Biotechnologische Herstellung von Bernsteinsäure aus nachwachsenden Rohstoffen, chemische Konversion und Polymerisation zu technischen Kunststoffen

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1 Biotechnologische Herstellung von Bernsteinsäure aus nachwachsenden Rohstoffen, chemische Konversion und Polymerisation zu technischen Kunststoffen Abschlussveranstaltung Nawaro-Nachwuchsgruppen Berlin, 28. November 2011 Dr.-Ing. Stephan Kabasci Geschäftsfeldleiter»Nachwachsende Rohstoffe«Fraunhofer UMSICHT Folie 1

2 Gliederung Einleitung, Projektübersicht Fermentative Herstellung der Bernsteinsäure Chemische Konversion der Bernsteinsäure Bernsteinsäure als Monomer für Biokunststoffe Folie 2

3 Entwicklung der Kunststoffproduktion Dynamische Steigerung weltweit und in Europa Folie 3

4 Kunststoffe im weltweiten Wettbewerb Chemische Industrie in der EU: Gute Stellung bei Polymeren im internationalen Vergleich Folie 4

5 Biokunststoffe Einteilung Farben, Lacke, Klebstoffe, Betonzuschlagstoffe etc. (Quelle: Fachagentur nachwachsende Rohstoffe FNR) Folie 5

6 Biobasierte Monomere in Zukunftsstudien Biobasierte Monomere nehmen einen wichtigen Platz in unterschiedlichen Zukunftsstudien über biobasierte Plattformchemikalien ein: U.S. DoE 2004»Top Value Added Chemicals from Biomass«EU 2006»Medium and Long-term pportunities and Risks of the Biotechnological Production of Bulk Chemicals from Renewable Resources - The Potential of White Biotechnology (BREW Project)«D 2011»Biomasse Rohstoff der Zukunft für die chemische Industrie Übersichtsstudie des VDI Technologiezentrums«In allen drei Studien vertreten: Bernsteinsäure Folie 6

7 Bernsteinsäure Basis zukünftiger Bioraffinerien Bernsteinsäure kann fermentativ aus nachwachsenden Rohstoffen und C 2 hergestellt werden Ziel: Bernsteinsäure als C4- Plattformchemikalie Monomere für Polymere (Polyamide, Polyester) Bernsteinsäure C 4 H 6 4 H H Spezialchemikalien (umweltfreundliche Lösungsmittel, Weichmacher etc.) Folie 7

8 Bernsteinsäure Projektübersicht Nachwachsende Rohstoffe H Fermentation Plattform Bernsteinsäure H Lösemittel THF γ-butyrolacton Dialkylsuccinate Monomere 1,4-Diaminobutan 1,4-Butandiol Intermediates Bernsteinsäureanhydrid Succinodintril Polyester Polyamide Folie 8

9 Gliederung Einleitung, Projektübersicht Fermentative Herstellung von Bernsteinsäure Chemische Konversion der Bernsteinsäure Bernsteinsäure als Monomer für Biokunststoffe Folie 9

10 Biotechnologische Herstellung von Bernsteinsäure Mikroorganismus Anaerobiospirillum succiniciproducens Hauptprodukte: Bernsteinsäure, Essigsäure Breites Substratspektrum Glucose, Lactose, Fructose Zuckerrübendicksaft Stärkehydrolysat Melassen Glycerin (Reinstoff und Rohglycerin aus der Biodieselherstellung) Substrat (Glucose, Stärke, Melasse) Viel C 2 PEP Wenig C 2 C 2 xalacetat Malat Fumarat Acetaldehyd Pyruvat Acetyl CoA Lactat Acetylphosphat Succinat Ethanol Acetat Folie 10

11 Biotechnologische Herstellung von Bernsteinsäure Fermentation Prozessoptimierung (Drehzahl, Begasung, ph-regelung) Medienoptimierung (Reduktion der Bestandteile) Verbesserung Raum-Zeit-Ausbeute Etablierung Fed-batch-Prozess Entwicklung automatisierte Feed-Dosierung Scale-Up in 5 L Maßstab Ausbeute Y P/S in allen Maßstäben bei > 85% Folie 11

12 Biotechnologische Herstellung von Bernsteinsäure Fermentation Absatzweiser Feed (Standard) Konti Feed (Standard) Konti Feed (ptimiert) Bernsteinsäure [g/l] Batch Std Konti Std Konti pt Ausbeute [%] Prozesszeit [h] Folie 12

13 Biotechnologische Herstellung von Bernsteinsäure Aufarbeitung Kontinuierliche Aufreinigung Zellabtrennung über Filtration Bernsteinsäuretrennung über Adsorption Folie 13

14 Biotechnologische Herstellung von Bernsteinsäure Aufarbeitung Einsatz basischer Metalloxide zur Adsorption Selektive Aufreinigung Vergleich Ionenaustauscher Quart. Amin 35 mg/g Metalloxid 50 mg/g Bernsteinsäure Essigsäure Daueranwendung in 10 Zyklen getestet Patent angemeldet Säure [g/l] Prozess auf andere Säuren übertragbar 5 0 vor Adsorption nach Adsorption Folie 14

15 Gliederung Einleitung, Projektübersicht Fermentative Herstellung von Bernsteinsäure Chemische Konversion der Bernsteinsäure Bernsteinsäure als Monomer für Biokunststoffe Folie 15

16 Chemische Konversion von Bernsteinsäure N N-Methyl succinimid H N H H Bernsteinsäureanhydrid H N Pyrrolidon Succinimid Tetrahydrofuran N γ-butyrolacton N-Methylpyrrolidon R R Bernsteinsäureester H H 1,4-Butandiol H 2 N NH 2 1,4-Diaminobutan Folie 16

17 Chemische Derivate Bernsteinsäureester Biobasierte Alkohole Ethanol 1-Decanol 1-Butanol 2-ctanol Diethylsuccinat als Monomer für Polymersynthesen, als Edukt für GBL / BD / THF oder als Lösemittel Ester können als umweltfreundliche Weichmacher eingesetzt werden 2-Ethylhexanol Folie 17

18 Herstellung von Dialkylsuccinaten Tests mit klassischen homogenen und heterogenen sowie mit enzymatischen Katalysatoren Umsetzung im Rührkessel mit Wärmeträger und H 2 S 4 vorteilhaft Molanteil [%] 1,0 0,5 DES MES BS 0, Zeit [min] Vorlage von 250 ml Ethanol, 80 g BS und als Katalysator 5 Gew.-% Amberlyst 15 (bez. auf die vorgelegte Menge BS), Heizmanteltemperatur von 130 C Folie 18

19 Dialkylsuccinate als Weichmacher Einarbeitung der Succinate in PLA und PBS und Herstellung von Folien gute Verarbeitbarkeit Produkte ähnlich PP-Folien Succinatester-Zusatz zu Stärkepropylacetyllaurat und Herstellung von Prüfkörpern (NWG am Fraunhofer IAP) mechanische Eigenschaften vergleichbar Referenzprobe StPrAcLau StPrAcLau + 10% Triacetin StPrAcLau + 10% Diethylsuccinat StPrAcLau + 10% Dibutylsuccinat StPrAcLau + 10% Di-(2-ethylhexyl)-succinat Zugfestigkeit (MPa) Elastizitätsmodul (GPa/10) Bruchdehnung (%) Folie 19

20 Chemische Derivate 1,4-Butandiol, γ-butyrolacton, Tetrahydrofuran Hydrierung von Diethylsuccinat (DES) an Cu-Katalysatoren bei bar / C Hydroxybuttersäure H H 1-Butanol H + H 2 + H 2 - H 2 Diethylsuccinat (DES) + 2 H H 2-2 C 2 H 5 H - 2 H γ-butyrolacton 2 γ-butyrolacton(gbl) + 3 H 2 - H 2 H - H 2 H 1,4-Butandiol (BD) H Tetrahydrofuran (THF) Tetrahydrofuran Produktsteuerung durch Anpassung Reaktionsparameter / Katalysator Folie 20

21 Chemische Derivate 1,4-Butandiol, γ-butyrolacton, Tetrahydrofuran z. B. DES-Hydrierung an Cu/Al 2 3 /Si 2 (Pricat CU 50/8) DES-Umsatz 100 %, THF-Ausbeute > 80 % 100 T = 180 C 80 Umsatz / Ausbeute [%] Umsatz / Ausbeute [%] T = 220 C Druck [bar] Druck [bar] DES-Umsatz THF-Ausbeute GBL-Ausbeute BD-Ausbeute Folie 21

22 Gliederung Einleitung, Projektübersicht Fermentative Herstellung von Bernsteinsäure Chemische Konversion der Bernsteinsäure Bernsteinsäure als Monomer für Biokunststoffe Folie 22

23 Polymerisation Polyamid 44 Verschiedene Synthesewege untersucht: Polykondensation von Bernsteinsäuredichlorid und 1,4- Diaminobutan Polykondensation von Tetramethylendiammoniumsuccinat ( ST-Salz ) Polykondensation von Bernsteinsäuredialkylester und 1,4-Diaminobutan Auch Festphasen-Nachkondensation wurde geprüft Folie 23

24 Polymerisation Polyamid 44 IR-Spektroskopie Zusätzliche Banden Charakteristisch für Imide Amid I Amid II Folie 24

25 Polyamid 44 Probleme bei der Herstellung Pyrrolidinbildung: Imidringbildung: Folie 25

26 Polymerisation Polyamide aus Bernsteinsäure Ergebnisse nur niedermolekulare Polymere möglich Nebenreaktionen nicht zu unterdrücken PA 44 nicht verarbeitbar, da thermisch instabil Bernsteinsäure für die Polyamidherstellung schlecht geeignet Diaminobutan möglicher PA Rohstoff Folie 26

27 Synthese aliphatischer Copolyamide auf Basis von Bernsteinsäure Monomere: 1,4-Diaminobutan Bernsteinsäurediethylester (DES) Adipinsäurediethylester (DEA) Ergebnisse: Schmelzpunkt steigt mit zunehmenden Succinat-Anteil Geringfügige Erhöhung der Schmelzestabilität Folie 27

28 Synthese von Polyestern auf Basis von Bernsteinsäure H H n Polybutylensuccinat, PBS Herstellung aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder 1,4-Butandiol und Diethylsuccinat Zweistufige Synthese; erster Schritt Präpolymer, M n ca g/mol, zweiter Schritt Festphasennachkondensation zu hochmolekularem PBS Compoundieren von PBS führte zu marktfähigen Werkstoffen Folie 28

29 Synthese von Polyesteramiden auf Basis von Bernsteinsäure Einbau von Polybutylensuccinateinheiten in Polyamidketten Vorteile: Reduzierung der Kristallinität gegenüber Polyamiden Gute mechanische und thermische Eigenschaften Biokompatibilität und kontrollierte Abbaubarkeit Folie 29

30 Bernsteinsäure als Monomer Fazit Polyamide 1,4-Diaminobutan als Comonomer geeignet Polyester Polybutylensuccinat (PBS) technisch interessanter Werkstoff Polyesteramide Bessere mechanische Eigenschaften als PBS durch Polyamidanteil Einstellbare biologische Abbaubarkeit, gut verarbeitbar Polyetheramide schmelz- und verarbeitbar, transparent Beide letztgenannte Polymerklassen für Spezialanwendungen geeignet, spezifische Entwicklungsprojekte notwendig Folie 30

31 Folgeprojekte, Patente, wissenschaftlicher Nachwuchs Polybutylensuccinat (PBS) wird als Komponente in bio-basierten Haftklebstoffen eingesetzt (FNR-Projekt, in Bearbeitung) Compounds auf Basis von PBS wurden entwickelt (in Vermarktung) Bernsteinsäuredialkylester werden als umweltfreundliche Weichmacher mit neuartigen biobasierten Alkoholgemischen getestet (FNR-Projekt, in Beantragung) Es wurden folgende Patente eingereicht: Bechthold I.; Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung. DE Bretz, K.; Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren aus wässrigen Gemischen, Aktenzeichen Berufung von Frau Dr. A. Springer als Professorin (Chemie, Werkstoffe und Bionik) an die FH Gelsenkirchen, Standort Bocholt Folie 31

32 Fazit Bernsteinsäure als Plattformchemikalie Einsatz von Bernsteinsäure ist möglich als Monomer für technische Kunststoffe (Polyester, Polyesteramide, Polyetheramide) zur Herstellung von Spezialchemikalien und umweltfreundlichen Lösemitteln Industrielle Demonstrationsanlagen Bioamber (ARD/DNP), 3000 t/a DSM/Roquettes Myriant (BioEnergy Int.) BASF/Purac H H Folie 32

33 Herzlicher Dank an Das Team Weitere UMSICHT-Kolleginnen in Labor, Technikum und Verwaltung Alle studentischen Hilfskräfte, Diplom-, Bachelor-, Masterarbeitsstud. Die Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe und das Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz Folie 33

34 FRAUNHFER UMSICHT Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Foto: photocase.de Kontakt: Dr. Stephan Kabasci Tel: +49 (0) 208 / Fax: +49 (0) 208 / Fraunhofer UMSICHT stephan.kabasci@umsicht.fraunhofer.de sterfelder Str berhausen Folie 34

35 Urheberrechtshinweis Die Inhalte dieser Präsentation (u.a. Texte, Grafiken, Fotos, Logos etc.) und die Präsentation selbst sind urheberrechtlich geschützt. Sie wurden durch Fraunhofer UMSICHT selbständig erstellt. Eine Weitergabe von Präsentation und/oder Inhalten ist nur mit schriftlicher Genehmigung von Fraunhofer UMSICHT zulässig. hne schriftliche Genehmigung von Fraunhofer UMSICHT dürfen dieses Dokument und/oder Teile daraus nicht weitergegeben, modifiziert, veröffentlicht, übersetzt oder reproduziert werden, weder durch Fotokopien, Mikroverfilmung, noch durch andere insbesondere elektronische - Verfahren. Der Vorbehalt erstreckt sich auch auf die Aufnahme in oder die Auswertung durch Datenbanken. Zuwiderhandlungen werden gerichtlich verfolgt. Copyright Fraunhofer UMSICHT, 2011 Bei Fragen wenden Sie sich bitte an: Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT Iris Kumpmann Leiterin Öffentichkeitsarbeit sterfelder Straße berhausen Tel.: iris.kumpmann@umsicht.fraunhofer.de