Zusammenhalt von. Nebenvalenzbindungen beruhen im wesentlichen auf der elektrostatischen Wechselwirkung der Ladungsverteilung der Monomeren.
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- Kajetan Huber
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1 65 10 Die chemische Bindung (I) Die meisten Elemente neigen stärker zu Bindungen als zum atomaren Zustand (Ausnahme: Edelgase), da durch die chemische Bindung ein Zustand geringerer Energie realisiert wird Überblick Zusammenhalt von Atomen in Molekülen (Chemische Verbindung) Molekülen in Molekülverbänden (Molekülverbindungen, Kristalle, Einschlussverbindungen) Stärke des Zusammenhalts entspricht der Bindungsenergie (erforderlicher Energiebetrag, um die betreffende Bindung zu spalten) kj/mol < 50 kj/mol auptvalenzbindungen Nebenvalenzbindungen Bei den innerhalb der Moleküle wirksamen auptvalenzbindungen unterscheidet man drei Grenzfälle: kovalente, ionische und metallische Bindung. Diese treten selten rein auf, meist liegen Übergänge zwischen den drei Grenzfällen vor, wobei einer davon überwiegt. zwischenmolekulare Bindungen (Kräfte): Wasserstoffbrückenbindung van - der - Waals-Kräfte Londonkräfte Während die auptvalenzbindung unmittelbar mit der starken Überlappung und Interferenz von Atomorbitalen zusammenhängt, existieren die zwischenmolekularen Kräfte auch bei verschwindender Überlappung. Sättigung der zur Verfügung stehenden Valenzorbitale entspricht maximaler Bindigkeit Ein Molekül kann mit einer beliebig großen Zahl von Partnern gleichzeitig in Wechselwirkung treten, sofern dies räumliche Ansprüche der einzelnen Moleküle nicht verbieten. Nebenvalenzbindungen beruhen im wesentlichen auf der elektrostatischen Wechselwirkung der Ladungsverteilung der Monomeren. Eine besonders wichtige orm von Nebenvalenzbindung ist die Wasserstoffbrückenbindung, für deren Ausbildung das Vorhandensein von Wasserstoff-Atomen auf der einen und Atomen mit einsamen Elektronenpaaren auf der anderen Seite wesentlich sind. X X
2 66 auptvalenzbindungen Kovalente Bindung: gerichtete Bindung zwischen Atomen (Atombindung) durch bindende ( gemeinsame ) Elektronenpaare Cl.(g) + Cl. (g) Cl Cl(g) Ionische Bindung: Elektrostatische Kräfte zwischen Kationen und Anionen (ungerichtet, stark) Na(s) Cl 2 (g) NaCl(s) Metall Nichtmetall ({Na + Cl - } n) Ionengitter ("Riesenmolekül") Metallische Bindung: Bindungskräfte zwischen positiven Atomrümpfen und delokalisierten Elektronen (Elektronengasmodell), ungerichtet, wechselnde Stärke nm(g) {M} n (s) M = Metallatom dichtgepackte Metallstrukturen
3 Kovalente Bindung (Atombindung) Gerichtete Bindung zwischen zwei Atomen Zwei -Atome verbinden sich zu einem Diwasserstoff-Molekül unter Energiefreisetzung (Erreichung eines Zustandes niedrigerer Energie). z y (a) x (b) Großer Abstand keine Wechselwirkung (c) Atomorbitale beginnen mit der Wechselwirkung (d) (e )
4 68 Die Bildung der Atombindung im 2-Molekül: (a) Wahrscheinlichkeitselektronendichte im 1s-Atomorbital des Wasserstoffs. (b) Die kugelförmige berfläche, die 90 % der Elektronendichte in sich einschließt. (c) Zwei Wasserstoffatome, die hinreichend weit voneinander entfernt sind, werden sich einander nicht beeinflussen. (d) Während sich die Atome einander nähern, beginnt jede Elektronenwolke auf die Anziehung durch den Kern des anderen Atoms zu reagieren. Die Elektronenwolken werden mehr und mehr verzerrt, und die Elektronendichte nimmt im Bereich zwischen den Atomkernen zu. (e) In noch größerer Nähe wird die Abstoßung zwischen den Atomkernen spürbar. Der Gleichgewichtsbindungsabstand im 2-Molekül ist dann erreicht, wenn ein Gleichgewicht zwischen Anziehung und Abstoßung herrscht. Wenn wir die Atome auseinanderziehen, versuchen die Anziehungskräfte, die Atome in ihre Gleichgewichtslage zurückzuziehen. Drängen wir sie zusammen, stoßen die Abstoßungskräfte die Atome auseinander. Die beiden Atome verhalten sich dabei fast so, als ob sie durch eine eder miteinander verbunden wären. Der durch diese Gleichgewichtsbedingung bestimmte Gleichgewichtsabstand ist das, was wir normalerweise meinen, wenn wir von der Bindungslänge sprechen. Die Anziehung, die das Molekül stabilisiert, ist die Anziehung zwischen den Kernen und der zwischen ihnen konzentrierten Elektronendichte. Energie von zwei -Atomen als unktion der Kernabstände: Bei Annäherung von zwei -Atomen nimmt die Energie zunächst ab, die Anziehung überwiegt. Bei kleineren Abständen überwiegt die Abstoßung der Kerne, die Energie nimmt zu. Das Energieminimum beschreibt den stabilsten zwischenatomaren Abstand und den Energiegewinn, die Stabilität des Moleküls, bezogen auf zwei isolierte -Atome.
5 69 Die Bildung einer (mehrerer) kovalenten(r) Bindung(en) in Molekülen kann mit ilfe a) der Lewis-Theorie b) der Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) oder Valenzorbitalbindungstheorie c) der Molekülorbitaltheorie (M-Theorie) umschrieben bzw. gedeutet werden. a) Lewis-Theorie Lewis-ormeln sind Valenzstrichformeln, die nur die Valenzelektronen berücksichtigen. Kovalente Bindung: Der Zusammenhalt zwischen zwei Atomen erfolgt durch ein Elektronenpaar, das beiden Atomen gemeinsam gehört. Bei einer Einfachbindung ist ein gemeinsames Elektronenpaar vorhanden, bei einer Doppel- oder Dreifachbindung sind es zwei bzw. drei gemeinsame Elektronenpaare. Treibende Kraft ist die Absicht der Atome, durch Bindungsbildung die stabile Elektronenkonfiguration des benachbarten Edelgases (Edelgaselektronenkonfiguration) zu erlangen eliumkonfiguration Cl + Cl Cl Cl ein bindendes (gemeinsames) Elektronenpaar Argonkonfiguration zwei bindende Elektronenpaare Neonkonfiguration Ṇ.. + Ṇ.. N N drei bindende Elektronenpaare Neonkonfiguration Nicht an der Bindung beteiligte Elektronenpaare werden als einsame oder nichtbindende Elektronenpaare bezeichnet. ktettregel: Atome von Elementen der 2. Periode können maximal vier kovalente Bindungen ausbilden, da nur vier rbitale auf der äußeren Schale (2s, drei 2p) für Bindungen zur Verfügung stehen.
6 70 Es ist deshalb unzulässig fünfbindigen Stickstoff zu formulieren: z.b. im Salpetersäuremolekül (N 3 ) N ür die richtige Beschreibung der Bindungen im N 3-Molekül sind zwei Lewis-ormeln (= mesomere Grenzformeln) erforderlich. Die mesomeren Grenzformeln (auch Resonanzformeln) müssen zur Resonanz gebracht werden (Mesomeriepfeil, Resonanzpfeil) um den tatsächlichen Bindungszustand im N 3-Molekül wiederzugeben (Länge der -N-Bindung = 141 pm; die beiden anderen -N-Bdg besitzen die gleiche Länge = 121 pm, der Abstand dieser Bindungen liegt zwischen den Abständen von N=-Doppel und N--Einfachbindungen). N N In den beiden mesomeren Grenzformeln ist der Stickstoff vierbindig. Das Stickstoffatom trägt eine positive ormalladung und jeweils ein Sauerstoffatom eine negative ormalladung. Wie es der Name zum Ausdruck bringt, ist eine ormalladung eine ormalität. Sie entspricht nicht der tatsächlichen Ladung oder Partialladung eines Atoms in einem Molekül, denn sie wird durch gleichmäßige Aufteilung der Bindungselektronen berechnet. Tatsächlich sind die Bindungselektronen jedoch nicht gleichmäßig zwischen den Atomen angeordnet. Die ormalladung wird berechnet, indem man die Bindungselektronenpaare zu gleichen Teilen zwischen den gebundenen Atomen aufteilt, d. h. für jede kovalente Bindung erhält eines der beteiligten Atome ein Elektron. Die Zahl der Elektronen, die jedes Atom nach der Aufteilung besitzt, wird mit der Zahl der Valenzelektronen verglichen, die es als neutrales Atom haben würde. N Der Stickstoff erhält durch die Aufteilung der Bindungselektronenpaare 4 Elektronen. Stickstoff besitzt aber normalerweise 5 Valenzelektronen, d. h. das N-Atom in der obigen Lewis-ormel hat eine Elektronenlücke und erhält entsprechend eine positive ormalladung. Zur Beschreibung der Bindungen im zonmolekül sind mindestens zwei mesomere Grenzformeln erforderlich (vgl. S. 53).
7 In manchen ällen sind drei oder noch mehr Grenzformeln anzugeben. Ein Beispiel bietet das Carbonat- Ion (C 3 2- ). Es ist planar, alle Bindungen sind gleich lang, ihre Länge liegt zwischen den üblichen Werten für C--Einfach- und C=-Doppelbindungen. Die Summe der ormalladungen entspricht der Ladung des Ions C C C Die Mesomerie bringt zum Ausdruck, dass die Ladung des Carbonat-Ions nicht genau lokalisiert werden kann. Man sagt, die Ladung sei delokalisiert; sie verteilt sich zu gleichen Teilen auf die drei -Atome. Elemente der 3. Periode und höherer Perioden können eine größere Bindigkeit als vier erreichen, da außer s- und p-rbitalen auch d-rbitale zur Verfügung stehen. Beispiele: [Si 6] 2- exafluorosilicat S 6 Schwefelhexafluorid jeweils 6 Bindungen, d. h. 12 Elektronen, die in sechs sp 3 d 2 -ybridorbitalen am Si bzw. S untergebracht werden können Bei Koordinationsverbindungen der d-metalle gilt die 18-Elektronen-Regel. Beispiel: [Co(N 3) 6] 3+ exammincobalt(iii)-komplex Im exaamincobalt(iii)-komplex ist jedes Ammoniakmolekül, N 3, über das freie Elektronenpaar des Stickstoffs am Co 3+ gebunden, d. h. das gemeinsame (bindende) Elektronenpaar kommt nur von einem Bindungspartner. Eine solche Bindung ist eine koordinative (dative) Bindung. N N N 3 Co 3 N N 3 N 3 Co erhält in diesem Komplex insgesamt 18-Valenzelektronen (= Kryptonelektronenkonfiguration): Co 3+ 6 Valenzelektronen + 6 3N 12 Elektronen = 18 Valenzelektronen
8 72 Lewis-Säuren und Lewis-Basen B Bortrifluorid Das Boratom besitzt im Bortrifluorid nur 6 Valenzelektronen. Zum Erreichen des stabilen Elektronenoktetts fehlen 2 Elektronen (= ein Elektronenpaar). Entsprechend ist B 3 ein Elektronenpaarakzeptor. Elektronenpaarakzeptoren sind Lewis-Säuren. Elektronenpaarakzeptoren (Lewis-Säuren) füllen ihre Elektronenlücken mit den freien Elektronenpaaren von Elektronenpaardonatoren (Lewis-Basen). Es bilden sich Lewis-Säure-Base-Adukte. Lewis-Säuren Lewis-Basen "Säure-Base-Addukte" B + N B N Bortrifluorid-Ammoniak xonium-ion Cu N 3 [Cu(N 3 ) 4 ] 2+ Tetraamminkupfer(II)-Komplex P P 6 - exafluorophosphat Das Konzept der Lewischen Säuren und Basen ist ein sehr weit gefasstes Konzept. Neben Protonenübertragungsreaktionen kann auch die Bildung von Koordinationsverbindungen mit diesem Konzept erklärt werden. Polare kovalente Bindung Eine unpolare kovalente Bindung gibt es nur zwischen Atomen des gleichen Elements: Cl Cl Atome unpolare Br Br eines kovalente unpolare Elements Bindungen Moleküle
9 Wenn zwei unterschiedliche Atome durch eine kovalente Bindung verknüpft sind, ist die Elektronenladung nicht symmetrisch zwischen den beiden Atomkernen verteilt, die beiden Atome teilen sich das gemeinsame Elektronenpaar nicht gleichmäßig, ein Atom zieht die Elektronen immer etwas stärker zu sich als das andere. 73 Br Cl Cl Br Atome verschiedener Elemente polare kovalente Bindungen polare Moleküle "Dipolmoleküle" Je unterschiedlicher die elektronenziehende Wirkung der kovalent gebundenen Atome ist, desto polarer ist die Bindung, d. h. um so größer ist der Betrag der partiellen Ladungen. Wenn die ungleiche Verteilung der gemeinsamen Elektronen zum Extrem gebracht wird, dann erhält das eine Atom die Bindungselektronen ganz für sich und es resultieren einzelne Ionen. Übergang zwischen reiner kovalenter Bindung und reiner Ionenbindung (schematische Darstellung): kovalente Bindung Cl Cl Cl polare kovalente Bindung (überwiegend kovalente Bindung, ionische Bindungsanteile) Li + I - Verzerrte (polarisierte) Ionen (überwiegend ionische Bindung, kovalente Bindungsanteile) Ionenbindung Li + - Moleküle die, wie Cl, ein Dipolmoment besitzen, nennt man polare Moleküle. Dipolmomente von polaren Molekülen können experimentell bestimmt werden. Dipolmoment: µ = q d Dipolmomente werden häufig in Debye-Einheiten (D) angegeben. 1 D = 3, C m µ (Cl) exp. = 1,03 D = 3, C m
10 Linus Pauling hat experimentell bestimmte Dipolmomente dazu benutzt, um die partielle Ladung, d. h. den partiell ionischen Charakter von kovalenten Bindungen zu bestimmen. Wenn Cl aus den Ionen + und Cl bestünde, hätte jedes Ion eine Elementarladung e. Der Atomabstand im Cl-Molekül beträgt 127 pm. Damit kann man für die hypothetische Einheit + Cl ein Dipolmoment berechnen: 74 µ(cl) ber. = q (= e = 1, C) d (Cl-Bindungsabstand = 127 pm) = 2, C m Aus dem Verhältnis von µ exp. und µ ber. kann man auf einen ionischen Anteil der -Cl-Bindung schließen. (Cl) exp. ( + Cl - ) ber... = 3, C m 2, C. m = 0,169 = > 16,9% Ionischer Bindungsanteil Cl + Cl - kovalente ionische Grenzformel Cl polare kovalente Bindung Mit den relativen Werten für die Elektronegativität (vgl. S. 42) kann man die Polarität einer kovalenten Bindung abschätzen: Cl 2,2 3,2 = 1 polarer Charakter der (Bindungsdipolmoment) kovalenten Bindung Bei polyatomaren Molekülen ist es wichtig, zwischen polarem Molekül und polarer Bindung zu unterscheiden, z. B. Kohlenstoffdioxid: µ + µ = 0 Beide Bindungsdipole weisen in entgegengesetzte Richtung und heben sich auf. Das lineare Kohlenstoffdioxid-Molekül ist damit ein unpolares Molekül. Das gewinkelte 2-Molekül besitzt ein Dipolmoment.
11 75 Elektronendichteverteilung als elektrostatischer Potential-Plot Kohlendioxid, C 2 Wasser, 2 Bereiche negativer Ladung (Partialladung) rot Bereiche positiver Ladung (Partialladung) blau Zwischen polaren Molekülen wirken im flüssigen und festen Aggregatzustand Dipol-Dipol-Kräfte (zwischen 2-Molekülen darüber hinaus Wasserstoffbrückenbindungen). rientierung von polaren Molekülen in einem Kristall Zwischen unpolaren Molekülen wirken dagegen nur schwache Londonkräfte (Abschnitt 20 alogene).
12 76 Stärke und Länge einer kovalenten Bindung Stärke der kovalenten Bindung Dissoziationsenergie ( = Bindungsenergie) Cl(g).(g) + Cl. (g) Diss. = 431 kj/mol omolyse elektroneutrale Bruchstücke Diss [kj/mol] Bindungslänge [pm] Bindungsgrad N N Diss ~ 1 Bindungslänge ~ Bindungsgrad Kovalenter Radius r Beispiel: Cl r A = r = 37 pm r B = r Cl = 98 pm r A + r B = r + r Cl = Kernabstand (Bindungslänge) = 135 pm
13 77 Kovalente Radien Lewis-ormel ( Valenzelektronen-ormeln ) zeigen welche Atome in einem Molekül miteinander verbunden sind. Sie unterscheiden zwischen freien und bindenden Elektronenpaaren und geben inweise zum Bindungsgrad. Lewis-ormeln treffen aber keine Aussage zur Struktur von Molekülen. Kenntnisse zur Struktur von Molekülen sind z. B. wichtig für deren Reaktivität. Auf der Basis der Lewis- ormeln wurde das Valenz-Elektronenpaar-Abstoßungs-Modell entwickelt (abgekürzt: VSEPR {valence-shell-electron-pair-repulsion model}. Das VSEPR-Modell basiert auf vier Regeln: ) In Molekülen des Typs AB n ordnen sich die Elektronenpaare in der Valenzschale des Zentralatoms so an, dass der Abstand möglichst groß wird. Die Elektronenpaare verhalten sich so, als ob sie einander abstoßen. Dies hat zur olge, dass sich die Elektronenpaare den kugelförmig um das Zentralatom gedachten Raum gleichmäßig aufteilen. Wenn jedes Elektronenpaar durch einen Punkt symbolisiert und auf der berfläche einer Kugel angeordnet wird, deren Mittelpunkt das Zentralatom A darstellt, dann entstehen Anordnungen mit maximalen Abständen der Punkte. ür die Moleküle des Typs AB n erhält man folgende geometrische Strukturen:
14 78 AB 2 AB 3 AB 4 Gerade AB 5 gleichseitiges Dreieck AB 5 Tetraeder AB 6 AB 7 trigonale Bipyramide quadratische Pyramide ktaeder pentagonale Bipyramide Beispiele: Summenformel Molekülstruktur Be Berylliumdichlorid, BeCl linear Kohlenstoffdioxid, C 2
15 79 Lewis-ormel Molekülstruktur Bortrifluorid, B 3 : B 120 trigonal planar Lewis-ormel Molekülstruktur Carbonat, C 3 2- : C 2-2 -
16 80 Summenformel Nitrat, N 3 - Molekülstruktur Elektronendichte - Lewis-ormel Molekülstruktur Methan, C 4 : C C 109,5 tetraedrisch
17 81 Lewis-ormel Molekülstruktur Phosphorpentachlorid, PCl 5 : Cl Cl Cl P Cl Cl Cl P trigonal bipyramidial Lewis-ormel Molekülstruktur Schwefelhexafluorid S 6 : S S oktaedrisch
18 82 Moleküle mit freiem Elektronenpaar (E) am Zentralatom (A) Die freien Elektronenpaare E in einem Molekül vom Typ AB e E m beanspruchen mehr Raum als die bindenden Elektronenpaare und verringern dadurch den Bindungswinkel. Lone pair Bonding pairs Lewis-ormel Molekülstruktur Stickstoffdioxid, N 2 :. N gewinkelt
19 83 Beispiele: Lewis-ormel Molekülstruktur Sulfit, S 32 -: S trigonal pyramidal 2 - Lewis-ormel Molekülstruktur Ammoniak, N 3 : N LP 107
20 84 Lewis-ormel Molekülstruktur Schwefeltetrafluorid, S 4 : S LP Lewis-ormel Molekülstruktur Xenontetrafluorid, Xe 4 : Xe quadratisch planar
21 85 Elektronegative Substituenten ziehen bindende Elektronenpaare stärker an sich heran und vermindern damit deren Raumbedarf. PX 3 Bindungswinkel XPX [ ] PI PBr 3 trigonal 101 PCl 3 pyramidal 100 P 3 99 Mehrfachbindungen beanspruchen mehr Raum als Einfachbindungen und verringern die Bindungswinkel der Einfachbindungen. Phosphoroxytrifluorid, P 3 : P Bindungswinkel: P 101 b) Valenzorbitalbindungstheorie (VB-Theorie) Valenzorbitale (V) der Atome A und B überlappen und bilden Valenzorbitale des Moleküls (AB) - mit hoher Elektronendichte zwischen den Kernen - mit größerer Bewegungsfreiheit für jedes Elektron (kann in der Nähe beider Kerne gelangen) - mit gepaarten Elektronen Beispiele: +.. x.. 1s ungepaarte Elektronen 1s s-s) - Überlappung, (s-s) - Bindung: Das resultierende V liegt rotationssymmetrisch zur Kernverbindungsachse. Spinpaarung (Pauli-Prinzip)
22 86 N 2 Valenzorbitale von N... : 2s 2p z 2p y 2p x Bindungen im N 2 -Molekül (2p x, 2p x ) (2p y, 2p y ) (2p z, 2p z ) -bond -bond -Bindungen besitzen in der Kernverbindungsachse eine Knotenfläche. Nach der Valenzorbitaltheorie werden im N 2-Molekül eine -Bindung und zwei gleichwertige (p-p) Bindungen gebildet (die Lewis-Theorie trifft nur die Aussage, dass eine Dreifachbindung entsteht). Einfachbindung = Bindung Doppelbindung = Bindung + - Bindung ( Beispiele: C C, N N, C, C S ) Dreifachbindung = Bindung + zwei - Bindungen (Beispiele: N N, C C ) Regel: Elemente der zweiten Periode (C,N,) bilden stabilere (p-p) -Bindungen als auptgruppenelemente höherer Perioden ( Doppelbindungsregel ). Elemente der dritten und höherer Perioden können Doppelbindungen unter Beteiligung von d-rbitalen bilden. Kriterien für starke Bindungen: - großer Überlappungsbereich (z. B. müssen V vergleichbare Energien besitzen) - positive Überlappung (nur rbitalbereiche mit gleichem Vorzeichen der Wellenfunktion überlappen)
23 87 Überlappungen von Atomorbitalen unterschiedlicher Symmetrie: Positive Überlappung erfolgt, wenn Bereiche der rbitale mit gleichen Vorzeichen der Wellenfunktion überlappen. Nur positive Überlappung führt zur Bindung. Überlappung null. Die Bereiche positiver und negativer Überlappung kompensieren sich. Negative Überlappung führt zur Abstoßung, da zwischen den Kernen Knotenflächen auftreten. Eine Erweiterung der Valenzorbitalbindungstheorie ist das Konzept der ybridisierung von Pauling. Dieses Modell kann zur Deutung der Molekülstruktur (Molekülsgeometrie) verwendet werden. In der Lewisschen Theorie wurde das VSEPR Modell verwendet. ybridisierungs-konzept - Atomorbitale A= hybridisieren zu einer gleichen Anzahl von ybridorbitalen () - Nur A ähnlicher Energie können zu hybridisieren: z.b. 2s und 2p; 3s, 3p und 3d; 3d, 4s und 4p - besitzen größere Elektronenwolken als A, größere Überlappungsbereiche sind möglich (zusätzlicher Gewinn an Bindungsenergie ist Ursache für ybridisierung) Der hybridisierte Zustand ist aber nicht an einem isolierten Atom ein tatsächlich und beobachtbarer Zustand wie z. B. der angeregte Zustand. Das Konzept der ybridisierung hat nur für gebundene Atome eine Berechtigung. Es ist aber zweckmäßig, die Verbindungsbildung gedanklich in einzelne Schritte zu zerlegen und für die Atome einen hypothetischen Valenzzustand zu formulieren.
24 88 Beispiele: Methan, C 4 (Molekül mit Tetraedersymmetrie, vier gleichberechtigte C--Bindungen) V von C: 2s 2p Anregung C*: 2s 2p ybridisierung nur angeregte C-Atome können vierbindig sein; aber Bildung unterschiedlicher C--Bindungen, da unterschiedliche Valenzorbitale vier gleichberechtigte sp 3 -ybridorbitale (s + drei p vier sp 3 - ) sp 3 hybrid orbital ( Csp 3, 1s) Position of orbital Tetrahedron
25 89 Ethen, C 2 4 a) Lewis-ormel b) Valenzelektronenkonfiguration des angeregten C-Atoms c) sp 2 -ybridorbitale bilden drei -Bindungen d) Verbleibende p-rbitale (senkrecht zur Molekülebene) bilden eine Bindung Ethin, C 2 2 a) Lewis-ormel b) Valenzelektronenkonfiguration des angeregten C-Atoms c) sp-ybridorbitale bilden zwei -Bindungen d) Verbleibenden p-rbitale überlappen unter Ausbildung von zwei Bindungen
26 90 Auch d-rbitale können an der ybridisierung teilnehmen: sp 3 d-ybridorbitale sp 3 d 2 -ybridorbitale sp 3 d hybrid Position sp 3 d 2 hybrid Position äufig auftretende ybridisierungen: Zahl rientierung Beispiele sp 2 linear N 2 (sp-sp) -Bindung, freie Elektronenpaare in sp-, Ergänzung zur einfachen VB-Methode C 2, CN, gcl 2 sp 2 3 trigonal B 3, S 3, N 3-, C 3 2- sp 3 4 tetraedrisch Si 4, N 4+, [Cu(CN) 4] 3-, N 3 (freies Elektronenpaar in einem sp 3 -), 2 (zwei freie Elektronenpaare in zwei sp 3 -) sp 2 d 4 quadratisch [AuCl 4] -, [PtCl 4] 2- sp 3 d 5 trigonal bipyramidal PCl 5, SbCl 5 sp 3 d 2 6 oktaedrisch [Si 6] 2-, [Cr(N 3) 6] 3+
27 91 c) Molekülorbitaltheorie (M-Theorie) Die Valenzorbitalbindungstheorie (VB-Theorie) richtet ihr Augenmerk auf die einzelnen Bindungen im Molekül. In einem anderen Ansatz, der Molekülorbital-Theorie (M-Theorie), werden die Elektronen nicht so behandelt, als ob sie zu bestimmten Bindungen gehörten; vielmehr nimmt man an, sie seien über das ganze Molekül verteilt. Diese Theorie wurde konsequenter entwickelt als die VB-Theorie, und ihre Begriffe sind die Basis für die moderne Betrachtung der Bindungsverhältnisse in kleinen anorganischen Molekülen, in Übergangsmetall-Komplexen sowie in estkörpern. Aus allen Atomorbitalen der einzelnen Atome werden Molekülorbitale berechnet, die sich über das ganze Molekül erstrecken. Molekülorbitale können in der einfachsten Näherung durch Linearkombination von Atomorbitalen (A vergleichbarer Energie und gleicher Symmetrie bezüglich der Kernverbindungsachse) erhalten werden. Linearkombination von 1s-A zu -M Energieniveaudiagramm des 2-Moleküls (kurz M-Schema) 2A 2M E A() M( 2) A() Subtraktion 1s 1s Addition. + * s.- antibindend).. + b s b = bindend) 1s * s b s Bindungsordnung (B) = 1s freiwerdende Bindungsenergie 1 2 (Elektronen in bindenden M- Elektronen in antibindenden M) Ein Molekülorbital, das angenähert durch eine Linearkombination von Atomorbitalen beschrieben wird, nennt man abgekürzt LCA-Molekülorbital oder LCA-M. Aus zwei Atomorbitalen entstehen zwei Molekülorbitale. Diese Beobachtung folgt der Regel, nach der aus N Atomorbitalen immer N Molekülorbitale hervorgehen (rbitale können nicht einfach verloren gehen, wenn sie in einer Linearkombination addiert oder subtrahiert werden). Die beiden Molekülorbitale im 2-Molekül ergeben sich durch Linearkombination der beiden 1s- rbitale der -Atome. Bei der Addition ergibt sich das bindende -M (genauer LCA-M) 1s b und bei der Subtraktion das antibindende - M 1s*. Bindendes und antibindendes rbital sind -rbitale (diese Molekülorbitale haben eine Rotationssymmetrie um die Kernverbindungsachse). Das bindende M ) 1s b hat eine niedrigere Energie als die beiden 1s-A. Ist ein bindendes rbital besetzt, so trägt es zur Absenkung der Energie des Moleküls bei. In diesen rbitalen ist die Wahrscheinlichkeit groß, die Elektronen zwischen den Kernen anzutreffen, wodurch sie eine starke Wechselwirkung mit beiden Kernen erzielen können. Deswegen ist die Energie des Moleküls niedriger als die der einzelnen Atome, bei denen jedes Elektron mit nur einem Kern wechselwirken kann.
28 Das 1s * ist ein antibindendes rbital: Wenn es besetzt ist, hebt es die Energie des Moleküls relativ zu der der getrennten Atome an. Antibindende rbitale werden häufig mit einem hochgestellten Stern gekennzeichnet, der ihre hohe Energie symbolisieren soll. Der antibindende Charakter des 1s * beruht teilweise auf dem Ausschluss des Elektrons aus dem Bereich zwischen den Kernen und auf dem damit verbundenen Aufenthalt vorzugsweise außerhalb des bindenden Bereiches. Deswegen hilft ein Elektron in einem solchen rbital eher dabei, die Kerne voneinander zu entfernen, als sie anzunähern. Die Elektronen aller Atome werden in die Molekülorbitale so untergebracht, dass sich die niedrigstmögliche Gesamtenergie ergibt (Beachtung der drei Energieminimierungsprinzipien -Aufbauregeln- vergl. S ). In den beiden M des 2-Moleküls sind zwei Elektronen unterzubringen. Beide können das 1s b besetzen, wobei sie ihre Spins paaren. Die Grundzustands-Konfiguration des 2-Moleküls ist demnach 1s2, und die Atome werden durch eine Bindung zusammengehalten, die aus einem Elektronenpaar in einem bindenden 1s rbital besteht. 92
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