheit in cm 2 /g Z LDS B Feingut * Z LDS B Grobgut * Z LDS B Feingut * Z LDS B Grobgut * 13

14 ,1 53,1 56,1 56,8 50,9 51,5 49,8 49,1 48,9 Druckfestigkeit in N/mm , ,5 33,5 30,2 25,2 17,7 18,4 43,6 37,3 37,3 32,7 19,1 18,9 19, CE I Z QS 2 d 7 d 28 d 56 d Z LDS C Feingut * Z LDS C Grobgut * Z LDS C Feingut * Z LDS C Grobgut * *Feinheit in cm 2 /g Abb. 12: Druckfestigkeitsentwicklung für CE I und die ischzemente (Z) mit 30.-% Substitutionsmaterial, LDS C bzw. Quarzsand (QS) Insgesamt wurden somit pro LD-Schlacke jeweils vier Feinheiten (zwei aus der Feinstfraktion und zwei aus der gröberen Fraktion) produziert, die mit einem engenanteil von 30.-% im ischzement untersucht wurden. Als Referenzzement bzw. Basiszement für die ischungen kam wiederum der Portlandzement CE I 42,5 R zum Einsatz, der bereits in allen vorherigen Untersuchungen genutzt wurde. Als inertes aterial wurde wieder ein Quarzmehl verwendet Festigkeitsbeitrag in Abhängigkeit der Hydratationszeit Ein nennenswerter eigenständiger Festigkeitsbeitrag der LD-Schlacken im ischzement ist erst nach ca. 7 Tagen Hydratationszeit zu beobachten. Nach zweitägiger Hydratation liegen die Druckfestigkeiten der ischzemente mit LDS nur geringfügig über denen des ischzementes mit inertem Quarzsand. Die höchsten Festigkeitsbeiträge der Schlacken wurden nach 28- bzw. 56-tägiger Hydratation festgestellt Festigkeitsbeitrag in Abhängigkeit der Herkunft der LD-Schlacke Zwischen den LD-Schlacken bestehen bezüglich der Reaktivität erhebliche Unterschiede. Die LD- Schlacke C zeigt nach 28 bzw. 56 Tagen Erhärtung im ischzement den mit Abstand größten Festigkeitsbeitrag. In einigen Fällen werden erstaunlicherweise sogar höhere Festigkeiten erreicht, als beim reinen CE I 42,5 R. Die beiden LD-Schlacken A und B liefern bei nahezu identischer Aufbereitung deutlich geringere Festigkeitsbeiträge. Bezogen auf die 56 d Druckfestigkeit des reinen Portlandzementes ergaben sich folgende Relativwerte für die ischzemente mit unterschiedlichen LD-Schlacken (je nach eingesetzter Fraktion variierend) und inerten Quarzsand: Relative Druckfestigkeit nach 56 d CE I 42,5 R 100 % Z mit Quartzsand 61 % Z mit LDS A % Z mit LDS B % Z mit LDS C % 14

15 4.2.3 Festigkeitsbeitrag in Abhängigkeit der gewonnenen Fraktion IIn Kapitel 3 wurde dargestellt, wie bei einer Feinstmahlung der LD-Schlacken ohne Partikeltrennung durch höhere Feinheiten auch höhere Druckfestigkeiten in ischzementen (Z) erreicht werden konnten. Vor diesem Hintergrund war die Erwartungshaltung, dass bei einem praxisnahen ahlprozess mit Partikeltrennung die Feinfraktion zu höheren Festigkeiten führt als die zugehörige Grobfraktion. Nach der Umstellung auf die praxisnahe ahlung mit Feinstpartikelabscheidung zeigten sich jedoch gänzlich andere Ergebnisse, die zunächst überraschend waren. Bei allen drei LD-Schlacken führte die jeweilige Grobfraktion aus der Partikeltrennung bezogen auf die Feinfraktion zu mindestens gleichwertigen Endfestigkeiten im ischzement, obwohl sie nur ca. die Hälfte der ahlfeinheit aufwies. In vielen Fällen lagen die Festigkeiten, die mit der Grobfraktion erreicht wurden sogar signifikant über denen, die beim Einsatz der Feinfraktion erzielt wurden. Dies soll am Beispiel der LDS B verdeutlicht werden. Die jeweiligen Druckfestigkeiten nach 28 und 56 Tagen sind auf Abbildung 13 zu sehen. Bei der Interpretation der Ergebnisse muss man zwischen der gröberen ahlung 2 und der feineren ahlung 1 unterscheiden. Bei der ahlung 2 ergibt sich im ischzement sowohl bei der Nutzung der Grob- wie auch der Feinfraktion ein ähnliches Festigkeitsniveau. Schon dies ist erstaunlich, da zwischen beiden Fraktionen ein Feinheitsunterschied von über 2000 cm2/g liegt. Noch überraschender stellt sich die Situation im Fall der feineren ahlung 1 dar. Hier werden bei beiden Hydratationszeitpunkten jeweils höhere Festigkeitswerte mit der Grobfraktion erreicht, obwohl sie über 5000 Blaine weniger Feinheit aufweist als die Feinfraktion. So führt der Einsatz des Feingutes im ischzement nach 56 Tagen Hydratation zu einer um 10 N/mm2 reduzierten Druckfestigkeit gegenüber dem Grobgut ischzemente mit LD-Schlacke B d 56 d Druckfestigkeit in N/mm ,3 36,9 41,5 46,7 37,1 41,5 41,7 38, *Feinheit in cm 2 /g Feingut * Grobgut * Feingut * Grobgut * Abb. 13: 28 d/ 56 d - Druckfestigkeiten für ischzemente (Z) mit 30.-% LDS B 15

16 4.3. Stofftrennung durch Feinstpartikelseparation während der ahlung Die Tatsache, dass niedrigere LDS-Feinheiten zu z.t. erheblich höheren 28 d - bzw. 56 d -Festigkeiten führten, entspricht weder den Ergebnissen des Kapitels 3 dieser Veröffentlichung (durchgehende Feinstmahlung ohne Feinstpartikelseparation) noch den praktischen Erfahrungen mit anderen Kompositmaterialien. Unabhängig davon, ob es sich um Hüttensand, Flugasche oder calcinierte Tone handelt, führt eine höhere Aufmahlung immer auch zu einer höheren Reaktivität der Komponenten im Zement. Dass dies im vorliegenden Fall nicht so ist, war ein unerwartetes Ergebnis, welches sich nur dadurch erklären lässt, dass bei der vorgenommenen Separation des Volumenstroms neben der granulometrischen Trennung auch eine Phasentrennung erfolgte. Vor diesem Hintergrund wurden die verschiedenen Fraktionen mittels Röntgenbeugung getrennt voneinander auf ihren Phasengehalt hin untersucht und mit der Gemeinschaftsprobe, die nicht separiert wurde, verglichen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen ergaben eindeutige und LDS B original F Bl C Bl F Bl C Alit C3S Belit C2S Brownmillerit C4AF Wüstit - g-ca-n-fe-oxide agnetit Fe3O Srebrodolskit Ca2Fe2O Freikalk - CaO Portlandit Ca(OH) Calcit CaCO röntgenamorph Tab. 5: Phasenzusammensetzung der LDS B und der verschiedenen Fein- und Grobfraktionen (Feingut FG, Grobgut GG) in.-% Bl LD-Schlacke B 46,7 Belit amorphe Phase 47,5 Phasengehalt in % , ,4 36,5 17,4 12,5 37,6 14, Gesamt LDS B Feingut 1 Grobgut 1 Feingut 2 Grobgut * 6500* 5900* 3700* *Feinheit in cm 2 /g Abb. 14: Verteilung des grobkristallinen Belits und der röntgenamorphen Phase (kryptokristalliner Belit) in der LDS B und den verschiedenen Fein- und Grobfraktionen (Feingut FG, Grobgut GG) 16

17 für alle drei LD-Schlacken identische Zusammenhänge. Sie sollen exemplarisch am Beispiel der LDS B dargestellt und diskutiert werden. In Tabelle 5 ist das Ergebnis der Phasenanalyse für alle Phasen und in der Abbildung 14 speziell für den grobkristallinen Belit und die röntgenamorphe Phase (kryptokristalliner Belit) dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Feinstpartikelabtrennung mit einer massiven Stofftrennung einhergeht. Dabei werden bei allen drei LD-Schlacken der röntgenamorphe Anteil, der einem kryprokristallinen Belit mit extrem kleiner Kristallitgröße entspricht, im Feingut und der grobkristalline Belit im Grobgut angereichert. Die beobachtete Stofftrennung führt dazu, dass sich das jeweilige Grob- und Feingut nicht nur granulometrisch unterscheidet, sondern dass mit den beiden entstandenen Fraktionen auch stofflich zwei völlig unterschiedliche aterialien vorliegen. Dies erklärt, weshalb beide Fraktionen zu differierenden Zementeigenschaften führen. Allerdings ist zunächst nicht verständlich, warum die Fraktion mit dem röntgenamorphen Belit weniger reaktiv ist als die Fraktion mit dem grobkristallinen Belit. Üblicherweise nimmt die Reaktivität mit abnehmender Kristallitgröße zu. Um die Beobachtungen interpretieren zu können, wurden rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen an den unterschiedlichen Fraktionen durchgeführt. 4.4 Einfluss der Stofftrennung auf die Reaktivität der LD-Schlacken Die Ergebnisse der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen im Abschnitt 3 zeigten deutlich, dass der grobkristalline Belit durch die Feinstmahlung von der abschirmenden Ummantelung durch eisenhaltige ineralphasen befreit und für das Anmachwasser zugänglich gemacht werden konnte. Völlig anders verhält es sich jedoch mit dem röntgenamorphen Belit, welcher erstmals in den LD-Schlacken nachgewiesen wurde und bislang in keinem anderen Kompositmaterial und auch nicht in Portlandzementklinkern detektiert werden konnte. Hier ist die Größe des Belits so gering (kryptokristallin), dass nur ein sehr geringer Teil der entsprechenden Oberflächen durch die Feinstmahlung freigelegt werden kann. Selbst in sehr kleinen Partikeln bleibt die ursprüngliche Anordnung - mikroskopischer Belit umgeben von eisenhaltigen Phasen - erhalten. Die unterschiedliche Auswirkung der Feinstmahlung auf die verschiedenen Belitausprägungen ist gut auf den Abbildungen 13 und 14 zu erkennen. Während der Normal-Belit großflächig freigelegt wird, verbleibt auch nach der Feinstmahlung, der röntgenamorphe Belit (Kurzbezeichnung AP = amorphe Phase) in seiner ursprünglichen Anordnung. Die hellen Zwischenräume bestehen aus eisenhaltigen Phasen (z.b. Wüstit oder auch Srebrodolskit (SR)), die den röntgenamorphen, kryptokristallinen Belit auch Abb. 15: Freilegung von normalem Belit (Belit) durch Feinstmahlung und unverändert abgeschirmter röntgenamorpher Belit (AP), LDS A 17

18 nach der Aufbereitung vollständig umgeben und an der Reaktion hindern. ithilfe der dargestellten Untersuchungsergebnisse lassen sich nun auch die zunächst ungewöhnlichen Druckfestigkeitsergebnisse interpretieren. Durch die Feinstpartikel-separation während des ahlprozesses kommt es zu einer Trennung von grobkristallinen Belit und röntgenamorphen kryptokristallinen Belit. Während sich der röntgenamorphe Belit im Feingut anreichert, wird der grobkristalline Belit im Grobgut abgeschieden. Diese Separation der Belitphasen beeinflusst die Druckfestigkeitsentwicklung entsprechender ischzemente in erheblichem aße. Nur bei grobkristallinen Belit kann durch die Feinstmahlung die wasserdichte Hülle aus eisenhaltigen Phasen entfernt werden. Bei den amorphen Belit ist dies, wie gezeigt werden konnte, nicht möglich. Aufgrund der Phasentrennung zeigen deshalb die ischzemente, die mit dem jeweiligen Grobgut (Anreicherung grobkristalliner Belit) hergestellt wurden, trotz geringerer Feinheit, höhere Endfestigkeiten als die ischzemente mit Feingut (Anreicherung kryptokristalliner Belit). Abb. 16: Freilegung von normalem Belit (Belit) durch Feinstmahlung und unverändert abgeschirmter röntgenamorpher Belit (AP), LDS C 18

19 5. Zusammenfassung und Ausblick Apart from the unreactive ferriferous mineral pha- Außer den eisenhaltigen nichtreaktiven ineralphasen enthalten die LD-Schlacken als wesentliche Hauptphase auch die Klinkerphase Belit in unterschiedlicher Ausprägung. Neben dem normalen Belit, wie er auch aus dem Portlandzementklinker bekannt ist, tritt röntgenamorpher Belit auf. Dabei handelt es sich nicht um eine Glasphase, sondern um einen extrem kleinen kryptokristallinen Belit. Die Summe beider Belitformen ist bei allen untersuchten LD-Schlacken etwa gleich. Die Aufteilung in beide Formen unterscheidet sich jedoch grundlegend. Während die LDS C kaum röntgenamorphen Belit aufweist, zeigen LDS A und LDS B ca. 40.-% dieser Belitausprägung. Worauf diese Unterschiede zurückzuführen sind, ist momentan noch nicht mit Sicherheit zu beantworten. Es wird allerdings davon ausgegangen, dass die Kühlbedingungen bei der Abkühlung der Schlacken eine maßgebliche Rolle spielen. Die beiden Belitformen lassen sich in unterschiedlicher Weise durch eine Feinstmahlung aktivieren. Während der grobkristalline Belit durch die Abtrennung der eisenhaltigen ineralphasen und die Freilegung der Belitoberflächen sehr gut aktivierbar ist, gelingt diese Trennung aufgrund der Kleinheit der Kristalle beim röntgenamorphen Belit nicht. Hier bleibt die Abschirmung der kryptokristallinen Belite durch eisenhaltige ineralphasen auch nach der Feinstmahlung erhalten. Aus diesem Grund führt die LDS C mit geringem Anteil an röntgenamorphen Belit im ischzement zu höheren finalen Festigkeiten als die beiden anderen Schlacken. Da die Sichtung bzw. Trennung im Zyklon nicht nur von der Partikelgröße sondern auch vom spezifischen Gewicht der Partikel abhängt, kann auch eine Separierung unterschiedlicher Produktkomponenten stattfinden. Dies ist bei LD-Schlacken offensichtlich der Fall. Infolge der praxisnahen Herstellung mit Partikelseparation reichert sich der grobkristalline Belit in der Grobfraktion an, während der röntgenamorphe, kryptokristalline Belit in der Feinfraktion separiert wird. Diese Trennung hat, insbesondere bei den LDS A und B mit hohem Anteil an röntgenamorphem Belit, weitreichende Folgen für die Eigenschaften beider Fraktionen im ischzement. So führen die jeweiligen Grobfraktionen, trotz deutlich geringerer Feinheit, zu signifikant höheren Endfestigkeiten als die Feinfraktionen. Röntgenamorpher Belit wirkt sich somit insgesamt negativ auf die Reaktivität der LDS aus und sollte möglichst schon bei der Herstellung der Schlacken vermieden werden. Zwar werden die Frühfestigkeiten leicht durch den röntgenamorphen, kryptokristallinen Belit erhöht. Die relevanten 28 d - und 56 d - Festigkeiten sinken jedoch sehr deutlich ab. Als Konsequenz kann aus den Ergebnissen abgeleitet werden, dass bereits bei der Entstehung der LD-Schlacken Einfluss auf die spätere Reaktivität genommen werden kann, indem durch einen geeigneten, möglichst langsamen Kühlprozess die Bildung großer engen röntgenamorpher Belitphase verhindert wird. Bei LD-Schlacken, die auf diese Weise hergestellt wurden (Beispiel LDS C), können hohe Reaktivitäten durch eine geeignete ahlung generiert werden. Auf Basis der vorgestellten, im Technikumsmaßstab gewonnen Ergebnisse wird im Hause Loesche intensiv daran gearbeitet, das Gesamtverfahren zur Aufbereitung von LD-Schlacken weiter zu entwickeln. Im Fokus stehen hierbei weitere verfahrenstechnische Untersuchungen zu den apparativen Ausrüstungen, die neben dem Kernpunkt Loesche-ühle, für das Aufbereitungsverfahren erforderlich sind. Das FIB Weimar wird die erforderlichen chemischen, mineralogischen und baustofftechnischen Untersuchungen durchführen. Literatur: [1]World business council for sustainable development (ed.): The cement sustainability initiative Recycling concrete. Internet resource: Switzerland, 2009, ISBN [2]Verein Deutscher Zementwerke (VDZ): Zahlen und Daten Verlag Bau + Technik GmbH, Düsseldorf, 2015, ISBN [3]erkel, T.: Erzeugung und Nutzung von Produkten aus Eisenhüttenschlacke FEhS-Institut für Baustoff-Forschung. Report Nr. 1 (Juli 2012) 19. [4]Wulfert, H.; Keyßner,.; Ludwig, H.-.; Adamczyk, B.: etal recovery and conversion of steel slag into highly reactive cement components. ZKG International 66 (2013) No. 9, pp [5]Huang Yi et.al.: An overview of utilization of steel slag. Procedia Environmental Science 16 (2012), pp

20 LOESCHE GmbH Hansaallee 243 D Düsseldorf, Deutschland Tel Fax loesche@loesche.de