Vorlesung Analytische Chemie I

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Jander,Blasius (blau), Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 14. Auflage, Hirzel-Verlag, 1995 Jander, Jahr, Maßanalyse, 16. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin Monographie: Moderne Titrationstechnik

2 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS

3 Vorlesung Analytische Chemie I Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) 4. Gravimetrie (ppt) 5. Elektrogravimetrie 6. Grundlagen der Titrimetrie (ppt) ppt = als Powerpoint-Präsentation

4 Grundlagen der Titrimetrie Zusammenfassung Literatur zur Titrimetrie Grundlagen Voraussetzungen Einteilung Reaktionsart Endpunkterkennung Titrationsart Berechnung Volumenmessgeräte Maßlösung Urtiter

5 Inhalt Literatur zur Titrimetrie Grundlagen Bedeutung Titrationsarten Fällungstitration Neutralisationstitration Redoxtitration Komplexometrie Indikationsmethoden Farbindikatoren Konduktometrie Potentiometrie (Bi)Amperometrie Coulometrie

6 Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Petrochemie, Kunststoffherstellung - basischer Stickstoff in Mineralöl - Bromindex und Bromzahl in Erdölprodukten - Chloride in Schmiermitteln - Epoxi-Endgruppen - Hydroxylzahl in Harzen - Isocyanat-Gehalt - organisch gebundenes Chlor in Rohöl - Säure- und Basenzahl (TAN und TBN) in Erdölprodukten - Schwefelwasserstoff und Thiole (Mercaptane) in Erdölprodukten - Wasserbestimmung Applikationen z.b. unter

7 Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Wasser, Abwasser, Umweltschutz - Alkalinität von Flugasche, Wasser, - anionische Tenside in Industrie-Abwasser - chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) von Abwasser - Iodid-Spuren in Meerwasser - Oxidierbarkeit von Trink-/Abwasser (KMnO 4 -Verbrauch) - Sulfat in Klärschlamm und Wasserproben - Gesamthärte - Säure-/Basekapazität Applikationen z.b. unter

8 Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Pharmazie, Biologie, Medizin - Aluminiumoxid und Magnesiumoxid in Antacida-Tabletten - Ampicillin und Penicillin: Gehaltsbestimmungen - Calcium, Magnesium und Chlorid in Infusionslösung - Chlorhexidin-digluconat in Desinfektionslösung - Tranexamsäure in Injektionslösung - Bismut und Magnesium in Desinfektionspulver Applikationen z.b. unter

9 Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Lebensmittel und Getränke - Acidität von Milch und Joghurt - Calcium und Magnesium in Wasserproben, Frucht- und Gemüsesäften - Essigsäure und Chlorid in Mayonnaise - Iodid-Spuren in Kochsalz - Natriumcyclamat in Süßstoffen - reduzierende Zucker in Wein und Süßigkeiten -SO 2 -Bestimmung in Wein - Vitamin C in Fruchtsäften - Säurezahl von Fetten und Ölen - Gesamtsäure in Wein, Obst- und Fruchsäften - Proteinbestimmung Applikationen z.b. unter

10 Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Verschiedene - anionische Tenside in Duschlotion - Chlorid in Zement, Klinker, Beton und Sand - Kalium, Phosphat und Ammonium in Dünger - nicht-ionische Tenside in Haushaltsreiniger - Schwefelwasserstoff in "colored liquors" der Papierindustrie - Silber in fotografischen Emulsionen Applikationen z.b. unter

11 Titrierautomaten

12 Titrierautomaten

13 Titrierautomaten

14 Titrierautomaten

15 Titrierautomaten

16 Inhalt Literatur zur Titrimetrie Grundlagen Bedeutung Titrationsarten Fällungstitration Neutralisationstitration Redoxtitration Komplexometrie Indikationsmethoden Farbindikatoren Konduktometrie Potentiometrie (Bi)Amperometrie Coulometrie

17 Grundlagen Einteilung Reaktionsarten für Titrationen Fällungstitration / Fällungsreaktion A + + B AB Bildung einer möglichst schwer löslichen Verbindung AB als Niederschlag.

18 Fällungstitration Beispiel: Argentometrie (Chlorid / Chlor nach Mohr) Ag + + Cl AgCl auch mit Br und I Maßlösung: AgNO 3 (Urtiter) Probelösung: Halogenid

19 Fällungstitration, Argentometrie Anwendungsbeispiel Kochsalz-Bestimmung aus der Asche oder direkt aus Lebensmitteln Chlorid wird mit einer Silberelektrode und Silbernitrat-Lösung in salpetersaurer Lösung titriert. Endpunkt ist der Wendepunkt der Titrationskurve. Als Probenvorbehandlung dient je nach Matrix vorher eine Veraschung bei nicht mehr als 550 C, eine Extraktion mit Wasser nach Homogenisierung oder eine einfache Lösung. Beispiele sind: Fleisch- und Fischerzeugnisse, Teigwaren und Aufgussflüssigkeiten

20 Fällungstitration direkte Titration: Maßlösung zu Probelösung AgNO 3 -Maßlösung V = Messgröße c =! Halogenid-Probelösung V =! c =?

21 Fällungstitration Argentometrie Fällungsreaktionen: Ag + + Cl AgCl weiss Löslichkeitsprodukte: K L = mol 2 /L 2 Ag + + Br Ag + + I AgBr gelblich AgI gelb K L = mol 2 /L 2 K L = mol 2 /L 2 Fällungstitration: Einführungskurs Instrumenteller Kurs A, Versuch 1: Potentiometrische Endpunktindikation

22 Grundlagen Einteilung Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. mit Farbindikatoren oder aufgrund von Eigenfärbung optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum physikalische Indikation instrumentelle Endpunkterkennung, z.b. konduktometrisch, potentiometrisch, (bi)amperometrisch Titrationen im Instrumentellen Kurs A

23 Endpunkt / Äquivalenzpunkt Äquivalentstoffmenge Maßlösung = Äquivalentstoffmenge Probelösung Argentometrie n eq Ag = n eq X X = Halogenid n Ag z Ag = n X z X hier z Ag = z X = Ionenladung = 1 n Ag = n X n = c V c eq Ag V Ag = c eq X V X c Ag V Ag = c X V X Äquivalenzpunkt: Konzentrationen durch das Löslichkeitsprodukt gegeben [Ag + ] = [X ] = K L Beispiel: AgCl [Ag + ] = [Cl ] = mol 2 /l 2 = 10 5 mol/l

24 Fällungstitration, Argentometrie Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. mit Farbindikatoren oder aufgrund von Eigenfärbung optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum Kaliumchromat als Indikator Indikatorreaktion: CrO Ag + Ag 2 CrO 4 K L = mol 3 /l 3 Forderung: Fällung von rotbraunem Silberchromat am Äquivalenzpunkt überlegte Indikatormenge!

25 Argentometrie Endpunkterkennung chemische Indikation weitere Randbedingungen: ph-wert: schwach sauer neutral schwach alkalisch! Problem: zu sauer: Chromat-Dichromat-Gleichgewicht Cr 2 O H 2 O 2 CrO H 3 O + Ag 2 Cr 2 O 7 ist wasserlöslich

26 Fällungstitration, Argentometrie Endpunkterkennung physikalische Indikation instrumentelle Endpunkterkennung, potentiometrisch Titrationen im Instrumentellen Kurs A mit Ag-Metallelektrode Beispiel für ionenselektive Elektrode Aufbau: innere Ableitelektrode Elektrodenschaft Messlösung ionenselektive Elektrode, Ag-Metall

27 Fällungstitration, Argentometrie Endpunkterkennung mit Ag-Metallelektrode Beispiel für ionenselektive Elektrode Aufbau: Einstabmesskette Ag// Ag/AgCl- Elektrode

28 Fällungstitration, Argentometrie Endpunkterkennung mit Ag-Metallelektrode Beispiel für ionenselektive Elektrode Aufbau: Ag//Ag/AgCl-Elektrode oben Belüftung Referenzelektrode, für Messung öffnen

29 Argentometrie Ag-Metallelektrode Nernst-Gleichung für Ag-Elektrode: a = Aktivität E = E0 + R T a(ag ) + ln z F a(ag) a(ag) = const. = 1 E = E0 R T + ln a(ag z F + ) R = J K 1 mol 1 T = 298 K F = C mol 1 z = 1 ln x = 2.3 lg x E = E V lg a(ag + ) a(ag + ) c(ag + ) = [Ag + ] E = E V lg [Ag + ] Potenzial E proportional dem Logarithmus der Aktivität ( Konzentration) der Ag + -Ionen in der Messlösung

30 Argentometrie Potenzialmessung Beispiel: AgNO 3 -Maßlösung mit c = 10 mol/l = 0.01 mol/ml V = const. Probelösung: 100 ml mit [Cl ] = 0.1 mol/l n = 0.01 mol E = E V lg [Ag + ] K L = [Ag + ] [Cl ] = mol 2 /l 2 Volumen AgNO 3 (ml) % titriert, Titrationsgrad [Cl ] (mol/l) [Ag + ] (mol/l) ~10 4 ~10 3 ~ E E 0 (mv) Titrationskurve

31 Argentometrie Potentiometrische Endpunkterkennung Titrationskurve: 0 Volumen AgNO 3 (ml) E E 0 (mv) Potenzialsprung Äquivalenzpunkt = Wendepunkt maximale Steigung

32 Argentometrie Potentiometrische Endpunkterkennung Auswertung: automatisch durch Rechner per Hand nach Wendepunktmethode oder nach differentieller Methode siehe Skript Instrumentell-Analytisches Grundpraktikum