Vorlesung Analytische Chemie I

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 2. Aufl., 2000 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, Wiley- VCH, 2. Aufl. 2004

2 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - TRFA, Auger-Elektronenspektroskopie, Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA - Atomabsorptionsspektroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV-VIS-Absorptionsspektroskopie - Fluoreszenzspektroskopie und Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS (ICP-MS, SIMS u.a.)

3 Atom-Emissionsspektroskopien Instrumentelle quantitative Analyse Methode: charakt. Strahlung: Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) UV-Vis-Strahlung ( UV-Photoelektronenspektroskopie, UV-PES, UPS) Elektronen Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, XPES, XPS, ESCA Elektronen Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA Röntgen-Strahlung Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse, TRFA Röntgen-Strahlung Auger-Elektronenspektroskopie, AES Elektronen Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA, EDX/SEM Röntgen-Strahlung "Atom"-Spektroskopien kein Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung Anregung in der Elektronenhülle Emission aus der Elektronenhülle

4 Prinzip der Neutronen-Aktivierungsanalyse, NAA Probe: Forschungsreaktor: + n - γ Aktivierung durch Neutronen angeregte Probe Messung = Aussendung von Gammastrahlung bei der (n;γ)-reaktion mit thermischen Neutronen Transport, Lagerung zum Abklingen vor Messung γ-detektor

5 Vor-/Nachteile der NAA Vorteile: absolute Bestimmungsmethode keine Matrixeffekte keine Referenzmaterialien notwendig keine (kaum) chemische Probenvorbereitung simultanes Multielementverfahren Herstellung von zertifizierten Standardreferenzproben Nachteile: aufwendige Ausrüstung Sicherheitsvorkehrungen

6 Allgemeine Reaktionsgleichung R λ A + n B* + hν* ( + p, α) C + hν ( + β, β +) Reaktionsrate R = N A Φ(E) σ(e) abhängig vom Ort im Reaktor Halbwertszeit des Produktkernes T 1/2 A = Ausgangskern B = Produktkern C = Tochterkern N A = Zahl der Nuklide im Neutronenfeld Φ(E) = Neutronenflussdichte σ(e) = Wirkungsquerschnitt Zerfallskonstante λ = ln2 / T 1/2

7 Neutronen-(Forschungs-)reaktor Reaktorbecken: thermische Neutronen: En = 0.4 ev Neutronenfluss: cm 2 s 1 (Bildquelle: Hahn-Meitner-Institut, Berlin)

8 Probe bei NAA kein Probenaufschluss (keine Kontamination/Verlust) (fast) keine Vorbehandlung geschlossene Hülle aus PE oder Quarzglas kein Einfluss der atomaren Bindungszustände Bestrahlung erwärmt Probe Trocknung stark wasserhaltiger biologischer Proben wegen Druckaufbau (Bildquelle: Hahn-Meitner-Institut, Berlin)

9 Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) Spektralbereich: Gamma-Strahlung NMR ESR Atome Radiowellen Moleküle Rotations - Vibrations- Übergänge Therm. Anregung 1K 1000 K Mikrowelle Infra- Rot Valenz - Rumpf - Elek tronen elektron. Kernzustände Elementar - Teilc hen Beschleunigung von elektr. geladenen Teilchen sichtbares Licht Ultra Violett Röntgen- Gamma - Strahlung 1 km 1m 1mm 1µm 1nm 1pm 1fm 1am 10 6 Hz 10-3 cm Hz 1 cm Hz 10 3 cm Hz 10 6 cm Hz 10 9 cm Hz Hz Hz cm cm -1 elektromagnet. Strahlung Wel lenlänge Frequenz Wel lenzahl 1neV 1µeV 1meV 1eV 1keV 1MeV 1GeV 1Te V Energie k J / mol (aus Römpp-Chemielexikon)

10 Strahlungsbereiche Spektralbereich NAA

11 Unterscheidung INAA RNAA INAA RNAA (aus: D. Behne, D. Gawlik, Spurensuche, HMI, Berlin)

12 Optimierung der Bestrahlungs- und Wartezeit (aus: D. Behne, D. Gawlik, Spurensuche, HMI, Berlin)

13 Optimierung der Bestrahlungs- und Wartezeit Möglichkeit zur Verbesserung des Signal/Untergrund-Verhältnisses durch Optimierung der Bestrahlungs- und Wartezeit Fall (1): Aktivierung eines kurzlebigen Nuklids neben einem störenden langlebigen Bsp.: Fluor-Analyse in biologischen Proben als F-20 (T 1/2 = 11.4 s) neben vergleichsweise langlebigen Nukliden Na-24 (T 1/2 = h), K-42 (T 1/2 = h), Cl-38 (T 1/2 = 37.2 min) (Fluor ist nur über kurzlebige Radionuklide nachweisbar.)

14 Optimierung der Bestrahlungs- und Wartezeit (aus: D. Behne, D. Gawlik, Spurensuche, HMI, Berlin)

15 Optimierung der Bestrahlungs- und Wartezeit Möglichkeit zur Verbesserung des Signal/Untergrund-Verhältnisses durch Optimierung der Bestrahlungs- und Wartezeit Fall (2): Aktivierung eines langlebigen neben einem störenden kurzlebigen Nuklid. Bsp.: Nachweis von Fe als Fe-59 (T 1/2 = 45.1 d), Se als Se-75 (T 1/2 = 120 d), Rb als Rb-86 (T 1/2 = 18.7 d), Zn als Zn-65 (T 1/2 = d) neben kurzlebigen Nukliden P-32 (T 1/2 = 14.3 d) oder Br-82 (T 1/2 = 35.4 h)

16 Einfluss der Wartezeit Na-24: T 1/2 = h, K-42: T 1/2 = h, Br-82: T 1/2 = 35.4 h Fe-59: T 1/2 = 45.1 d Gamma-Spektrum von Erythrozyten (Bildquelle: Hahn-Meitner-Institut, Berlin)

17 Einfluss der Wartezeit Fe-59: T 1/2 = 45.1 d K-40: T 1/2 = y, Se-75: T 1/2 = 120 d, Mn-54 aus Fe-54 (Bildquelle: Hahn-Meitner-Institut, Berlin)

18 Nachweisgrenzen in der NAA Menge in g/g * (ppt) (ppb) (ppm) nachweisbare Elemente (Z 9 Dy Co, Rh, Ag, In, Eu, Ir V, Mn, Se, Br, I, Pr, Er, Yb, Hf, Th Mg, Al, Cl, Ar, Cu, Ga, Nb, Cs, Sm, Ho, Lu, Re, Au, U F, Na, Ge, As, Kr, Rb, Sr, Mo, Ru, Pd, Sb, Te, Ba, La, Nd, Gd, W, Os, Hg, Tl P, Cr, Zn, Ce S, Zr, Pb, Bi O, Ca * nach 1 h Bestrahlungszeit mit n cm 2 s 1. Es wird angenommen, dass 10 Bq eine quantitative Bestimmung erlauben

19 Nachweisgrenzen in der Analytik Nebenbestandteile Hauptbestandteile Spuren Ultraspuren Spuren Nebenbestandteile 1 ppt 1ppb 1 ppm 1 1% ppt (w/w) ppb (w/w) ppm (w/w) (w/w) % (w/w) g/g 10 9 g/g 10 6 g/g 10 3 g/g 10 2 g/g pg/g ng/g µg/g mg/g 0.01g/g ng/kg µg/kg mg/kg g/kg 10mg/kg ppt (v/v) ppb (v/v) ppm (v/v) (v/v) % (v/v) pl/l nl/l µl/l ml/l cl/l ppt (w/v) ppb (w/v) ppm (w/v) (w/v) % (w/v) ng/l µg/l mg/l g/l 10g/l 100% Konzentration Massenanteil Volumenanteil Massenkonzentration

20 Nachweisgrenzen in der NAA Problemelemente bei NAA: Elemente mit Z 9 kaum Aktivierung von H, Be, C, N durch (n,γ)-reaktionen Li und B geben mit hohen Wirkungsquerschnitten (n,α)-reaktionen eingehen (s. BNCT Bor-Neutronen-Einfangtherapie). nur schwache Aktivierung von O (Sauerstoff) zur Bestimmung dieser leichten Elemente (H, Li, Be, B, C, N, O) besser Aktivierung mit geladenen Teilchen oder mit Photonen.

21 Anwendung: NAA in der Selen-Forschung Beispiel: Analyse von Selen in Blutbestandteilen und Lebergewebe (Quelle: Hahn-Meitner-Institut, Berlin)

22 (aus: D. Behne, D. Gawlik, Spurensuche, HMI, Berlin)

23 Neutronenaktivierungsanalyse, NAA Zusammenfassung Prinzip Kernreaktionen Vor- und Nachteile Probe Optimierung von Bestrahlungs- und Wartezeit Nachweisgrenzen Problem-Elemente bei NAA Anwendung Selen-Forschung