Versuch Fotochemie. Mikroreaktionstechnisches Praktikum Physikalische Chemie/Mikroreaktionstechnik

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Timo Kaiser
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1 Versuch Fotochemie Zielstellung: Konzentrationsbestimmung einer Fe 3+ -Lösung durch Bildung und fotochemischer Zersetzung von [Fe{(COO) 2 } 3 ] 3- (Trioxalatoferrat-III). Untersuchung des Wellenlängeneinflusses des eingestrahlten Lichtes auf die Zersetzungsgeschwindigkeit. Aufgabenstellung: Durch die Umsetzung von FeCl 3 -Lösungen mit wässriger Oxalsäure wird das lichtsensitive Trioxalatoferrat-III-Ion gebildet. Unter dem Einfluß von Licht erfolgt die Bildung von Fe 2+ - Ionen. Beobachten Sie die Fe 2+ -Ionenbildung durch Zugabe eines Komplexbildners, und messen Sie die Intensitätsänderung der Lösungsfärbung (Extinktion) in Abhängigkeit von der Wellenlänge des einfallenden Lichts! Verwenden Sie hierzu FeCl 3 -Lösungen mit Konzentrationen von 0,1 moll -1 und 0,3 moll -1. Grundlagen: Fotochemische Reaktionen beruhen auf dem Prinzip der Aktivierung durch Licht. Dabei werden Moleküle, Ionen oder Atome durch absorbierte Lichtquanten einer bestimmten Energie hν in einen angeregten Zustand versetzt, aus dem die entsprechende Reaktion erfolgen kann, denn nicht alle angeregten Moleküle müssen reagieren. Ein großer Teil der eingestrahlten Energie wird deshalb wieder in Form von Licht oder Wärme abgegeben [1]. Die Lichtquantenenergie, die zur Anregung der Moleküle nötig ist, hängt von den Elektronenzuständen im Molekül ab. Sie entspricht der Energiedifferenz zwischen besetzten Molekülorbitalen und unbesetzten Molekülorbitalen. Eine Beziehung, die den Grad der fotochemischen Umsetzung einer Reaktion von der eingestrahlten Quantenanzahl beschreibt, ist das fotometrische Äquivalenzgesetz. Es bezieht sich jedoch nur auf den primären Schritt, nicht auf eventuell stattfindende Folgereaktionen. N Eine wichtige fotochemische Größe ist die Quantenausbeute Φ =. Sie gibt das Verhältnis Z zwischen den umgesetzten Molekülen N und den absorbierten Lichtquanten Z an. In diesem Experiment interessiert die fotoinduzierte Zersetzung von [Fe{(COO) 2 } 3 ] 3- zum Fe 2+. Das Trioxalatoferrat-III-Anion entsteht durch die Reaktion von FeCl 3 mit Oxalsäure (1). 1/5 v.2

2 Unter Lichteinfluß bilden sich Fe 2+ -Kationen, Kohlendioxid und ein Kohlendioxid- Anionenradikal (2), das in einer Folgereaktion ein weiteres Fe 3+ -Kation reduziert (3). Fe 3+ (aq) + 3 (COOH) 2 (aq) [Fe{(COO) 2 } 3 ] 3- (aq) + 6 H 3 O + (1) [Fe{(COO) 2 } 3 ] 3 hν Fe 2+ (aq) + CO 2 (aq) + CO 2 (aq) + 2 (COO) 2 2 (aq) (2) [Fe{(COO) 2 } 3 ] 3 + CO 2 (aq) Fe2+ (aq) + CO 2 (aq)+ 3 (COO) 2 2 (aq) (3) Die fotochemische Gesamtreaktion lautet dann: 2 [Fe{(COO) 2 } 3 ] 3 hν 2 Fe 2+ (aq) + 2 CO 2 (aq) + 5 (COO) 2 2 (aq). (4) Verfolgen läßt sich diese Reaktion durch die Zumischung von o-phenanthroliniumchlorid (Phen), das mit Fe 2+ -Kationen einen intensiv orangefarbenen Komplex [Fe(Phenanthrolin) 3 ] 2+ (Ferroin) bildet (5). Fe 2+ (aq) + 3 Phen [Fe(Phen) 3 ] 2+ (5) [1] H. Labhart, Einführung in die Physikalische Chemie, Teil V, Springer 1975, S. 103ff. Ausrüstung: FeCl 3 1 Glasflasche mit einer 0,3 molaren Phenanthroliniumchlorid-Lösung 1 Maßkolben mit einer 0,3 molaren Oxalsäure-Lösung 2 Mikromischer 1 Durchflußreaktor 1 Kaltlichtquelle und fünf Kantenfilter (10-3 % Transmission) 3 Einzelspritzenpumpen oder 1 Doppel- und 1 Einzelspritzenpumpe 1 Transmisionsmeßzelle und Auswerteeinheit Pipetten + Pipettenspitzen, Eppendorf-Tubes 1 Becherglas Skizze des Versuchsaufbaus: 2/5 v.2

Mikroreaktionstechnisches Praktikum Innenleben des fotochemischen Versuchsaufbaus A Halterung für die beiden Mikromischer 1 und 2 B photochemischer Reaktor (Glaskapillare) Versuchsdurchführung: 1)

3 Mikroreaktionstechnisches Praktikum Innenleben des fotochemischen Versuchsaufbaus A Halterung für die beiden Mikromischer 1 und 2 B photochemischer Reaktor (Glaskapillare) Versuchsdurchführung: 1) Vor der Durchführung der Experimente werden aus dem FeCl3 5 ml einer 0,1 M FeCl3- Lösung. Die Oxalsäurelösung, die o-phenanthrolinium-chloridlösung und die FeCl3-Lösungen werden jeweils in einer 1-ml-Spritze aufgezogen. 2) Vor jedem Wechsel der Fe(III)-Kationenlösungen oder aller Spritzen ist das ge- samte System min. 2 min zu Spülen! 3/5 v.2

4 3) Für die Fotolyse des Trioxalatoferrat-III wird folgendermaßen vorgegangen. Die mit FeCl 3 -Lösung (0,1 M) und Oxalsäure gefüllten Spritzen werden am Mikromischer angeschlossen, der sich vor dem Fotoreaktor befindet (entsprechend mit F und O markiert). Am Mikromischer nach dem Fotoreaktor erfolgt der Anschluß der komplexbildnerhaltigen Spritze (Anschluß P). Die Fördergeschwindigkeiten aller Spritzenpumpen betragen 0,5 ml/h. Das Gesamtfördervolumen aller Pumpen muß auf 1 ml eingestellt sein. Nach dem Starten aller Pumpen wird die Lichtquelle eingeschaltet (maximale Leistung). Die Meßdauer pro Wellenlänge soll min. 10 s, besser 60 s betragen. Während dieser Zeit wird der Transmissionswert (in Prozent) an der Auswerteeinheit abgelesen und nach Erreichen eines konstanten Wertes notiert. Nach der Meßzeit wird die Lampe ausgeschaltet, der Filter gewechselt (Wellenlänge notieren!) und die Lampe wieder in Betrieb genommen. Nach Erreichen eines konstanten Wertes wird wieder die Transmission der Lösung notiert. Diese Prozedur muß für alle 5 Kantenfilter durchgeführt werden! Wenn die Pumpen automatisch abschalten, erfolgt auch das Abschalten der Lichtquelle. 4) Anschließend wird die 0,1 molare FeCl 3 -Lösung unter Verwendung des vorgeschalteten UV-durchlässigen Filters bei verschiedenen Förderraten fotolysiert und die Transmission vermessen. Die Förderraten betragen jeweils 0,25 ml/h, 0,75 ml/h und 1,0 ml/h für alle Spritzenpumpen. 5) Mit einer Flußrate von 0,25 ml/h pro Spritzenpumpe und allen verfügbaren Licht- Filtern wird der Teil 3) des Versuchs wiederholt. Es ist zu beachten, daß die benötigte Zeitdauer zum Einstellen der jeweiligen Transmissionswerte länger dauert als bei Teil 3). Auswertung: Alle Transmissionswerte werden in Extinktionswerte unter Verwendung des Lambert- Beerschen-Gesetztes umgerechnet. Welche Abhängigkeiten der fotochemischen Reaktion ergeben sich? Welchen Einfluß hat die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionslösung auf den Umsatz? Stellen Sie die Ergebnisse grafisch dar. 4/5 v.2

5 Bei allen Arbeiten sind die Schutzbrille und Schutzhandschuhe zu tragen. Oxalsäure ist gesundheitsschädlich. Ferroinlösung ([Fe(Phen) 3 ] 2+ ) ist schädlich für Wasserorganismen, deshalb darf diese Lösung nicht in den Ausguß gelangen. Abgabetermin für das Versuchsprotokoll ist spätestens 14 Tage nach der Versuchsdurchführung beim Betreuer des Versuchs. Bei unentschuldigter Nichteinhaltung des Abgabetermins gilt die Praktikumsleistung als nicht erbracht und führt zur Wiederholung des Versuchs nach Terminabsprache mit dem Betreuer! 5/5 v.2

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