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1 Kapitel 6: Elektrophile und nucleophile aromatische Substitution» Theorie, Konzepte, Mechanismus - Cyclische Delokalisation, Hückel-Regel, Resonanzenergie - Elektrophile Substitution und nucleophile Substitution - Nitrierung von Toluol: Mechanismus, Energetik, Regiochemie, Substituenteneffekte - 2,4-Dinitrofluorbenzol: Sanger-Abbau - Substituenteneffekte, partielle Geschwindigkeitsfaktoren - Potential-Energie-Diagramme, kinetischer Isotopeneffekt» Elektrophile Reagentien für die aromatische Substitution» Beispiele» Übungen lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 1

2 Lehrbücher und Referenzen» K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore Organische Chemie; Wiley-VCH: Weinheim.» F. A. Carey, R. J. Sundberg Organische Chemie; VCH: Weinheim.» R. Brückner Reaktionsmechanismen: Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden, 9., aktualisierte und erweiterte Auflage ed.; Spektrum Akademischer Verlag: Heidelberg.» R. Taylor, Electrophilic Aromatic Substitution, J. Wiley, Chichester, 1990 (86 VK 6000 T 245)» S. R. Hartshorn, Chem. Soc. Rev. 1974, 3, 167» O. N. Chupakhin, V. N. Charushin, H. C. van der Plas Nucleophilic Aromatic Substitution; Academic Press: San Diego, lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 2

3 Potential-Energie-Diagramme für die elektrophile aromatische Substitution Die Diagramme stellen jeweils die drei Teilschritte der Reaktion dar: a) Bildung der Reaktivstufe des Elektrophils. b) Bildung des σ- Komplexes. c) Deprotonierung Bei welchem Mechanismus erwarten Sie einen kinetischen Isotopeneffekt? lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 3

4 Kinetische Isotopeneffekte- Elektrophile aromatische Substitution Unterschiedliche kinetische Isotopeneffekte (k H /k D ) durch verschiedene Nullpunktsenergien von C-H und C-D Nitrosierung: k H /k D = 8.5 Nitrierung: k H /k D ~ 1 Bromination: k H /k D ~ 1» F. A. Carey, R. J. Sundberg Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanism, Fourth Edition ed.; Kluwer Academic: New York, 2000; Vol. Part A lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 4

5 Partielle Geschwindigkeitsfaktoren (f) f 0 = Anzahl der Benzol - Positionen Ausbeute (%) RG Anzahl der ortho - Positionen 100 RG = Relative Reaktionsgeschwindigkeit f 0 = 6 Ausbeute RG (rel. ) f p = RG (rel. 6 Ausbeute ) CH Nitrierung von Toluol f m = RG (rel. 6 Ausbeute ) 60» F. A. Carey, R. J. Sundberg Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanism, Fourth Edition ed.; Kluwer Academic: New York, 2000; Vol. Part A lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 5

6 Beispiele - 1» Deuterierung Reagentien: Deuterierte Schwefelsäure oder DCl, DBr Elektrophil: D + - Aktivierung (Reaktionsbeschleuniger): nicht notwendig» Friedel-Crafts-Alkylierung Reagenzien: Alkylhalogenide (wieso nicht Arylhalogenide??), Alkohole, Alkylester, Olefine - Aktivierung (katalytische Mengen): Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure - Elektrophil: Carbokation - Bemerkungen: Mehrfachsubstitution, reversible Reaktion.» Chlormethylierung Reagenzien: Formaldehyd, Salzsäure - Aktivierung: Zinkchlorid - Elektrophil: heteroatomstabilisiertes Carbokation lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 6

7 Beispiele - 2» Friedl-Crafts-Acylierung Reagenzien: Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide und weitere Carbonsäurederivate - Aktivierung: Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder andere Lewissäuren oder Protonensäuren - Elektrophil: Acylium-Ion oder ähnliche Zwischenstufen (ZS) - Bemerkungen: molare Mengen an Aktivator, keine Zweitsubstitution» Gattermann-Koch-Reaktion Reagenzien: kohlenmonoxid, HCl - Aktivierung: Aluminiumchlorid, Kupfer(I)chlorid - Elektrophil: Formylkation - Bemerkungen: aktivierte Aromaten notwendig.» Gattermann-Reaktion Reagenzien: HCN, HCl - Aktivierung: Zinkchlorid - Elektrophil: Iminiumkation - Bemerkungen: aktivierte Aromaten notwendig, vgl. Hoesch-Reaktion lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 7

8 Beispiele - 3» Vilsmeyer-Reaktion Reagenzien: Dimethylformamid oder vergleichbares Amid - Aktivierung: Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosgen - Elektrophil: Heteroatomstabilisiertes Carbokation - Bemerkungen: nur mit aktivierte Aromaten.» Reimer-Tiemann-Reaktion Reagenzien: Chloroform - Aktivierung: NaOH - Elektrophil: Dichlorcarben - Bemerkungen: nur mit Phenolen.» Kolbe-Reaktion Reagenzien: Kohlendioxyd - Aktivierung: NaOH - Elektrophil: CO - 2 Bemerkungen: nur mit Phenolen und vergleichbar aktivierten Aromaten lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 8

9 Beispiele - 4» Diazo-Kupplung Reagenzien: Diazoniumsalze - Aktivierung: keine - Elektrophil: Diazoniumsalz - Bemerkungen: nur mit aktivierten Aromaten» Nitrosierung Reagenzien: Natriumnitrit (salpetrige Säure) - Aktivierung: Protonen - Elektrophil: Nitrosylkation - Bemerkungen: nur mit aktivierten Aromaten» Nitrierung Reagenzien: Salpetersäure, Acylnitrate, Nitrylsalze - Aktivierung: Schwefelsäure - Elektrophil: Nitryl-Ion (Nitronium- Ion - Bemerkungen: Nebenreaktion Oxidation lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 9

10 Beispiele - 5» Sulfonierung Reagenzien: Schwefelsäure, Oleum, SO 3 - Aktivierung: Schwefelsäure - Elektrophil: Schwefeltrioxyd - Bemerkungen: Reversible Reaktion» Halogenierung Reagenzien: Chlor, HOCl, Brom, Iod (Vorsicht Fluor!!!) - Aktivierung: Lewissäure - Elektrophil: positive Halogenionen oder vergleichbare Zwischenstufen - Bemerkungen: Iodierung ist reversibel lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 10

11 Übungen - 1» Friedel-Crafts-Alkylierung Synthese von Isopropybenzol (eine Vorstufe für die Phenolherstellung)» Friedel-Crafts-Acylierung Tetralin(Tetrahydronaphthalin)synthese Friedel-Crafts Acylierung von Naphthalin, Regiochemie (Lösungsmittelabhängigkeit) Phenolphthaleinsynthese» Vilsmeyer-Haack Reaktion p-dimethylaminobenzaldehyd» Diazoniumsalz, Azokupplung 4-Dimethylaminoazobenzol Azofarbstoffe lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 11

12 Übungen 2» Nitrosierung, Nitrierung 1,3,5-Trinitrobenzol Pikrinsäure» Sulfonierung Naphthalinsulfonsäuren: Regiochemie, thermodynamische und kinetische Kontrolle» Halogenierung Synthese von Iodbenzol» Nukleophile aromatische Substitution 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 12

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