9 Experimenteller Teil. 9.1 Allgemeine Bemerkungen

Transkript

1 Experimenteller Teil 78 9 Experimenteller Teil 9.1 Allgemeine Bemerkungen, -Dihydroxybiphenyl (Merck),,-Dibromtoluol (Aldrich), -(Brommethyl)brombenzol (Aldrich), -Bromphenol (Aldrich), 1,-Phenyldiboronsäure (Lancaster), -Hydroxypyrimidin Hydrochlorid (Aldrich), Tetrabutylammoniumfluorid (1M Lösung in THF) (Aldrich), tert.-butyldiphenylsilylchlorid (Aldrich), Tetrakis-triphenylphosphinpalladium [11] wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Die entsprechenden ligoethylenglykole wurden im Vakuum destilliert und über Molekularsieb aufbewahrt. Toluol-p-sulfonylchlorid wurde mehrfach aus n-heptan umkristallisiert und unter Argon gelagert. atriumhydrid (80 % in Mineralöl) wurde durch wiederholtes Waschen mit wasserfreiem n-hexan vom Mineralöl befreit und unter Argon gelagert. Verwendete Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden gereinigt und getrocknet [11] und vor Verwendung mit Hilfe der Karl-Fischer-Methode [117] auf den Wassergehalt geprüft. Für die hydrogenolytische Abspaltung der Benzylschutzgruppe unter erhöhter Temperatur und Drücken wurde eine Hydrierapparatur der Firma Parr Instrument (Deutschland, Frankfurt a.m.) verwendet. Kieselgel 0 (d = µm, µm) (Merck) wurde für die Säulenchromatographie und Kieselgel 0 PF (gipshaltig ) (Merck) für die fliehkraftvermittelte präparative Dünnschichtchromatographie mit einem Chromatotron der Firma Harrison Research Europe (Muttenz) verwendet. Die Identität und Reinheit der synthetisierten Verbindungen wurde mit 1 H- und 1 C-MR Spektroskopie (Varian Unity 00 oder Bruker WP 00 Spektrometer) mit Tetramethylsilan als innerem Standard und EI-Massenspektrometrie (AMD 0) und Elektrospraymassenspektrometrie (eine Lösung der Verbindungen in CHCl /MeH/H mit einer Konzentration von ca. 10 µg/ml wurden in einem Finnigan MAT LCQ Spektrometer vermessen) überprüft. Für die Dünnschichtchromatographie wurden mit Kieselgel beschichtete Aluminiumfolien (Merck) verwendet. Die Detektion erfolgte mit UV-Licht ( und nm), mittels Einwirken von Ioddämpfen, Besprühen der Dünnschichtfolie mit alkalischer Bromthymolblau-Lösung und anschließender Einwirkung von Ammoniak oder mit Dragendorfs Reagenz [118]. Phasenumwandlungstemperaturen werden in Grad Celsius angegeben und sind nicht korrigiert. Die Umwandlungstemperaturen wurden mit einem Boetius-Heiztischmikroskop nach KFLER oder mit einem Mettler FP HAT Heiztisch in Verbindung mit einem ikon ptiphot Polarisationsmikroskop bestimmt und mit den Ergebnissen der DSC Messungen mit einem Perkin-Elmer DSC-7 abgestimmt. Für die Röntgenkristallstrukturanalysen wurden automatische Vierkreisdiffraktometer STADI oder IPDS der Firma Stoe & Cie verwendet. Die Charge-Transfer Komplexe wurden entweder durch Lösen der entsprechenden Mengen der Verbindungen und,,7-trinitrofluorenon in Chloroform und anschließendem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck oder direkt durch Vermischen der isotropen Phasen erhalten.

2 Experimenteller Teil 79 Monoschichten an der Wasser/Luft-Grenzfläche wurden mit einer Filmwaage der Firma R&K durchgeführt. Dabei wurden ca. 1mM Lösungen der Verbindungen in frisch destilliertem Chloroform auf die Wasseroberfläche gespreitet und die Barrieren mit ca. 0.1 nm Molekül -1 min -1 bewegt. Das verwendete Wasser wurde mit einer Millipor-Anlage gereinigt. Die Ausbeuten beziehen sich auf die reinen, nach den chromatographischen Trennungen und Umkristallisation erhaltenen Produkte und sind nicht optimiert. Die meisten Cyclischen Verbindungen, die Heterocyclen und zwei ligoethylenglykolbrücken enthalten, nahmen an der Luft sehr schnell Feuchtigkeit auf. Deshalb wurden die Verbindungen durch Erhitzen auf ca. 0 C über den Klärpunkt (~1 min) getrocknet, sofort verschlossen und untersucht. Die umerierung der Kohlenstoffatome im experimentellen Teil folgt nicht der IUPAC- omenklatur, sondern soll der Vereinfachung und Übersichtlichkeit dienen.

3 Experimenteller Teil Allgemeine Arbeitsvorschriften-Synthese der Intermediate Die Charakterisierung eines Teiles der Zwischenverbindungen ist in Anhang II beschrieben WILLIAMS-Veretherung Methode A: 1 mmol Phenol und 1.1 Äquivalente des entsprechenden Tosylates oder Halogenides werden in einer Argonatmosphäre zu einer Suspension von 10 Äquivalenten Kaliumcarbonat und einer Spatelspitze Tetrabutylammoniumiodid in 0 ml Acetonitril gegeben und unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Die Reaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt (Elutionsmittel: CHCl /MeH 10:0... oder Benzin (Kp.: C)/EtAc 10:...). Sobald kein Phenol mehr nachweisbar ist, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid oder Diethylether (0 ml) und destilliertem Wasser (0 ml) versetzt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird noch einmal mit dem entsprechenden organischen Lösungsmittel extrahiert und die organischen Phasen vereinigt. Die organische Phase wird mit jeweils 0 ml M HCl, gesättigter atriumhydrogencarbonatlösung, destilliertem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über atriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das Rohprodukt durch verschiedene chromatographische Methoden gereinigt oder aus geeigneten Lösungsmittelgemischen umkristallisiert. Methode B: Unter einer Argonatmosphäre wird langsam unter starkem Rühren zu 0 Äquivalenten ligoethylenglykol portionsweise Äquivalente atrium so zugegeben, daß die Reaktion unter Kontrolle gehalten werden kann. Sobald alles atrium zugegeben ist, erwärmt man die Reaktionsmischung langsam auf 70 C bis alles atrium gelöst ist. ach einer Stunde Rühren bei dieser Temperatur wird 1 mmol Benzylbromid portionsweise zugeben und anschließend für 18 Stunden bei 0 C gerührt. ach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man die Reaktionsmischung mit dest. H (100 ml) und extrahiert die Lösung dreimal mit Chloroform oder Methylenchlorid (je 80 ml). Die vereinigte organische Phase wird mit destilliertem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung (je 0 ml) gewaschen und über atriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt, das durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhalten wird, kann chromatographisch gereinigt werden. Methode C: Kommerziell erhältliches ah (0 % in Mineralöl) wird in einer Argonatmosphäre mehrfach (...mal) mit wasserfreiem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Zu 1.1 Äquivalenten so behandeltem ah werden 10 ml DMF gegeben und die Suspension auf

4 Experimenteller Teil C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren 1 mmol Alkohol in 10 ml DMF langsam zugegeben und nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung h gerührt. Das entsprechende Halogenid (1 Äquivalent) wird portionsweise hinzu gegeben und die Reaktionsmischung 1 h bei Raumtemperatur und anschließend h bei 0 C gerührt. Zu der auf Raumtemperatur abgekühlten meist tiefschwarzen Reaktionsmischung wird vorsichtig 1 ml Methanol und Wasser (1 ml) zugegeben, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 0 ml Dichlormethan oder 0 ml Essigester und 1 ml HCl aufgenommen und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit wäßriger atriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung (jeweils 1 ml) gewaschen und über atriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt, welches durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten wird, kann in siedendem Methanol aufgenommen werden und wird heiß filtriert, um es von den schwarzen ebenprodukten abzutrennen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und kann durch Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmittelgemischen oder chromatographisch gereinigt werden. 9.. Tosylierung Methode A: 1 mmol des entsprechenden Alkohols werden in 10 ml eines Gemisches von gleichen Teilen THF und 0%iger wäßriger ah gelöst und auf 0... C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter starkem Rühren über einen Zeitraum von Stunden 1. Äquivalente Toluol-psulfonylchlorid in ml THF mit Hilfe einer Dosierpumpe zugegeben. Man rührt weitere h bei dieser Temperatur und versetzt die Reaktionsmischung mit 0 ml destilliertem Wasser. Das Gemisch wird dreimal mit Methylenchlorid (je ml) extrahiert und die vereinigte organische Phase mit destilliertem Wasser und anschließend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über atriumsulfat getrocknet. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt. Methode B: Die Reaktion wird wie in Methode A beschrieben durchgeführt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung in 0 ml Eis/H gegeben und die wäßrige Phase mit Toluol (mal 10 ml) extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Dabei bilden die monotosylierten ligoethylenglykole schwerlösliche Komplexe, die durch Filtration abgetrennt werden können. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels werden die ligoethylenglykolbistosylate im allgemeinen rein erhalten, so daß keine weitere Reinigung erforderlich ist.

5 Experimenteller Teil Photobromierung mit BS Zu einer gut gerührten, siedenden Suspension von 1 mmol der Benzylverbindung und 1.1 Äquivalenten -Bromsuccinimid in 80 ml wasserfreiem CCl werden ca. 00 mg Dibenzoylperoxid zugegben und die Reaktionsmischung Stunden am Rückfluß erhitzt. ach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vom Succinimid abfiltriert und der iederschlag mal mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Rohprodukt kann aus geeigneten Lösungsmittelgemischen umkristallisiert werden. 9.. Herstellung von Boronsäuren aus Bromarenen Methode A: Eine auf C gekühlte aus 1 mmol Bromaren und 1. Äquivalenten Mg in 100 ml wasserfreiem THF hergestellte Grignard-Lösung wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre zu einer auf -0 C gekühlten Lösung von Äquivalenten Borsäuretrimethylester in 0 ml wassserfreiem THF über einen Zeitraum von einer Stunde getropft. Man läßt die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 1 Stunden bei dieser Temperatur. ach der Hydrolyse mit 10%iger Salzsäure ( Äquivalente), wird die entstehende Suspension mit Diethylether oder Essigsäureethylester zweimal (ca. 0 ml) extrahiert und die vereinigte organische Phase mit gesättigter Kochsalzlösung (0 ml) gewaschen. ach Trocknen über atriumsulfat wird das Lösungsmittel unter verminderten Druck abdestilliert und das Rohprodukt aus Benzin (Kp.: C) oder Pentan umkristallisiert. Methode B: Zu einer auf -70 C gekühlten Lösung von 1 mmol Bromaren in 0 ml wasserfreiem THF werden unter Rühren 1. Äquivalente n-butyllithium (1.M-Lösung in Hexan) langsam zugegeben und nach beendigter Zugabe die Reaktionsmischung h bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser Lösung wird bei -70 C eine auf -0 C gekühlte Lösung von Äquivalenten Borsäuretrimethylester in 0 ml wassserfreiem THF über einen Zeitraum von einer Stunde getropft. Man läßt die Reaktionsmischung in einem Zeitraum von...8 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 1 Stunden bei dieser Temperatur. ach der Hydrolyse mit 10%iger Salzsäure ( Äquivalente) wird die entstehende Suspension mit Diethylether oder Essigsäureethylester zweimal (ca. 0 ml) extrahiert und die vereinigte organische Phase mit gesättigter Kochsalzlösung (0 ml) gewaschen. ach Trocknen über atriumsulfat wird das Lösungsmittel unter verminderten Druck abdestilliert und das Rohprodukt aus Benzin (Kp.: C) oder Pentan umkristallisiert.

6 Experimenteller Teil SUZUKI-Kupplung Methode A: 1 mmol Boronsäure und 1.1 Äquivalente der entsprechenden Halogenarenverbindung werden in 0 ml eines Gemisches aus Benzol (0 ml) und M a C - Lösung suspendiert und die Reaktionsapparatur sorgfältig sekuriert. Im Argongegenstrom werden 0.1 Äquivalente Pd(PPh ) zugegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt (Elutionsmittel: CHCl /MeH 10:0... oder Benzin (Kp.: C)/EtAc 10:...). Sobald keine Halogenarenverbindung mehr nachweisbar ist, wird der sich bildende iederschlag abgesaugt, in Methylenchlorid (0 ml) aufgenommen und mit H und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. ach Trocknen der organischen Phase über atriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck kann das erhaltene Rohprodukt durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmittelgemischen gereinigt werden. Methode B: 1 mmol Boronsäure und 1.1 Äquivalente der entsprechenden Halogenarenverbindung werden in 0 ml eines Gemisches aus Glyme (0 ml) und 1M ahc - Lösung suspendiert und die Reaktionsapparatur sorgfältig sekuriert. Im Argongegenstrom werden 0.1 Äquivalente Pd(PPh ) zugegeben und die Reaktionsmischung unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Die Reaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt (Elutionsmittel: CHCl /MeH 10:0... oder Benzin (Kp.: C)/EtAc 10:...). Sobald keine Halogenarenverbindung mehr nachweisbar ist, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck auf die Hälfte eingeengt. Die so erhaltene Suspension wird dreimal mit Methylenchlorid (jeweils 0 ml) extrahiert, die vereinigte organische Phase mit 0 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über atriumsulfat getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt kann durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmittelgemischen gereinigt werden. 9.. Hydrogenolytische Abspaltung der Benzylschutzgruppe Methode A: 1 mmol der entsprechenden benzylgeschützten Verbindung wird in einem Hydriergefäß in 0 ml Essigsäureethylester oder bei Verbindungen, die in diesem Lösungsmittel nicht oder schwer löslich sind, in 0 ml eines Gemisches von THF/CH Cl /Eisessig im Verhältnis 8./1/0. gelöst und 10 mol% Palladium (10 % auf Aktivkohle) zugegeben. Die Apparatur wird 10 Minuten mit Wasserstoff gespült und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Die Reaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt (Elutionsmittel: CHCl /MeH 10:0... oder Benzin (Kp.: C)/EtAc 10:...) und sobald kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist, der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Lösungs-

7 Experimenteller Teil 8 mittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das Rohprodukt aus geeigneten Lösungsmittelgemischen umkristallisiert. Methode B: 1 mmol der entsprechenden benzylgeschützten Verbindung und 10 mol% Palladium (10 % auf Aktivkohle) werden in 0 ml Essigsäureethylester heiß gelöst und in ein Druckgefäß gegeben, dreimal mit Wasserstoff gespült und anschließend auf 70 C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird in einer Wasserstoffatmosphäre bei atm solange geschüttelt bis dünnschichtchromatographisch (Elutionsmittel: CHCl /MeH 10:0... oder Benzin (Kp.: C)/EtAc 10:...) kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Die Reaktionsmischung wird, zum Abtrennen des Katalysators, heiß filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt kann durch Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmittelgemischen gereinigt werden. 9. Allgemeine Arbeitsvorschrift-rthopalladierung Äquimolare Mengen (1 mmol) des Liganden und Pd(PhC) Cl werden bei Raumtemperatur in 10 ml Ethanol suspendiert und 1 min gerührt. Anschließend wird soviel Chloroform (ca. 0. ml) zugegeben bis eine klare Lösung entsteht. Es bildet sich ein iederschlag der nach 8 h rühren bei Raumtemperatur abgesaugt und nacheinander mit Ethanol und Aceton (je ml) gewaschen wird. Das Produkt wird in frisch destilliertem Chloroform gelöst, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Komplexe können aus Chloroform/ Ethanol umkristallisiert werden. 9. Allgemeine Arbeitsvorschriften-Synthese der Cyclophane 9..1 WILLIAMS-Veretherung (Cyclisierung) Die Reaktionen wurden in einer Argonatmosphäre mit sorgfältig getrockneten und sekurierten Geräten durchgeführt. 0.1 mmol Tosylat- oder Halogenverbindung und 1 Äquivalent des entsprechenden Phenols werden in 100 ml DMF (abs.) gelöst und über einen Zeitraum von 1... h mit Hilfe einer Dosierpumpe zu einer auf 80 C erwärmten Suspension von 10 Äquivalenten Kaliumcarbonat und 10 Äquivalenten Kaliumtosylat in 0 ml DMF getropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 bis 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter vermindertem Druck wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in 70 ml Methylenchlorid und 0 ml destilliertem Wasser aufgenommen und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit jeweils 0 ml M HCl, gesättigter

8 Experimenteller Teil 8 atriumhydrogencarbonatlösung, destilliertem Wasser und gesättigter Kochsalzlösung (jeweils ca. 1 ml) gewaschen und über atriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das Rohprodukt durch verschiedene chromatographische Methoden gereinigt und anschließend bis zur Konstanz der Phasenumwandlungstemperaturen aus geeigneten Lösungsmittelgemischen umkristallisiert. 9.. YAMAGUCHI-Lactonisierung 0. mmol Dicarbonsäure werden in 8 ml getrocknetem THF gelöst und auf 0 C abgekühlt. Zu der gerührten Lösung werden bei dieser Temperatur mit einer Spritze 0. mmol,,- Trichlorbenzoesäurechlorid und anschließend 0.8 mmol absolutes Pyridin langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 0 Minuten bei dieser Temperatur und anschließend bei Raumtemperatur weitere 90 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird unter Argon filtriert und das Filtrat mit wasserfreiem Methylenchlorid auf 70 ml verdünnt. 0. mmol des entsprechenden Alkohols werden in 70 ml wasserfreiem Methylenchlorid gelöst und beide Lösungen simultan mit zwei Dosierpumpen oder zwei Tropftrichtern über einen Zeitraum von 1 bis 0 Stunden zu einer auf 0 C gekühlten Suspension von mmol DMAP in 0 ml wasserfreiem Methylenchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden bei 0 C und weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach mit jeweils 0 ml HCl (mal), gesättigter atriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird über atriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt und anschließend bis zur Konstanz der Phasenumwandlungstemperaturen aus geeigneten Lösungsmittelgemischen umkristallisiert.

9 Experimenteller Teil 8 9. Synthese der Cyclophane mit zwei gleichen starren Struktureinheiten 9..1 TBETBE 1a 7,10,1,1,19,9,,,8,1-Decaoxapentacyclo[0...,.. 1,.,7 ]dopentaconta-,,1,,,7,,(1),,7,9,1-dodecaen Ansatz: 0. mmol (0. g) 1,11-Bis[-( -hydroxyphenyl)benzyloxy]-,7,10- trioxaundecan 0. mmol (0.7 g) Tetraethylenglykolbistosylat. mmol (0.7 g) K C. mmol (1.1 g) KTos 100 ml wasserfreies DMF Reaktionszeit: 19 h Elutionsmittel: Chloroform/Methanol (10:1) Umkristallisiert aus: Heptan ' TB 1' 1 ' ' α Ausbeute: 0 mg (8 %) cr 10 S E 10 S A 11 is C H 10 berechnet C 70. H g/mol gefunden C 70. H H-MR (CDCl, 00 MHz): δ.0-.7 (m, H, CH ),.8 (t, H, J.9 Hz, C- - CH CH ),.0 (t, J. Hz, H, C- -CH ),. (s, H, H α,α ),.8 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 7.9 (d, J 8. Hz, H, H, ), 7.7 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 7.0 (d, J 8.1 Hz, H, H, ). EIMS m/z (relative Intensität, %): 71 (90, M + ), 8 (9), 0 (), 0 (1), (), 97 (8), 9 (10), (11), (10), 09 (0), 197 (8), 18 (100), 1 (9), 1 (), 1 (8), 119 (10), 10 (0), 89 (80), 7 (17), 9 (18). 9.. BPEBTE 1b,9,1,1,18,9,,,8,1-Decaoxapentacyclo[0...,.. 0,.,8 ]dopentaconta-,,0,,,,,(1),,7,9,1-dodecaen Ansatz: 1 mmol (0.87 g), -Bis-[1-(toluol-p-sulfonyloxy)-,,8,11-tetraoxa tridecyl]biphenyl 8 1 mmol (0.18 g), -Dihydroxybiphenyl 10 mmol (1. g) K C 10 mmol (.11 g) KTos 10 ml wasserfreies DMF

10 Experimenteller Teil 87 Reaktionszeit: 17 h Elutionsmittel: Chloroform/Methanol (10:1) Umkristallisiert aus: Essigsäureethylester Geeignete Kristalle für die Röntgenkristallstrukturanalyse konnten aus Essigsäureethylester erhalten werden. ' 1' ' ' BP 1' ' ' ' 1 BT 1 α Ausbeute: 80 mg (11 %) cr 8 S E 9 S A 118 is C H 10 berechnet C 70. H g/mol gefunden C H 7. 1 H-MR (CDCl, 00 MHz): δ (H, m, CH ),.8 (t, J.8 Hz, H, C-, BP - CH CH ),.09 (t, J.8 Hz, H, C-, BP -CH ),. (s, H, H-α,α ),.8 (d, J 8.7 Hz, H, H,,, BP), 7.9 (d, J 8.1 Hz, H, H,,, BT), 7.1 (d, J 8.7 Hz, H, H,,, BP), 7. (d, J 8.1 Hz, H, H,,, BT). EIMS m/z (relative Intensität, %): 71 (100. M + ), 7 (10), 8 (), 0 (), (7), 19 (1), 180 (1), 89 (). 9.. DPTEDPTE a 10,1,1,19,,,8,1,,7,0,,1,,,,1,-Dodecaoxadithiatetraazaheptacyclo[...,9.,9.,7.1,.1 0, ]hexahexaconta-,,,8,,8,0,,,,, (1),7,9,,-hexadecaen Ansatz: mmol (0. g),-bis(-hydroxyphenyl)-1,,-thiadiazol mmol (1.09 g) Pentaethylenglykolbistosylat 97c 0 mmol (.7 g) K C 0 mmol (.0 g)ktos ' ' 1'' 0 ml wasserfreies DMF S 1' '' ' '' ' '' Reaktionszeit: 17 h ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) S Umkristallisiert aus: Toluol /Ethanol ε Ausbeute: 1 mg (0. %) cr 11 S C is C 8 H 1 S berechnet 9.1 (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.7 (s, 8H, H ε,ε ),.8-.7 (m, 1H, CH ),.8 (t, J.8 Hz, 8H, Ar-CH -CH ),.0 (t, J.8 Hz, 8H, Ar-CH ),.8 (d, J 8. Hz, 8H, H,,, ),.70 (d, J 8. Hz, 8H, H,,, ). EIMS m/z (relative Intensität, %): 9 (8, M + ), 91 (10), 900 (1), 88 (19), 89 (0), 8 (18), 81 (17), 781 (0), 78 (), 7 (1), 7 (1), 0 (1), 1 (0), 7 (), 9 (), 8 (8), 97 (), 70 (8), 1 (89), 1 (100). ESI-MS m/z (relative Intensität): 9 [M+H] + (100), 901 (1), 87 ().

11 Experimenteller Teil DPTEDPTE b 10,1,1,19,,,8,1,,7,0,,,9,,70,,,,-tetradecaoxadithiatetraazaheptacyclo[8...,9. 9,. 7,0.1,.1, ]doheptaconta-,,,8,9,1,,,7,9,0, (1),,,8, 71-hexadecaen Ansatz:.0 mmol (1.08 g),-bis(-hydroxyphenyl)-1,,-thiadiazol.0 mmol (. g) Hexaethylenglykolbistosylat 97d 0 mmol (. g) K C ' 0 mmol (8. g ) KTos ' β α 1'' S 1' 890 ml wasserfreies DMF '' ' '' ' '' ' Reaktionszeit: 10 h S Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Essigsäureethylester/Acetonitril, Ethanol Ausbeute: mg (0.9 % bezogen auf 0 mg getrenntes Rohprodukt) cr 118 S C 18 is C H 1 S berechnet (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.-.7 (m, 1H, CH ), (m, 1H, CH ),.8 (t, J. Hz, 8H, H β,β ),.09 (t, J. Hz, 8H, H α,α ),.90 (d, J 8.0 Hz, 8H, H,,, ), 7.79 (d, J 8.0 Hz, 8H, H,,, ). EIMS m/z (relative Intensität, %): 10 (1), 100 (), 987 (1), 9 (8), 8 (88), 9 (18), 1 (), 70 (70), 1 (100). 9.. DPTE 10,1,1,19,,,9,,,-Heptaoxathiadiazatetracyclo[7...,9.1, ]hexatriaconta-,,,8,0,1(1),,-octaen Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...1) Umkristallisiert aus: Essigsäureethylester/Acetonitril, Ethanol: Heptan/Toluol, Ethanol ' ' 1'' '' '' '' S 1' ' ' ' α Ausbeute: mg (0.9 % bezogen auf 0 mg getrenntes Rohprodukt) Fp.:18 C C H 7 S berechnet (M+1) + 1. g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.1-. (m, 8H, H ζ,ζ,ε,ε ),.8-.0 (m, H, H δ,δ ),.8-.1 (m, H, H γ,γ ),.7 (t, J.8 Hz, H β,β ),. (t, J.9 Hz, H α,α ), 7.18 (d, J 8.8 Hz, H, H,,, ), 7.88 (d, J 8.8 Hz, H, H,,, ). EIMS m/z (relative Intensität, %): 1 (100, M + ), 7 (), 7 (9), 7 (7), 8 (8), 00 (7), 8 (1), 9 (10), 8 (10), (1). ζ ε δ γ β

12 Experimenteller Teil 89 ESI-MS m/z (relative Intensität): [M+K] + (1 %), 9 [M+a] + (19 %), 17 [M+H] + (100 %). 9.. DPTMEDPTEM (R,R)-11,-Dimethyl-1,1-dioxo-10,1,1,19,,,8,1,,7,0,,1,,,,1,- Dodecaoxadithiatetraazaheptacyclo[...,9.,9.,7.1,.1 0, ]hexahexaconta-,,,8,,8,0,,,,,(1),7,9,,-hexadecaen Synthetisiert nach allgemeiner Arbeitsvorschrift 9.. YAMAGUCHI-LACTISIERUG Ansatz: 0. mmol (0.097 g) (R,R)-,-Bis{-[1-(ethoxycarbonyl)ethoxy)phenyl]}- 1,,-thiadiazol 0. mmol (0.1 g),,-trichlorbenzoylchlorid 0.8 mmol (0.0 ml) Pyridin 0. mmol (0.1 g),-bis[-(1-hydroxy-1,,7,10-tetraoxadodecyl)phenyl]- 1,,-thiadiazol 1. mmol (0.190 g) DMAP 0 ml Methylenchlorid ' ' 1'' Reaktionszeit: 0 h S 1' '' ' '' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol '' ' (10:0...) S Umkristallisiert aus: Ethanol Ausbeute: 80.7 mg (1 %) cr 17 (S C * 1) Ch 1 BP 1 is C 0 H 1 S berechnet (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ 1.1 (d, J.7 Hz, H, CH -CH),.9-. (m, 8H, CH ),. (m, 8H, CH ),.70 (m, H, CH ),.8 (t, J. Hz, H, C-, -CH ),.1 (B des A,A,B-Spinnsystems, J. Hz, H, C()CH -CH ),.1 (A,A des A,A,B-Spinnsystems, J. Hz, J. Hz, H, C()CH -CH ),.7 (q, J.7 Hz, H, CH -CH),.8,.88 (d, J 8.7 Hz, 8H, H,,, ), 7.7, 7.7 (d, ü, J 8.7 Hz, 8H, H,,, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 19. (CH ),.0, 8.81, 9.90, 70., 71.7, 71.79, 71.89, 7.0, 7. (CH ), 11., 11. (C-,,, DPT ), 1.10, 1.7 (C- 1,1 DPT ), 10.7, 10. (C-,,, DPT ), 10.78, 1.1 (C-, DPT ), 18.0, (C-, DPT ), 17. (C=). EIMS m/z (relative Intensität, %): 1000 (, M + ), 98 (), 971 (), 9 (10), 91 (1), 97 (9), 91 (1), 897 (11), 88 (8), 89 (10), 8 (11), 8 (18), 809 (8), 79 (0), 78 (19), 7 (), 9 (), (10), 01 (17), 7 (8), 9 (1), 8 (1), 1 (90), 100 (100). ESI-MS m/z (relative Intensität): 109 [M+K] + (), 10 [M+a] + (), 1001 [M+H] + (100).

13 Experimenteller Teil DPEDPE 10,1,1,19,,,8,1,,0,,,,8,9-onaoxadithiatetraazaheptacyclo[...,9.,. 1,.1,.1 7,0 ]pentapentaconta-,,,8,,,7,9,1,,,7(1),8,1,,-hexadecaen Ansatz: 0.17 mmol (0.110 g) 1,10-Bis{-[-(-hydroxyphenyl)-1,,-oxadiazol- -yl]phenyl}-1,,7,10-tetraoxadecan 0.17 mmol (0.088 g) Tetraethylenglykolbistosylat 97b mmol (0.1 g) K C mmol (0.0 g) KTos 100 ml wasserfreies DMF Reaktionszeit: 17 h ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) 1'' 1' '' ' '' ' Umkristallisiert aus: Heptan/Essigsäureethylester '' DP ' Ausbeute: 1.8 mg ( %) Fp.: 19 C C H 11 berechnet C.1 H g/mol gefunden C. H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.8-.9 (m, 8H, CH ),.7 (s, H, CH ), (m, 8H, Ar-CH -CH ).0-.0 (m, 8H, Ar-CH ),.88 (d, J 8. Hz, H, H ),.89 (d, J 8. Hz, H, H, ), 7.8 (d, J 8., 8H, H,,, ) ()PPE()PPE a,9,1,1,,7,0,,,18,9,1-ctaoxatetraazapentacyclo[...,. 1,19. 0, ]tetratetraconta-,,1,18,0,,,(1),7,9,1,-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.09 g) 1,10-Bis[-(-hydroxypyrimidin--yl)phenyloxy]-,7- dioxaoctan 1a 0.0 mmol (0.09 g) Triethylenglykolbistosylat 97a mmol (0.1 g) K C mmol (0.0 g) KTos PP 100 ml wasserfreies DMF ' 1' Reaktionszeit: 17 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) ' ' Umkristallisiert aus: Heptan, Heptan/Toluol Ausbeute: mg ( %) cr 178 ( 1) is C H 8. 0.H berechnet C. H g/mol gefunden C. H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.71 (s, H, CH ),.7 (s, H, CH ),.80 (t, J.8 Hz, H, C- -CH -CH ),.8 (t, J.7 Hz, H, C--CH -CH ),.00 (t, J.8 Hz,

14 Experimenteller Teil 91 H, C- -CH ),.0 (t, J.7 Hz, H, C--CH ),.79 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.0 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.7 (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7., 8.80, 9.8, 9.8, 71.00, (CH ), 11. (C-, ), (C-, ), 10. (C-1 ), 1. (C-,), 11.8 (C-), (C- ), 10.0 (C-) ()PPE()PPE b,9,1,1,18,7,0,,,9,,1,,7-decaoxatetraazapentacyclo[8...,. 19,., ]pentaconta-,,19,1,,,0,(1),,,7,9-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.1 g) 1,1-Bis[-(-hydroxypyrimidin--yl)phenyloxy]-,7,10- trioxatridecan 1b 0.0 mmol (0.11 g) Tetraethylenglykolbistosylat mmol (0.1 g) K C mmol (0.0 g) KTos PP 100 ml wasserfreies DMF ' 1' ' ' Reaktionszeit: 19 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Ethanol/Toluol, Heptan Ausbeute: mg ( %) cr 17 ( 1) is C H 10 berechnet 9.1 (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.-.9 (m, H, CH ), (m, H, CH ),.8 (t, J.8 Hz, H, C- -CH -CH),.8 (t, J. Hz, H, C--CH -CH),.0 (t, J.8 Hz, H, C- -CH ),.1 (t, J. Hz, H, C--CH ),.8 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.1 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8. (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7.0, 8., 9., 9.8, 70.78, 70.8, 70.9, 70.9 (CH ), 11.9 (C-, ), 19.1 (C-, ), 10.7 (C-1 ), 1.11 (C-,), (C-), (C- ), 10. (C-). EIMS m/z (relative Intensität, %): 9 (1), (), 9 (), 0 (1), 1 (0), 7 (10), (), 7 (18), (0), 90 (1), 81 (1), 7 (1), 9 (), 1 (), 7 (1), 1 (100), 188 (), 11 (), 108 (). ESI-MS m/z (relative Intensität): 71 [M+K] + (), 71 [M+a] + (81), 9 [M+H] + (100) ()PPE()PPE c,9,1,1,18,1,0,,,9,,,,,1,-dodecaoxatetraazapentacyclo[...,.,.,9 ]hexapentaconta-,,,,,8,,8(1),9,1,,-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.17 g) 1,1-Bis[-(-hydroxypyrimidin--yl)phenyloxy]-

15 Experimenteller Teil 9,7,10,1-tetraoxatetradecan 1c 0.0 mmol (0.1 g) Pentaethylenglykolbistosylat 97c mmol (0.7 g) K C mmol (0.0 g) KTos 110 ml wasserfreies DMF ' Reaktionszeit: 17 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan 1' ' ' PP Ausbeute: mg (18 %) cr 1 ( 111) is C 0 H 1 berechnet (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.-.7 (m, 8H, CH ),.81 (t, J.7 Hz, H, C- -CH - CH),.8 (t, J. Hz, H, C--CH -CH),.07 (t, J.7 Hz, H, C- -CH ),.17 (t, J. Hz, H, C--CH ),.87 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.17 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.8 (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7., 8.7, 9., 9., 70.8, 70.7, 70.9, (CH ), 11. (C-, ), 19.1 (C-, ), (C-1 ), 1.11 (C-,), 11.0 (C-), (C- ), 10. (C-). EIMS m/z (relative Intensität, %): 780 (100, M + ), 70 (9), 7 (0), 70 (), 9 (11), 7 (7), 9 (9), 1 (1), 17 (1), 00 (1), (11), 79 (1), 17 (18), 91 (1), 7 (0), 0 (1), 1 (), 11 (0). ESI-MS m/z (relative Intensität): 819 [M+K] + (1), 80 [M+a] + (8), 781 [M+H] + (100) ()PPE()PPE d,9,1,1,18,1,0,,,9,,,,7-decaoxatetraazapentacyclo[8...,.,.,9 ]pentaconta-,,,,,8,0,(1),,,7,9-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.19 g) 1,1-Bis[-(-hydroxypyrimidin--yl)phenyloxy]-,7,10,1-tetraoxatetradecan 1c 0.0 mmol (0.1 g) Pentaethylenglykolbistosylat 97c mmol (0.1 g) K C PP mmol (0.0 g) KTos ' 1' 10 ml wasserfreies DMF Reaktionszeit: 17 h ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: 8 mg (1 %) C H H berechnet C 1.1 H gefunden C 1. H cr 1 ( 1) is 9.77 g/mol

16 Experimenteller Teil 9 1 H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.-.7 (m, 8H, CH ),.8-.7 (m, 8H, CH ),.1-.8 (m, H, C- -CH -CH ),.89 (t, J. Hz, H, C--CH -CH ),.0 (t, J.7 Hz, H, C- -CH ),.0 (t, J. Hz, H, C--CH ),.8 (d, J 8.9 Hz, H, H, ), 8.10 (d, J 8.9 Hz, H, H, ), 8.7 (s, H, H, ). ESI-MS m/z (relative Intensität): 71 [M+K] + (9), 71 [M+a] + (1), 9 [M+H] + (100) ()PPE()PPE e,9,1,1,1,7,0,,,9,,18,1,-decaoxatetraazapentacyclo[8...,. 1,19. 0, ]pentaconta-,,1,18,0,,0,(1),,,7,9-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.17 g) 1,10-Bis[-(-hydroxypyrimidin--yl)phenyloxy]-,7- dioxaoctan 1a 0.0 mmol (0.17 g) Triethylenglykolbistosylat 97a mmol (0.7 g) K C mmol (0.0 g) KTos ' 1' 110 ml wasserfreies DMF ' ' Reaktionszeit: 18 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: 7 mg ( %) cr 19 ( 11) is C H H berechnet C 1.1 H g/mol gefunden C 1.9 H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.7 (s, ü, H, CH ), (m, 1H, CH ),.71 (s, ü, H, CH ), (m, 8H, CH ),.0 (d, J.8 Hz, H, C- -CH ),.0 (d, J. Hz, H, C--CH ),.8 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.1 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.0 (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7., 8.7, 9., 9.8, 70.78, 70.9, (CH ), 11. (C-, ), (C-, ), 10. (C-1 ), 1. (C-,), 11.1 (C-), (C- ), 10. (C-). ESI-MS m/z (relative Intensität): 71 [M+K] + (), 71 [M+a] + (100), 9 [M+H] + (99) ()PPE()PPE f,9,1,1,18,7,0,,,,1,,-onaoxatetraazapentacyclo[...,. 19,., ]heptatetraconta-,,19,1,,,7,9(1),0,,,-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.19 g) 1,10-Bis[-(-benzyloxypyrimidin--yl)phenyloxy]-,7- dioxaoctan 0a 0.0 mmol (0.11 g) Tetraethylenglykolbistosylat 97b

17 Experimenteller Teil 9 mmol (0.1 g) K C mmol (0.0 g) KTos 100 ml wasserfreies DMF Reaktionszeit: 17 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan PP ' 1' ' ' Ausbeute: 9 mg ( %) cr 18 ( 19) is C H 0 9 berechnet 9.87 (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ (m, H, CH ),.71 (s, ü, H, CH ),.7-.7 (m, H, CH ),.81 (t, J.8 Hz, H, C- -CH -CH),.89 (t, J.7 Hz, H, C--CH -CH),.0 (t, J.8 Hz, H, C- -CH ),.18 (t, J.7, H, C--CH ),.80 (d, J 8.9 Hz, H, H, ), 8.0 (d, J 8.9 Hz, H, H, ), 8. (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7., 8.8, 9.9, 9.8, 70.8, 70.97, (CH ), 11.0 (C-, ), (C-, ), (C-1 ), 1.0 (C-,), (C-), (C- ), 10. (C-). EIMS m/z (relative Intensität, %): 8 (100, M + ), 18 (7), 7 (11), 0 (1), 7 (7), 7 (8), 0 (7), 9 (11), 7 (8), 1 (8), 188 (18), 171 (1), 11 (1). ESI-MS m/z (relative Intensität): 87 [M+K] + (9), 71 [M+a] + (), 9 [M+H] + (100) ()PPE()PPE g,9,1,1,,7,0,,,,1,,-onaoxatetraazapentacyclo[...,. 1,19. 0, ]heptatetraconta-,,1,18,0,,7,9(1),0,,,-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.0 g) 1,1-Bis[-(-hydroxypyrimidin--yl)phenyloxy]-,7,10- trioxatridecan 1b 0.0 mmol (0.7 g) Triethylenglykolbistosylat 97a mmol (0.88 g) K C PP mmol (1.0 g) KTos ' 1' ' ' 10 ml wasserfreies DMF Reaktionszeit: 17 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: 89 mg ( %) cr 1 ( 1) is C H 0 9 berechnet 9.87 (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.-.80 (m, 1H, CH ),.8-.8 (m, 8H, CH ),.99 (t, J.8 Hz, H, C- -CH ),.0 (t, J.7 Hz, H, C--CH ),.81 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.1 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.7 (s, H, H, ).

18 Experimenteller Teil 9 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7., 8.0, 9., 9.8, 70.78, 71.0, (CH ), 11. (C-, ), 19.0 (C-, ), (C-1 ), 1.01 (C-,), 10.9 (C-), (C- ), 10. (C-). EIMS m/z (relative Intensität, %): 8 (100, M + ), 18 (), 17 (), 91 (), 9 (8), 0 (8), 9 (11), 1 (), 1 (), 188 (11), 19 (), 11 (1). ESI-MS m/z (relative Intensität): 87 [M+K] + (8), 71 [M+a] + (7), 9 [M+H] + (100) ()PPE()PPE 7a,9,1,1,18,7,0,,,9,,0,,8-Decaoxatetraazapentacyclo[8...,. 19,., ]pentaconta-,,19,1,,,0,(1),,,7,9-dodecaen Ansatz: 0.08 mmol (0.0 g) 1,1-Bis[-(-hydroxyphenyl)pyrimidin--yl]- 1,,7,10,1-tetraoxatridecan 7b 0.08 mmol (0.01 g) Tetraethylenglykolbistosylat 97b 1 mmol (0.18 g) K C 1 mmol (0.10 g) KTos 70 ml wasserfreies DMF PP Reaktionszeit: 17 h ' 1' ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Toluol/Heptan Ausbeute: 9 mg (1 %) cr 11 S A 17 is C H 10 berechnet 9.1 (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.-.7 (m, H, CH ),.8-.7 (m, 1H, CH ),.87 (t, J.7 Hz, H, C- -CH -CH),.91 (t, J.9 Hz, H, C--CH -CH),.0 (t, J.7 Hz, H, C- -CH ),.1 (t, J.9 Hz, H, C--CH ),.89 (d, J 8. Hz, H, H, ), 7. (d, J 8. Hz, H, H, ), 8.0 (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7.0, 7.9, 9., 9., 70.7, 70.8, 70.89, 70.9 (CH ), 11. (C-, ), (C-1 ), 17. (C-, ), (C-), 1.79 (C-,), 19.1 (C- ), 1.7 (C-). EIMS m/z (relative Intensität, %): 9 (0, M + ), 9 (8), 1 (7), 1 (100), 188 (), 11 () 9..1 ()PPE()PPE 7b,9,1,1,18,7,0,,,,0,,-onaoxatetraazapentacyclo[...,. 19,., ]heptatetraconta-,,19,1,,,7,9(1),0,,,-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.1 g) 1,1-Bis[-(-hydroxyphenyl)pyrimidin--yl]-1,,7,10,1-

19 Experimenteller Teil 9 tetraoxatridecan 7b 0.0 mmol (0.17 g) Triethylenglykolbistosylat 97a mmol (0.1 g) K C mmol (0. g)ktos 10 ml wasserfreies DMF Reaktionszeit: 17 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan, Toluol/Ethanol ' ' ' PP 1' Ausbeute: 71 mg (7 %) cr 17 S A 1 is C H 0 9. H berechnet C.09 H g/mol gefunden C1. H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.-.8 (m, H, CH ), (m, H, CH ),.7 (s, H, CH ),.8 (t, J.8 Hz, H, C- -CH -CH),.9 (t, J.8 Hz, H, C-- CH -CH),.0 (t, J.8 Hz, H, C- -CH ),.0 (t, J.8 Hz, H, C-- CH ),.89 (d, J 8. Hz, H, H, ), 7.19 (d, J 8. Hz, H, H, ), 8.8 (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7.08, 7.7, 9., 9.8, 70.71, 70.9, 71.0 (CH ), 11.7 (C-, ), 1.97 (C-1 ), 17. (C-, ), (C-), 1.7 (C-,), (C- ), 1. (C-). ESI-MS m/z (relative Intensität): 87 [M+K] + (1), 71 [M+a] + (100), 9 [M+H] + (97) ()PPE()PPE 7c,9,1,1,18,1,0,,,9,,,,8-Decaoxatetraazapentacyclo[8...,.,.,9 ]pentaconta-,,,,,8,0,(1),,,7,9-dodecaen Ansatz: 0. mmol (0.11 g) 1,1-Bis[-( -hydroxyphenyl)pyrimidin--yl]- 1,,7,10,1,1-hexaoxahexadecan 7c 0. mmol (0.09 g) Triethylenglykolbistosylat 97a mmol (0.7 g) K C mmol (0. g) KTos PP 10 ml wasserfreies DMF ' 1' ' ' Reaktionszeit: 17 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: mg ( %) cr 118 S A 1 is C H H berechnet C 1.1 H g/mol gefunden C 1. H

20 Experimenteller Teil 97 1 H-MR (CDCl, 00 MHz) δ. (s, H, CH ),,7-.9 (m, H, CH ),.7-.7 (m, H, CH ),,7 (s, ü, H, CH ),.8 (t, J.8 Hz, H, C- -CH -CH ),.91 (t, J.9 Hz, H, C--CH -CH ),.07 (t, J.8 Hz, H, C- -CH ),. (t, J.9 Hz, H, C--CH ),.90 (d, J 8. Hz, H, H, ), 7. (d, J 8. Hz, H, H, ), 8. (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 8.0, 8.79, 70.9, 70.7, 71.81, 71.87, 71.90, 7.08 (CH ), 11.7 (C-, ), 17.91(C-1 ), 18. (C-, ), (C-), 17.8 (C-,), 10.0 (C- ), 1.19 (C-) (ap)-()ppe()ppe 8,9,1,1,18,7,0,,,9,,,,0-Decaoxatetraazapentacyclo[8...,. 19,., ]pentaconta-,,19,1,,,0,(1),,,7,9-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0. g) -(-Hydroxyphenyl)--[1-(toluol-p-sulfonyloxy)- 1,,7,10-tetraoxadodecyl]pyrimidin 0 mmol (0.1 g) K C mmol (0.0 g) KTos 100 ml wasserfreies DMF Reaktionszeit: 18 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) PP Umkristallisiert aus: Methylenchlorid/Methanol, ' 1' ' ' Methylenchlorid/Ethanol Geeignete Kristalle für die Röntgenkristallstrukturanalyse konnten aus Chloroform/CH C erhalten werden. Ausbeute: 10. mg ( %) cr 10 S A 19 is C H 10 berechnet 9.1 (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ (m, 8H, CH ), (m, 8H, CH ),.10 (t, J. Hz, H, C--CH -CH),.7 (m, H, C--CH ),.88 (d, J 8. Hz, H, H, ), 7. (ü, H, H, ), 8.9 (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7.1, 7.8, 9., 9.8, 70.8, 70.89, (CH ), 11. (C-, ), 1. (C-1 ), 17. (C-, ), 18.0 (C-), 1.88 (C-,), 19.8 (C- ), 1. (C-). EIMS m/z (relative Intensität, %): 9 (100, M + ), ESI-MS m/z (relative Intensität): 71 [M+K] + (), 71 [M+a] + (), 9 [M+H] + (100) ()PPC11()PPE 9,18,7,0,,,9,,1,,7-Heptaoxatetraazapentacyclo[8...,. 19,., ] pentaconta-,,19,1,,,0,(1),,,7,9-dodecaen

21 Experimenteller Teil 98 Ansatz: 0. mmol (0.1 g) 1,1-Bis[-(-hydroxypyrimidin--yl)phenyloxy]-,7,10- trioxatridecan 1b 0. mmol (0.09 g, 0.07 ml) 1,11-Dibromundecan mmol (0.1 g)k C mmol (0.0 g) KTos 10 ml wasserfreies DMF PP Reaktionszeit: 17 h ' 1' ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: mg ( %) cr is C 9 H 0 7 berechnet C 8.0 H g/mol gefunden C 7.8 H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ (m, 10H, CH ), (m, H, CH ), 1.77 (t, J.7 Hz, H, C--CH -CH),.-.7 (m, H, CH ),.8 (m, H, CH ),.8 (t, J.7 Hz, H, C- -CH -CH),.0 (t, ü, J.7 Hz, H, C--CH ),.07 (t, ü, J.7 Hz, H, C- -CH ),.88 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8. (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8. (s, H, H, ) 9..0 ()PPE()PPC11 10,9,1,1,18,9,,1,,7-Heptaoxatetraazapentacyclo[8...,. 19,., ]pentaconta-,,19,1,,,0,(1),,,7,9-dodecaen Ansatz: 0. mmol (0.18 g) 1,1-Bis[-(-benzyloxypyrimidin--yl)phenyloxy]tri decan 0. mmol (0.10 g) Tetraethylenglykolbistosylat 97b mmol (0.1 g) K C mmol (0.0 g) KTos 10 ml wasserfreies DMF PP Reaktionszeit: 17 h ' 1' ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: mg ( %) cr 1 ( 1) is C 9 H 0 7 berechnet (M+1) g/mol gefunden H-MR (CDCl, 00 MHz) δ (m, 10H, CH ), (m, H, CH ), 1.7 (t, J.7 Hz, H, C- -CH -CH),.-. (m, H, CH ), (m, H, CH ),.8 (t, J. Hz, H, C--CH -CH),.9 (t, J.7 Hz, H, C- -

22 Experimenteller Teil 99 CH ),.17 (t, J. Hz, H, C--CH ),.88 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.1 (d, J 8.8 Hz, H, H, ), 8.9 (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ.1, 7.7, 7.99, 8.1, 8.8 (CH ), 7.77, 8., 9., 70.77, 70.9 (CH ), 11.1 (C-, ), 19.1 (C-, ), (C-1 ), 1. (C-,), (C-), (C- ), (C-). EIMS m/z (relative Intensität, %): 8 (100), 7 (), (11), 1 (), 9 (19), 7 (7), 1 (1), 188 (), 171 (11). ESI-MS m/z (relative Intensität): 71 [M+K] + (8), 709 [M+a] + (9), 9 [M+Li] + (), 87 [M+H] + (100), 9 (9) ()PPC11()PPC11 11,18,7,9,,1,,7-Tetraoxatetraazapentacyclo[8...,. 19,., ]pentaconta-,,19,1,,,0,(1),,,7,9-dodecaen Ansatz: 0. mmol (0.10 g) 1,1-Bis[-(-benzyloxypyrimidin--yl)phenyloxy]tri decan 0. mmol (0.08 g, 0.01 ml) 1,11-Dibromundecan mmol (0.1 g) K C mmol (0. g) KTos 10 ml wasserfreies DMF PP Reaktionszeit: 17 h ' 1' ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10: ) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: 18 mg (10 %) cr 17 ( 171) is C H berechnet C 7.08 H g/mol gefunden C7. H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ (m, 0H, CH ), (m, 8H, CH ), (m, 8H, C-,-CH -CH),.98 (t, J. Hz, H, C- -CH ),.0 (t, J. Hz, H, C--CH ),.91 (d, J 8.9 Hz, H, H, ), 8. (d, J 8.9 Hz, H, H, ), 8.7 (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ.,.0, 8., 8.0, 8., 8.8, 8.70, 8.7 (CH ), 7.79 (C- -CH ), 8.7 (C--CH ), 11.0 (C-, ), (C-, ), 19.8 (C-1 ), 1.01 (C-,), 11.1 (C-), 17. (C- ), (C-). 9.. ()PPE()PPC11 1a,9,1,1,18,7,9,,0,,8-Heptaoxatetraazapentacyclo[8...,. 19,., ]pentaconta-,,19,1,,,0,(1),,,7,9-dodecaen

23 Experimenteller Teil 100 Ansatz: 0.0 mmol (0.1 g) 1,1-Bis[-(-hydroxyphenyl)pyrimidin--yl]-1,,7,10,1- tetraoxatridecan 7b 0.0 mmol (0.09 g, 0.07 ml) 1,11-Dibromundecan mmol (0.1 g) K C mmol (0.0 g) KTos 110 ml wasserfreies DMF PP Reaktionszeit: 17 h ' 1' ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...1.) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: 7 mg ( %) cr cr 18 S A 0 is C 9 H H berechnet C 7.1 H g/mol gefunden C 7.18 H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ (m, 1H, CH ), (m, H, CH ), (m, H, CH ),.-. (m, H, CH ), (m, H, CH ),.88 (t, J.0 Hz, H, C--CH -CH),.9 (t, J. Hz, H, C- -CH ),.1 (t, J.0 Hz, H, C--CH ),.9 (d, J 8.7 Hz, H, H, ), 7. (d, J 8.7 Hz, H, H, ), 8. (s, H, H, ). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ.0, 7.91, 8.1, (CH ),.9, 7.9, 9., (CH ), 11.7 (C-, ), 1.70 (C-1 ), 17. (C, ), 18.0 (C-), 1.8 (C-,), 19.7 (C- ), 1. (C-). 9.. ()PPE()PPC8 1b,9,1,1,18,1,0,9,,0,,8-ctaoxatetraazapentacyclo[8...,.,.,9 ]pentaconta-,,,,,0,(1),,,7,9-dodecaen Ansatz: 0. mmol (0.17 g) 1,1-Bis[-( -hydroxyphenyl)pyrimidin--yl]- 1,,7,10,1,1-hexaoxahexadecan 7c 0. mmol (0.081 g, 0.0 ml) 1,8-Dibromoctan mmol (0.7 g) K C mmol (0. g) KTos 10 ml wasserfreies DMF PP Reaktionszeit: 17 h ' 1' ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: 78 mg (8 %) cr 11 S A 1 is

24 Experimenteller Teil 101 C 8 H H berechnet C.1 H g/mol gefunden C. H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ (m, H, CH ), (m, H, CH ), (m, H, CH ),.8-.7 (m, 1H, CH ),.91 (t, J.0 Hz, H, C--CH -CH),.97 (t, J. Hz, H, C- -CH ),. (t, J.0 Hz, H, C--CH ),.90 (d, J 8.7 Hz, H, H, ), 7.9 (d, J 8.7 Hz, H, H, ), 8. (s, H, H, ). ESI-MS m/z (relative Intensität): 77 [M+K] + (8), 711 [M+a] + (81), 89 [M+H] + (100),, ()PPE()PPC1 1c,9,1,1,18,1,0,,,,,-ctaoxatetraazapentacyclo[...,.,.,9 ]hexapentaconta-,,,,,8,,8(1),9,1,,-dodecaen Ansatz: 0. mmol (0.11 g) 1,1-Bis[-( -hydroxyphenyl)pyrimidin--yl]- 1,,7,10,1,1-hexaoxahexadecan 7c 0. mmol (0.08 g) 1,1-Dibromteradecan mmol (0.1 g) K C mmol (0. g) KTos 10 ml wasserfreies DMF PP Reaktionszeit: 17 h ' 1' ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Heptan Ausbeute: 1 mg ( %) cr 8 S A 11 is C H H berechnet C 7.8 H g/mol gefunden C 7.88 H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ (m, 1H, CH ), (m, H, CH ), (m, H, CH ),. (s, H, CH ),.-.71 (m, 8H, CH ),.91 (t, J.0 Hz, H, C--CH -CH),.97 (t, J. Hz, H, C- -CH ),.0 (t, J.0 Hz, H, C- -CH ),.9 (d, J 7.8 Hz, H, H, ), 7.9 (d, J 7.8Hz, H, H, ), 8.7 (s, H, H, ). 9. Synthese der Cyclophane mit zwei verschiedenen starren Struktureinheiten 9..1 BPE()PPE 1,9,1,1,18,7,0,,,9,,-Decaoxadiazapentacyclo[8...,. 19,., ]pentaconta-,,19,1,,,0,(1),,,7,9-dodecaen

25 Experimenteller Teil 10 Ansatz: 0.0 mmol (0.8 g), -Bis(1-(toluol-p-sulfonyloxy)-1,,7,10- tetraoxadodecyl)biphenyl 0.0 mmol (0.07 g) -(Hydroxyphenyl)--hydroxypyrimidin 79 mmol (0. g) K C mmol (0.8 g) KTos PP 170 ml wasserfreies DMF ' 1' Reaktionszeit: 18 h ' ' Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) ' 1' 1 Umkristallisiert aus: Toluol/Heptan, Toluol Ausbeute: 8 mg ( %) cr 17 ( 1) is C 8 H 10 berechnet C.07 H g/mol gefunden C.78 H H-MR (00 MHz, CDCl ): δ (m, 1H, CH ),.8-.9 (m, 8H, CH ),.01 (t, J.7 Hz, H, CH ), (m, H, CH ),.77 (d, J 8.8 Hz, H, H, BP),.8 (d, J 8. Hz, H, H, BP),.89 (d, J 9.0 Hz, H, H, PP), 7. (d, J 8.8 Hz, H, H, BP), 7.0 (d, J 8. Hz, H, H, BP), 8.17 (d, J 9.0 Hz, H, H, PP) 8. (s, H, H, PP). 1 C-MR (100 MHz, CDCl ): δ 7.1, 7.7, 8., 9., 9., 9.9, 9.7, 70.7, 70.79, 70.99, (CH ), 11.1 (C-, PP ), 11. (C-, BP ), 11.7 (C-, BP ), 17. (C-, BP ), 17. (C-, BP ), 19.1 (C-, PP ), (C-1 PP ), 10.0 (C-1 BP ), 1.09 (C-1 BP ), 1. (C-, PP ), (C- PP ), 17.0, 17.7, 17.9 (C-, BP, C- PP ), 10.8 (C- PP ). EIMS m/z (relative Intensität, %): 90 (100, M + ), 0 (), (10), 79 (8), 1 (1), 18 (11), 10 (11). ESI-MS m/z (relative Intensität): 79 [M+K] + (8), 71 [M+a] + (), 91 [M+H] + (100). ' ' BP 9.. BTE()PPE 1,9,1,1,18,9,,,8,1,,-Decaoxadiazapentacyclo[0...,. 0,.,7 ]dopentaconta-,,0,,,,,(1),,7,9,1-dodecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.17 g), -Bis[1-(toluol-p-sulfonyloxy)-,,8,11- tetraoxatridecyl]biphenyl mmol (0.07 g) -(Hydroxyphenyl)--hydroxypyrimidin 79

26 Experimenteller Teil 10 mmol (0.7 g) K C mmol (0. g) KTos 10 ml wasserfreies DMF Reaktionszeit: 18 h Elutionsmittel: Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Toluol/Ethanol ' 1' ' ' ' 1' ' ' PP Ausbeute: mg (1 %) Fp.: 87 C C 0 H 0 10 berechnet 719. (M+1) g/mol gefunden H-MR (00 MHz, CDCl ):.9-. (m, H, CH ),.-.7 (m, 0H, CH ),.8 (t, ü, J. Hz, H, C-, PP -CH ),.1,.1 (t, J. Hz, H, C-, PP -CH ),.,. (s, H, H α,α ),.90 (d, J 8.9 Hz, H, H, PP), 7.8, 7.0 (d, J 8.0 Hz, H, H,,, BT), 7., 7. (d, J 8.0 Hz, H, H,,, BT), 8.19 (d, J 8.9 Hz, H PP), 8. (s, H, H, PP). EIMS m/z (relative Intensität, %): 718 (8), 89 (), 7 (10), 8 (), 71 (9), (7), 79 (9), (17), 07 (7), 77 (8), 8 (9), 1 (9), 0 (9), 1 (9), 19 (100), 188 (1), 180 (), 17 (11), 90 (8). ESI-MS m/z (relative Intensität): 77 [M+K] + (19), 71 [M+a] + (7), 719 [M+H] + (100). 1 BT 9.. BPEBTBE 1 11,1,17,0,,,,8,1,-Decaoxahexacyclo[...,.,9.,7. 8,1 ]octapentaconta-,,,8,,,8,0,,8(1),9,1,,,7-pentadecaen Ansatz: 0. mmol (0.7 g), -Bis[1-(toluol-p-sulfonyloxy)-,,8,11-tetraoxatridecyl]-p-terphenyl mmol (0. 09 g), -Dihydroxybiphenyl mmol (0.7 g) K C BTB ' ' mmol (1.0 g) KTos α 100 ml wasserfreies DMF '' 1'' ' 1' 1 '' '' ' ' Reaktionszeit: 19 h Elutionsmittel: Chloroform/Methanol (10:1) Umkristallisiert aus: Essigsäureethylester/Ethanol ' 1' 1 Ausbeute: 0 mg (11 %) cr 18 S C 199 S A 1 is C 8 H 10 berechnet C 7.9 H g/mol gefunden C 7.9 H.98 1 H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.7-.8 (m, H, CH ),.8 (t, J. Hz, H, C-, BP - CH CH),.01 (t, J.7 Hz, H, C-, BP -CH),. (s, H, H-α,α ),.78 (d, J ' ' BP

27 Experimenteller Teil Hz, H, H,,, BP), 7. (d, J 8. Hz, H, H,,, BTB), 7.8 (d, J 8. Hz, H, H,,, BP), 7. (s, H, H,,, BTP), 7. (d, ü, J 8. Hz, H, H,,, BTB). EIMS m/z (relative Intensität, %): 79 (100), 78 (), 70 (), 1 (1), 87 (), 99 (1), 8 (7), 71 (0), (0), (8), 18 (10), 18 (), 89 (9). 9.. BTEMeTPE 1 -Methyl-10,1,1,19,,,,9,,-Decaoxahexacyclo[...,.,9.,9. 8,1 ]octapentaconta-,,,8,,,8,0,,8(1),9,1,,,7-pentadecaen Ansatz: 0.80 mmol (0.700 g), -Bis[1-(toluol-p-sulfonyloxy)-,,8,11-tetraoxa tridecyl]biphenyl mmol (0. 1 g), -Dihydroxy- -methyl-p-terphenyl mmol (1. g) K C MeTP CH ' ' 0.80 mmol (1.9 g) KTos '' 1'' ' 1' 1 10 ml wasserfreies DMF '' '' ' ' Reaktionszeit: 178 h α Elutionsmittel: Chloroform/Methanol (10:1) 1' 1 Umkristallisiert aus: Heptan ' Ausbeute: mg (0. %) cr 0 10 is C 9 H g/mol 1 H-MR (CDCl, 00 MHz) δ. (s, H, C- - MeTP CH),.1-.7 (m, H, CH ),.88 (t, J. Hz, H, C-, MeTP -CH CH), (m, H, C-, BP -CH),.7 (s, H, H-α ),.0 (s, H, H-α),.9 (d, J 8. Hz, H, H, MeTP), (d, J 8. Hz, H, H, MeTP), 7.1 (d, J 8. Hz, 1H, H MeTP), 7.1 (d, J 8. Hz, H, H, MeTP), 7., 7. (d, ü, J 7.9 Hz, H, H,,, BT), 7.7 (d, ü, 1H, H MeTP), 7. (s, 1H, H MeTP), 7.8, 7.9 (d, ü, J 7.9 Hz, H, H,,, BT), 7. (d, J 8. Hz, H, H, MeTP. ' ' BT 9.. BPEMeTPE 17 -Methyl-10,1,1,19,,1,,7,0,-Decaoxahexacyclo[...,.,9.,. 7,0 ]hexapentaconta-,,,8,,,7,9,,(1),7,9,1,,-pentadecaen Ansatz: 0.0 mmol (0.80 g) -Methyl-, -bis[1-(toluol-p-sulfonyloxy)-1,,7,10- tetraoxadodecyl]-p-terphenyl mmol (0.0 g), -Dihydroxybiphenyl

28 Experimenteller Teil 10 mmol (0.7 g) K C mmol (0. g) KTos 10 ml wasserfreies DMF Reaktionszeit: 197 h Elutionsmittel: Chloroform/Methanol (10:0...) Umkristallisiert aus: Toluol/Ethanol ' '' '' MeTP ' 1'' ' BP CH 1' 1 '' ' ' ' 1' 1 ' ' Ausbeute: mg (11 %) cr is C 7 H 10 berechnet C 7.7 H g/mol gefunden C 71.1 H H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.1 (s, H, C- MeTP -CH ) (m, H, CH ),.7-.7 (m, 1H, CH ), (m, 1H, CH ),.9 (t, J.7 Hz, H, Ar-CH ), (m, H, Ar-CH ),.8,.7 (d, J 8.7 Hz, H, H,,, BP),.9,.9 (d, J 8.7 Hz, H, H,,, MeTP), 7.09 (d, 7.8 Hz, 1H, H MeTP), 7.1 (d, J 8.7 Hz, H, H, MeTP), 7.0,7. (d, J 8.7 Hz, H, H,,, BP), 7. (d, ü, 1H, H MeTP), 7. (d, 1H, H MeTP), 7. (d, J 8.7 Hz, H, H, MeTP). 9.. BTBEMeTPE 18 -Methyl-10,1,1,19,,7,0,,,9-decaoxaheptacyclo[8...,.,9.,7. 8,1., ]tetrahexaconta-,,,8,,,8,0,,,0,(1),,,7,9,1,-octadecaen Ansatz: 0.8 mmol (0.g), -Bis[1-(toluol-p-sulfonyloxy)-,,8,11-tetraoxatridecyl]- p-terphenyl mmol (0.1 g), -Dihydroxy- -methyl-p-terphenyl 71 mmol (0.7 g) K C BTB ' ' ' ' α mmol (1.0 g) KTos '' 1'' ' 1' 1 '' 100 ml wasserfreies DMF '' Reaktionszeit: 19 h CH Elutionsmittel: Chloroform/Methanol (10:1) ' ' Umkristallisiert aus: Heptan/Essigsäureethylester '' 1'' ' 1' 1 Ausbeute: 1 mg (0. %) C H 10 '' '' ' ' MeTP cr 88 S A is g/mol 1 H-MR (CDCl, 00 MHz) δ. (s, H, Ar-CH),.1-.7 (m, H, CH ),.88 (t, J. Hz, H, C-, MeTP -CH CH), (m, H, C-, MeTP -CH),.7 (s, H, H-α ),.0 (s, H, H-α), (m, H, H), (m, H, Ar-H), (m, H, Ar-H), 7. (m, 1H, Ar-H), (m, H, Ar-H), 7. (m, H, H, MeTP).

29 Experimenteller Teil BTEDPTE 19 10,1,1,19,,,,9,,,1,,-Decaoxathiadiazahexacyclo[...,9.,7. 8,1.1, ]hexapentaconta-,,,8,,,8,0,,8(1),9,,,-tetradecaen Ansatz: 1 mmol (0.87 g), -Bis[1-(toluol-p-sulfonyloxy)-,,8,11-tetraoxa tridecyl]biphenyl 1 mmol (0.70 g),-bis-(-hydroxyphenyl)-1,,-thiadiazol 10 mmol (1. g) K C DPT ' ' 10 mmol (.11 g) KTos 1'' S 1' '' ' 10 ml wasserfreies DMF '' ' '' ' Reaktionszeit: 17 h Elutionsmittel: Chloroform/Methanol (10:1) α Methylenchlorid/Ethanol (10:0...) 1 1' ' ' Umkristallisiert aus: Ethanol BT ' Ausbeute: 0 mg ( %) cr S C 7 1 is C H 10 S. 0.H berechnet C. H g/mol gefunden C. H..1 1 H-MR (CDCl, 00 MHz) δ.8-.7 (m, H, CH ), (m, H, C-, DPT - CH CH ), (m, H, C-, DPT -CH ),.9 (s, H, H-α,α ),.9 (d, J 8.8 Hz, H, H,,, DPT), 7. (d, J 8. Hz, H, H,,, BT), 7.0 (d, J 8. Hz, H, H,,, BT), 7.78 (d, J 8.8 Hz, H, H,,, DPT). EIMS m/z (relative Intensität, %): 800 (0, M + ), 771 (11), 7 (0), 77 (8), 711 (), 7 (9), (0), 0 (), (19), 0 (70), 1 (1), 17 (7), 98 (), 7 (), 9 (9), 98 (10), 8 (10), 97 (8), 70 (9), (), (8), 19 (100), 180 (0), 17 (10), 1 (8), 90 (1) BPEDPTE 0 10,1,1,19,,1,,7,0,,9,,-Decaoxathiadiazahexacyclo[...,9,. 7,0.1, ]tetrapentaconta-,,,8,,,7,9,,(1),7,0,,-tetradecaen Ansatz: 0.1 mmol (0.08 g), -Bis(1-(toluol-p-sulfonyloxy)-1,,7,10- tetraoxadodecyl)biphenyl 0.1 mmol (0.07 g),-bis-(-hydroxyphenyl)-1,,-thiadiazol mmol (0.7 g) K C