Vorlesung 13: Analytische Chemie I Atomemissionsspektroskopie

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung 13: Analytische Chemie I Atomemissionsspektroskopie Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: E. Hitzel, Bausteine praktischer Analytik, Verlag Handwerk und Technik, Hamburg, 2005 K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 3. Aufl., 2006 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, Wiley- VCH, 2. Aufl. 2004

2 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse - Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS (ICP-MS, SIMS u.a.)

3 Strahlungsbereiche Strahlungsbereich AES

4 Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) = Flammenspektroskopie = Flammenphotometrie Energiequelle: Flamme (nur bei leicht anregbaren Elementen, wie Alkalien, Erdalkalien) Wellenlänge [nm] Flammenbild und Emissionsscan für Kalium (Wellenlänge nm) (aus GIT 5/2003, S. 518)

5 Atomemission cm 1 6s 5s Ionisation 5p 4d vereinfachtes Termschema des Natrium-Atoms mit intensivsten Emissionslinien s nm 4p 3d nm 3p nm s

6 Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) = Flammenspektroskopie = Flammenphotometrie vergleiche: Flammenfärbung bei qualitativer Analyse

7 Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) Anwendungsbeispiel: Bestimmung von Alkali-Elementen in Biodiesel (Vergleich mit Flammen-AAS zur Überprüfung/Validierung) F-AAS mit Mikrowellenaufschluss: F-AES ohne Aufschluss: (aus GIT 5/2003, S. 518)

8 Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) Anwendungsbeispiel: Bestimmung von Alkali-Elementen in Biodiesel (Vergleich mit Flammen-AAS zur Überprüfung/Validierung) F-AAS mit Mikrowellenaufschluss: F-AES ohne Aufschluss: (aus GIT 5/2003, S. 518)

9 Atomemissionsspektrometrie (AES) Spektralbereich: sichtbares Licht (Vakuum-)UV NMR ESR Atome Radiowellen Moleküle Rotations - Vibrations- Übergänge Therm. Anregung 1K 1000 K Mikrowelle Infra- Rot Valenz - Rumpf - Elek tronen elektron. Kernzustände Elementar - Teilc hen Beschleunigung von elektr. geladenen Teilchen sichtbares Licht Ultra Violett Röntgen- Gamma - Strahlung 1 km 1m 1mm 1mm 1nm 1pm 1fm 1am 10 6 Hz 10-3 cm Hz 1 cm Hz 10 3 cm Hz 10 6 cm Hz 10 9 cm Hz Hz Hz cm cm -1 elek tromagnet. Strahlung Wel lenlänge Frequenz Wel lenzahl 1neV 1meV 1meV 1eV 1keV 1MeV 1GeV 1Te V Energie kj / mol (aus Römpp-Chemielexikon)

10 Erinnerung: zertifizierte Standards / Referenzmaterialien Zertifizierte Referenzmaterialien der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) für die Funken-Atomemissionsspektroskopie für die Analyse von Kupfer und Kupfer-Legierungen S. Recknagel, K. A. Meier, GIT Labor-Fachzeitschrift 12/97, 1164

11 Gleichstrombogen-Atomemissionsspektrometrie (DC-arc-AES) Haupteinsatzgebiete: nichtleitende Proben, wie Mineralien, Gesteine, Oxide, Salze und andere anorganische Substanzen in fester Form (aus GIT 10/2002, S. 1144)

12 Gleichstrombogen-Atomemissionsspektrometrie (DC-arc-AES) Haupteinsatzgebiete: nichtleitende Proben, wie Mineralien, Gesteine, Oxide, Salze und andere anorganische Substanzen in fester Form (aus GIT 10/2002, S. 1144)

13 induktiv gekoppeltes Plasma-AES (ICP-AES) (ICP = inductively coupled plasma) Plasma Ringentladung Induktionsspulen Konzentr. Rohre Argon Argon Meßsubstanz u. Argon Tangentiale Argon-Strömung (aus Römpp-Chemielexikon)

14 induktiv gekoppeltes Plasma-AES (ICP-AES) ICP-AES-Spektrometer ICP häufigste Energiequelle bei kommerziellen AES-Geräten (aus Nachr. Chem. 2004, 52, S. 629)

15 Problem: Interferenz Überlagerung Probe mit 600 ppm Fe, 600 ppm Ni und 200 ppm Cr Abb aus Skoog, Leary

16 Li 2 Na 5 K 70 Rb 100 Cs a induktiv gekoppeltes Plasma-AES (ICP-AES) Nachweisgrenzen in µg/l (= ppb für Lösungen der Dichte 1 kg/l) Be 0,1 Mg 0,1 Ca 0,1 Sr 0,06 Ba 0,1 Sc 0,3 Y 0,3 La 1 Ti 0,5 Zr 0,8 Hf 15 V 3 Nb 5 Ta 20 Cr 3 Mo 5 W 5 Mn 0,4 Re 10 Fe 3 Ru 8 Os 0,4 Co 3 Rh 40 Ir 20 Ni 7 Pd 2 Pt 30 Cu 1 Ag 2 Au 5 Zn 3 Cd 2 Hg 50 B 3 Al 5 Ga 10 In 40 Tl 50 C 40 Si 4 Ge 20 Sn 30 Pb 40 N n.b. P 50 As 20 Sb 40 Bi 20 S 50 Se 50 Te 50 Cl n.b. Br n.b. I n.b. a n.b. Ce 10 Pr 40 nicht bestimmbar Nd 50 Sm 40 Eu 3 Gd 20 Tb 20 Dy 10 Ho 6 Er 10 Tm 5 Yb 2 grün = niedrige Nachweisgrenzen <0.5 µg/l, rot = hohe Nachweisgrenzen >30 µg/l; Zahlenwerte können je nach Literaturquelle variieren, Lu 1

17 Nachweisgrenzen in der Analytik Ionenchromatographie (IC) Polarographie Voltrammetrie NAA ED-RFA GF-AAS ICP-MS ICP-AES F-AAS Titration Ionenselekt. Elektroden (ISE) 1 ppt 1ppb 1 ppm 1 1% ppt (w/w) ppb (w/w) ppm (w/w) (w/w) % (w/w) g/g 10 9 g/g 10 6 g/g 10 3 g/g 10 2 g/g pg/g ng/g µg/g mg/g 0.01g/g ng/kg µg/kg mg/kg g/kg 10mg/kg ppt (v/v) ppb (v/v) ppm (v/v) (v/v) % (v/v) pl/l nl/l µl/l ml/l cl/l ppt (w/v) ppb (w/v) ppm (w/v) (w/v) % (w/v) ng/l µg/l mg/l g/l 10g/l 100% Konzentration Massenanteil Volumenanteil Massenkonzentration