Vorlesung Analytische Chemie I

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1 ALBERT-LUDWIGS- UIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl M. tto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 2. Aufl., 2000 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. tto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, Wiley- VCH, 2. Aufl. 2004

2 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES (ES) - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - TRFA, Auger-Elektronenspektroskopie, Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA - Atomabsorptionsspektroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV-VIS-Absorptionsspektroskopie - Fluoreszenzspektroskopie und Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - eutronenaktivierungsanalyse, AA - Massenspektrometrie, MS (ICP-MS, SIMS u.a.)

3 Atom-Spektroskopie Instrumentelle quantitative Analyse Methode: charakt. Strahlung: Atomemissionsspektroskopie, AES (ES) UV-VIS-Strahlung ( UV-Photoelektronenspektroskopie, UV-PES, UPS) Elektronen Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, XPES, XPS, ESCA Elektronen Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA Röntgen-Strahlung Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse, TRFA Röntgen-Strahlung Auger-Elektronenspektroskopie, AES Elektronen Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA, EDX/SEM Röntgen-Strahlung Atomabsorptionsspektroskopie UV-VIS-Strahlung "Atom"-Spektroskopien kein Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung "scharfe"/schmale Emissions- oder Absorptionslinien

4 Lumineszenz Lumineszenz: berbegriff Emission von Licht im sichtbaren, UV- und IR-Spektralbereich von Substanzen Ursache: Übergang von Elektron aus energetisch höherem Zustand in unbesetzten, energetisch tieferen Zustand (Rekombination von Elektron-Loch-Paar) Energieabgabe z.t. als Licht Unterscheidung nach Anregung: Photo-Lumineszenz: optische (Licht-)Anregung des Elektrons Chemo-Lumineszenz: Anregung durch chemische Reaktion Thermo-Lumineszenz: thermische Elektronen-Anregung mit zunehmender Probentemperatur Radio-Lumineszenz: Anregung durch auftreffende Elektronen, α-teilchen u. a. Ionen oder γ-quanten

5 Fluoreszenz UV-Vis-Absorption Fluoreszenz-Emission Jablonski-Termschema (stark vereinfacht): UV-Vis- Absorption optische Fluoreszenz (aus: Cammann, Abb. 5.13)

6 Lumineszenz Fluoreszenz und Phosphoreszenz Fluoreszenz: ame von Mineral Fluorit Form der Lumineszenz Energieabgabe (als Strahlung) innerhalb von bis 10 7 s nach Anregung Anregung durch UV-Vis-, Röntgen- oder Elektronenstrahlen emittierte Strahlung im oder nahe sichtbaren Bereich: optische Fluoreszenz UV-Bereich: UV-Fluoreszenz Röntgen-Bereich: Röntgen-Fluoreszenz Phosphoreszenz: Strahlungsemission erfolgt von längerlebigem Triplettzustand ( 10 3 s) = Emissionsprozess mit langen Abklingzeitkonstanten (>10 3 s) Unterscheidung Phosphoreszenz und Fluoreszenz nicht immer eindeutig, etwas veraltet

7 Fluoreszenz UV-Vis-Absorption Fluoreszenz-Emission Jablonski-Termschema (vereinfacht): Energie IC VR IC VR S1 IC VR ISC F F A A S2 VR ISC ISC F T1 ISC A VR P T2 A = Absorption, Anregung F = Fluoreszenz P = Phosphoreszenz VR = Vibrationsrelaxation IC = innere Umwandlung (internal conversion) ISC = Interkombinationsübergänge (intersystem crossing) S0 (aus: Römpp-Chemielexikon)

8 Strahlungsbereich optische Fluoreszenz-Molekülspektroskopie

9 λ variabel Fluoreszenz-Spektroskopie (IUPAC: Spektrofluorimetrie) a) Absorptionsspektroskopie Probe Detektor Lichtquelle λ variabel b) Fluoreszenz-Spektroskopie Lichtquelle λ fest λ z.b. Maximum der UV-Vis-Absorption 90 Monochromator Detektor Probe ~Faktor 1000 empfindlicher als UV-Vis c) Anregungsspektroskopie Lichtquelle (aus: Römpp-Chemielexikon)

10 Fluoreszenz Materialien anorganische Materialien: Flußspat einige Uran-Verbindungen Salze von Seltenerdmetallen (z. B. von Erbium, Praseodym, eodym, Lanthan) Dämpfe von Quecksilber, atrium, Kalium, Rubidium, Iod usw. organische Stoffe: Benzol-Derivate aller Art: mehrkernige, kondensierte Aromaten, aphthalin usw. substituierte Benzolkerne, Phenylgruppen

11 Fluoreszenz-Spektrum Bsp.: 7-(-Methylamino)-4-nitro-2,1,3-benzooxadiazol (MBDA) + H Anregungsspektrum ^= Absorptionspektrum (aus: Cammann, Abb. 5.17)

12 (quantitative-anorg.-analyt.) Fluoreszenz-Spektroskopie -Sensor hν = 350 nm Me 2 Me 2 hν = 350 nm Me 2 S 2 S 2 Co S 2 Co hν = 505 nm Me 2 H S 2 -achweisgrenze: µmol/l Dansyl = 5-Dimethylamino-1-naphthalinsulfonyl-Rest Angew. Chem. 2000, 39, 2194.

13 (quantitative-anorg.-analyt.) Fluoreszenz-Spektroskopie -Sensor C H Emission bei 470 nm C H FRET Anregung bei 360 nm -achweis- Grenze: 100 nmol/l Anregung bei 360 nm + H H Fe H Me H H Fe H (FRET = Fluoreszenz-Resonanz-Energietransfer) Emission bei 410 nm Me Chem. Commun. 2002, 2650.

14 (quantitative-anorg.-analyt.) Fluoreszenz-Spektroskopie Metall, M 2+ -Sensor 485 nm hν H 2 H M 2+ H H 2 m m M = Co, i, Cu, Zn, Hg hν 558 nm... Fluoreszenz-Löschung durch Metall-Chelatisierung m = 1,2,3 Chem. Commun. 2001, 561.

15 (quantitative-anorg.-analyt.) Fluoreszenz-Spektroskopie Zink, Zn 2+ -Sensor hν = 515 nm hν = 495 nm CH 3 H 3 C Zn CH 3 X X X = H oder Cl H Zn in Gegenwart von a, K, Ca oder Mg Angew. Chem. 2000, 112, 1094.

16 (quantitative-anorg.-analyt.) Fluoreszenz-Spektroskopie Magnesium, Mg 2+ -Sensor 489 nm hν Ru 2+ H H Me P Mg 2+ 1 oder 2 P Me... selektiver, zwitterionischer Rezeptor für Magnesium hν Fluoreszenz- Verstärkung J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8402

17 (quantitative-anorg.-analyt.) Fluoreszenz-Spektroskopie Calcium, Ca 2+ -Sensor Et 2 Fe + Ca 2+ Et 2 E 1/2-120 mv Zunahme der Fluoreszenzintensität Ca in Gegenwart von Li, a, K, (Ba) Inorg. Chem. 2002, 41, 5002

18 (quantitative-anorg.-analyt.) Fluoreszenz-Spektroskopie molekulare Schalter: Ca 2+ - und H 3 + -Sensor UD Logik: Ca 2+ - hν = 369 nm nur Ca 2+ nur H 3 + keines Ca 2+ und H 3 + hν = 419 nm H 3 + x y x UD y J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,

19 molekulare Schalter: Ca 2+ - oder H 3 + -Sensor XR Logik: Ca 2+ - Ca 2+ und H 3 + keines hν = 390 nm Ca 2+ oder H 3 + hν =390 nm H 3 + x y x XR y J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,

20 (quantitative-anorg.-analyt.) Fluoreszenz-Spektroskopie molekulare Schalter: H 3 + -Sensor in Abwesenheit von 2 ICHT Logik: hν = 330 nm H 3 C (H) P P (H) Tb CH3 H CH 3 P (H) kein H 3 +, kein 2 kein H 3 +, 2 H 3 +, 2 H 3 +, kein 2 hν max = 547 nm CH 3 H 3 + x y x ICHT y Chem. Commun. 2000,

21 Fluoreszenz-Spektroskopie Sensor für aromatische Carbonsäuren CH 3 H 3 C H H 2 2 H 2 H 3 C Tb H 2 CH 3 CH 3 H 3 C + aromatische Carbonsäure, z.b. Salicylsäure Fluoreszenzerhöhung Chem. Commun. 2002, 2134

22 Fluoreszenz-Spektroskopie Temperatur-Sensor Solv H i H H Solv oktaedrisch high-spin paramagnetisch niedrige Fluoreszenz 2+ H 2+ T i + 2 Solv H H quadratisch-planar low-spin diamagnetisch hohe Fluoreszenz Chem. Commun. 1999, 1191

23 Fluoreszenz-Spektroskopie ph-sensor "100%" Emission bei 337 nm Fluoreszenzlöschung "50%" Emission bei 337 nm hν hν hν i H S 2 2+ pk 1 = S i + pk 2 = S i 0 quadratisch-planar low-spin diamagnetisch hohe Fluoreszenz H 2 oktaedrisch high-spin paramagnetisch niedrige Fluoreszenz H ph-wert Inorg. Chem. 2002, 41, 4612

24 Fluoreszenz Anwendung Fluoreszenz-Spektroskopie: Untersuchung und Detektion von Atomen und Molekülen z.b. bei Flüssigchromatographie (HPLC), Elektrophorese Fluoreszenz-Sonden auf der Basis von fluoreszenzfähigen Molekülen für achweis und Markierung in Chemie, Biochemie, klinischer Chemie, Mikroskopie, z.b. bei Zellen, Enzymen, Proteinen Fluoreszenz-Farbstoffe für Briefmarken, Geldscheine, Drucke, Kunststoffe, Lacke Umwandlung der UV-Emission von Leuchtstoffröhren in sichtbares Licht durch die im Innern der Röhren aufgedampften Leuchtstoffe optische Aufheller (Weißtöner), für Textilien, in Waschmittel, Papier Fluoreszenz-Farbstoffe für Tagesleuchtfarben aus Verbindungsklassen: Acridine, Xanthene (z. B. Fluorescein, Rhodamin), Thioxanthene, Pyrene u. a. Experiment 1877 A. v. Baeyer: achweis der hydrologischen Verbindung zwischen Rhein und Donau mit 10 kg Fluorescein in Donau (Imendingen) 3 Tage später grüne Fluoreszenz des Fluoresceins in Achquelle ( Bodensee Rhein)

25 Fluoreszenz Zusammenfassung Lumineszenz: Fluoreszenz, Phosphoreszenz Jablonski-Termschema Strahlungsbereich optische Fluoreszenz-Spektrometer fluoreszierende Stoffe Fluoreszenz-Spektroskopie in der Sensorik Anwendungen der Fluoreszenz-Spektroskopie

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27 Fließinjektionsanalyse Fließinjektionsanalyse, FIA (flow injection analysis) Rückblick, Vergleich mit chemischer quantitativer Analyse:

28 Chemische quantitative Analyse Zusammenfassung Reagenz thermodynamischer Gleichgewichtszustand! homogene Durchmischung Probe Probe + Reagenz Zeit Produkt Bestimmung

29 Chemische quantitative Analyse Zusammenfassung Reagenz thermodynamischer Gleichgewichtszustand! homogene Durchmischung Probe Probe + Reagenz Zeit Produkt Bestimmung stöchiometrische chemische Gleichung: vollständig, quantitativ! Probe + Reagenz Produkt Extinktion, Photometrie UV-Vis-Absorptionsspektroskopie (IK-A Vers. 9 + IK-B Vers. 14)

30 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: automatisierte Serien-Analysenmethode Einbringen eines definierten Probenvolumens in Träger-Flüssigkeits-Strom wässrige Probenlösung

31 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: automatisierte Serien-Analysenmethode Einbringen eines definierten Probenvolumens in Träger-Flüssigkeits-Strom wässrige Probenlösung

32 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: Trägerstrom transportiert Probe zum Detektor

33 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: Trägerstrom transportiert Probe in Richtung Detektor in definierter Reihenfolge werden Reagenzien zudosiert Reaktion mit der Probe

34 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe in Richtung Detektor in definierter Reihenfolge werden Reagenzien zudosiert Reaktion mit der Probe Vorbereiten (Spülen der Probenschleife) für Einbringen der nächsten Probe

35 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor kontrollierte Dispersion

36 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor Einbringen von Probe 2 in Träger-Flüssigkeits-Strom

37 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor Einbringen von Probe 2 in Träger-Flüssigkeits-Strom

38 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor Trägerstrom transportiert Probe 2 in Richtung Detektor

39 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor in definierter Reihenfolge werden Reagenzien zu Probe 2 dosiert Reaktion mit der Probe

40 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 2 in Richtung Detektor Vorbereiten (Spülen der Probenschleife) für Einbringen der nächsten Probe

41 Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Zusatz eines exakt definierten Probevolumens kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Träger, Reagenz) präzise Zeitkontrolle zwischen Injektions- und Detektionspunkt kontrollierte Dispersion kein Erreichen eines thermodynamischen Gleichgewichtszustandes notwendig Schlauchdurchmesser mm Länge Reaktionsschleife cm auch Reaktionskartusche möglich definiertes Volumen bis zu >100 Analysen pro Stunde Probeninjektionen ohne Signalüberlappung in Intervallen von ~30 s ( apparativer Aufbau ^= Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) ohne Säule)

42 Bsp.: Chlorid-Bestimmung mit FIA Hg(SC) 2 Fe 3+ ~30 µl-cl - Probenlösung [Cl ] = 5-75 ppm Photometer λ max = 480 nm Reagenzlösung z.b. 0.8 ml/min L = 50 cm ID = 0.50 mm Durchflusszelle V = 10 µl Abfall keine quantitative Reaktion, kein Gleichgewichtszustand erforderlich derselbe "ichtgleichgewichtszustand" gilt für Eichlösungen bei Kalibrierung Chlorid-Bestimmung bei Wasseranalytik mit FIA nach DI E IS 15682

43 Fließinjektionsanalysator

44 Anionen-Bestimmungen in Wasseranalytik mit FIA aus G. Papke, GIT-Labor-Fachzeitschrift 5/2005, 416 Bestimmung von Chemismus orm H + 4 Verfärbung von ph-indikatoren DI E IS , 3 itrit-achw. als Azofarbstoff DI E IS13395 itrat wird mit Cd zu itrit reduziert Cl 3Hg(SC) 2 + Cl 3HgCl 2 + 6SC DI E IS SC + 2Fe Fe(SC) 3 Phosphat + Gesamt-P Phosphormolybdänblau-Reaktion DI E IS /2 Silikat Silicium-Molybdänblau-Reaktion (vgl. IK-B, Vers. 14) DI E IS S 4 2 S BaCl 2 BaS Cl IS überschüssiges Ba 2+ + Methylthymol-blau Ba-Methylthymolblau-Komplex Chromat + Gesamt-Cr Cr ,5-diphenylcarbazid IS Cr-1,5-diphenylcarbazon ionogenes Aluminium Al 3+ + Pyrocatocholviolett Farbstoff Sulfid H 2 S + Dimethyl-p-phenylendiamin = Methylenblau

45 Fließinjektionsanalyse, FIA Erhöhung der Selektivität (aus: achr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 456)

46 (aus: Cammann, Abb. 9.86) Fließinjektionsanalyse, FIA Erhöhung der Selektivität

47 Fließinjektionsanalyse, FIA Zusammenfassung automatisierte Serien-Analysenmethode hoher Analysendurchsatz vorgeschriebenes DI E IS-ormverfahren chemische Umsetzung zu farbigem Produkt photometrische Detektion keine vollständige Umsetzung kinetische Kontrolle kein thermodynamischer Gleichgewichtszustand identische Umsetzung der Kalibrierlösungen Erhöhung der Selektivität durch Membran-Separation des Analyten