Versuch 21: Das Lambert-Beersche Gesetz und Grundlagen optischer Spektroskopie

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1 Versuch 21: Das Lambert-Beersche Gesetz und Grundlagen optischer Spektroskopie Verschiedene Materialien sollen bezüglich ihrer brechenden und absorbierenden Eigenschaften gegenüber elektromagnetischen Wellen im sichtbaren Bereich untersucht werden. Zum einen soll die exponentielle Intensitätsabnahme des Lichtes beim Durchgang durch ein absorbierendes Medium (Lambertsches Gesetz) sowie die Gültigkeit des Beerschen Gesetzes für Farbstofflösungen unterschiedlicher Konzentrationen experimentell überprüft werden. Zum anderen soll die Funktionsweise eines Prismenspektrometers erlernt werden, sowie die Dispersion und dessen Auflösungsvermögen untersucht werden. Vorkenntnisse Absorption und Dispersion - Komplexer Brechungsindex - Absorptionskoeffizient - Extinktionskoeffizient - Wirkungsquerschnitt - Konzentrationsabhängigkeit - Elektromagnetische Wellen - Streuung - (Grau-)Filter - Prismenspektrometer - Aufbau von Kollimator und Fernrohr - Fermatsches Prinzip - Transmission und Reflektion an planparallelen Platten - Spektrallinien - Kalibrierung eines Spektrometers - Auflösungsvermögen eines Prismas - Rayleigh-Kriterium Physikalische Grundlagen Das Lambert-Beersche Gesetz Durch das Lambert-Beersche Gesetz wird die Intensitätsabnahme einer elektromagnetischen Welle in einem absorbierenden Medium beschrieben: I(x) = I(x 0 )e K(x x 0). (1) Nach durchlaufen der Strecke 1/K ist die Intensität des Lichtstrahles auf den e-ten Teil von I(x 0 ), d.h. auf etwa 37% abgefallen. August Beer ergänzte dieses Gesetz, indem er feststellte, dass sich bei Lösungen eines absorbierenden Stoffes in einem nichtabsorbierenden Medium das Verhältnis von durchgelassener zu ursprünglicher Intensität nicht ändert, wenn das Produkt von Konzentration N und Schichtdicke d konstant bleibt. Führt man für die gelösten Teilchen einen konzentrationsunabhängigen Absorptionsquerschnitt q ein, kann der Absorptionkoeffizient folgendermaßen geschrieben werden: K = qn (2) mit q = const. 1

2 Versuch 21: Das Lambert-Beersche Gesetz und Grundlagen optischer Spektroskopie 2 Dabei kann der konzentrationsunabhängige Absorptionsquerschnitt q nur bei fester Wellenlänge λ als konstant angenommen werden. Insgesamt ist der Absorptionskoeffizient also proportional zur Konzentration. Daraus ergibt sich für das Lambert-Beersche Gesetz: I(x) = I(x 0 )e qn(x x 0). (3) Dieses Gesetz ist nur für geringe Konzentrationen der absorbierenden Teilchen eine gute Näherung. In Festkörpern (bei großen Konzentrationen) wird der Abstand zwischen den Teilchen zu gering und vorher vernachlässigbare Wechselwirkungen (Coulomb-Kräfte, Magnetismus, usw.) zwischen den Teilchen verändern das Ergebnis. Daher ist es notwendig, in Festkörpern die Gültigkeit des Gesetzes zu überprüfen. Die Gültigkeit bzw. Nichtgültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes erlaubt somit wichtige Rückschlüsse auf den Wechselwirkungsmechanismus der Lichtquanten mit der Materie. Auflösungsvermögen Die Fähigkeit, Licht von sehr nah beieinanderliegenden Wellenlängen getrennt voneinander abzubilden benötigt man, um die Fein- und Hyperfeinstrukturen von elektromagnetischen Spektren zu untersuchen. Ein Maß für diese Fähigkeit ist das spektrale Auflösungsvermögen A. Es ist definiert als A = λ λ, (4) wobei λ die minimale Differenz zweier Spektrallinien mit Wellenlänge λ und λ + λ ist, die auf dem Beobachtungsschirm gerade noch getrennt abgebildet werden. Da das Licht bei diesem Versuchsaufbau schon am Spalt gebeugt wird, um paralleles Licht zu erzeugen, nimmt man als Maß für gerade noch getrennt abgebildet das Rayleigh-Kriterium an: Besteht das einfallenden Licht aus der Überlagerung zweier ebener Wellen der Wellenlänge λ und λ + λ, so sind die Beugungsfiguren dann getrennt abgebildet, wenn das Hauptmaximum der Einen mit dem Minimum erster Ordnung der Anderen zusammenfällt (oder weiter außen liegt). Brechungsindex und Auflösungsvermögen eines Prismas Das Snelliussche Brechungsgesetz n 1 sin α 1 = n 2 sin α 2 (5) als Grundlage für Brechungserscheinungen, gilt nur für monochromatisches Licht. Daher ist es notwendig, die Wellenlängenabhängigkeit von n(d.h. die Dispersion) zu überprüfen. ε δ Abb. 1: Brechung eines monochromatischen Lichtstrahles im Prisma. Die Dispersion eines Stoffes kann mit Hilfe eines Prismenspektrometers im Bereich des sichtbaren Lichtes untersucht werden. Dabei macht man sich zunutze, dass der minimale Ablenkwinkel δ m

3 Versuch 21: Das Lambert-Beersche Gesetz und Grundlagen optischer Spektroskopie 3 dann vorliegt, wenn der Strahlendurchgang durch das Prisma symmetrisch ist. Aus Gleichung (5) folgt die Formel n = sin ε+δ m 2 sin ε (6) 2 mit dem Prismenwinkel ε und dem minimalen Ablenkwinkel δ m. Die Herleitung dieser Formel gehört zur Versuchsvorbereitung! Abb. 2: Auflösungsvermögen des Prismas mit zwei gerade noch aufgelösten Wellenlängen λ und λ + λ. Der Strahlengang der beiden Wellenlängen λ und λ + λ im Fall der minimalen Ablenkung wird in Abbildung 2 gezeigt. Etwaige Effekte der Sammellinse auf das Auflösungsvermögen werden hierbei vernachlässigt. Die beiden Wellenlängen λ und λ + λ sind dann gerade noch trennbar, wenn die Differenz δ m der Ablenkwinkel gerade der Breite des 1. Beugungsmaximum Ψ entspricht. δ m = δ m (λ + λ) δ m (λ) = Ψ (7) Nun wirkt das Prisma auf das Licht wie ein Beugungsspalt der Abmessung x. Aus der Theorie der Beugung am Spalt erhält man für die Breite des Beugungsmaximums: Ψ sin(ψ) = λ x. (8) Die Näherung sin Ψ Ψ ist hier zulässig, da λ x. Da die vollständige Berechnung aufgrund der Abhängigkeit der Größe δ m von δ aufwendig ist, wird δ m (λ + λ) durch eine Taylor-Reihe angenähert: Damit wird Gleichung (7) zu: δ m (λ + λ) δ m (λ) + dδ m λ. (9) dλ δ m = dδ m dλ λ = dδ m dn dn dλ λ = 1 dn dn/dδ m dλ λ = 2 sin(ε/2) dn cos((δ m + ε)/2) dλ λ = λ x. (10) Hierzu wurde Gleichung (6) verwendet. Gleichung (10) erklärt auch, warum das Auflösungsvermögen im Bereich der minimalen Ablenkung maximal ist. Nur für den symmetrischen Strahl

4 Versuch 21: Das Lambert-Beersche Gesetz und Grundlagen optischer Spektroskopie 4 wird die gesamte Größe des Prisma ausgenutzt und daher der durchlaufene Bereich maximiert. Damit erhält man für das Auflösungsvermögen A: A = λ λ = 2 sin(ε/2) dn x. (11) cos((δ m + ε)/2) dλ Die Formel wird einfacher und praktikabler, wenn x zugunsten der Basislänge der a des Prismas eliminiert wird. Aus Abbildung 2 ist der folgende Zusammenhang ersichtlich: x = a 2 cos(α 2 ) sin(ε/2). (12) Durch einsetzen von Gleichung (11) in Gleichung (12) und der Berücksichtigung von α 2 = (δ m + ε)/2 ergibt sich schließlich, dass das Prisma ein Auflösungsvermögen von A = a dn dλ besitzt. Es ist damit nicht vom Winkel der brechenden Kante abhängig, sondern nur von der Länge der Grundseite des Prismas sowie der Dispersionsrelation. Welche Nachteile entstehen durch einen hohen Brechungsindex oder eine große Basislänge des Prismas? Experiment Zur qualitativen Analyse des Verhaltens von Licht in optischen Medien ist dieser Versuch in zwei Teile gegliedert. Im ersten Versuchsteil wird das Lambert-Beersche Gesetz untersucht. Im Zweiten wird zunächst eine optische Justierung am Prismenspektrometer durchgeführt um anschließend Dispersion und Auflösungsvermögen am Prisma analysieren zu können. 1. Lambert-Beersches Gesetz Zur Überprüfung der durch das Lambert-Beersche Gesetz formulierten Schichtdickenabhängigkeit der Lichtabsorption sind auf einer optischen Bank ein Laser, ein diagonal geteilter, rechteckiger Glasbehälter und ein Photoelement mit Ausgangsverstärkung hintereinander aufgestellt. An einem Multimeter kann der verstärkte Photostrom abgelesen werden. (13) Abb. 3: Skizze zur Schichtdickenabhängigkeit. Weiterhin steht für diesen Versuchsteil das Gerät Libra S4 zur Verfügung. Es handelt sich um ein Gitterspektrometer mit einer Wolfram-Halogenlampe, dass im Bereich von 330 nm bis 800 nm

5 Versuch 21: Das Lambert-Beersche Gesetz und Grundlagen optischer Spektroskopie 5 arbeitet. Das Licht kommt als paralleles Lichtbündel aus einem Kollimator und fällt auf ein Beugungsgitter. Es wird mittels einer zweiten Linse auf dem Austrittsspalt fokussiert, hinter dem sich die Küvette befindet. Nach dem Durchgang durch die Probe fällt das Licht auf eine Photodiodengruppe. Der Photostrom wird verstärkt und aufgezeichnet. Es können mit diesem Aufbau absolute und relative Intensitätswerte gemessen werden. Im vorliegenden Versuch werden immer die relativen Intensitäten zu einem Vergleichsnormal benötigt Überprüfung der Schichtdickenabhängigkeit Zur Überprüfung des Lambertschen Gesetzes werden Absorptionsmessungen bei verschiedenen Schichtdicken vorgenommen. Dazu wird zunächst der Glasbehälter an beiden Seiten mit Wasser gefüllt (nicht ganz auffüllen) um einen Referenzwert ohne Farbstofflösung zu erlangen. Dabei muss der Laser auf das Fotoelement ausgerichtet werden, so dass der am Multimeter abgelesene Wert maximal ist. Danach dürfen Laser und Fotoelement nicht mehr berührt werden! Nun wird eine Seite mit Wasser und die andere mit Malachitgrünlösung (C 23 H 25 Cl N 2 ) gefüllt und bei 10 verschiedenen Dicken die Absorption gemessen. Nicht bis ganz zu den Rändern messen. Stellen Sie ln(i/i 0 ) über der Schichtdicke d grafisch dar. Bei Gültigkeit des Lambertschen Gesetzes ergibt sich eine Gerade, deren Steigung den Absorptionskoeffizienten K liefert, begründen Sie dies Überprüfung des Durchlässigkeitsspektrums Im Bereich von 340 nm bis 800 nm wird das Durchlässigkeitsspektrum der 100%-igen Malachitgrünlösung mit dem Gerät Libra S4 bestimmt. Vergleichen Sie die optischen Eindrücke mit den gemessenen Spektren. Gehen Sie hierzu folgendermaßen vor: 1. Eine Rechteckküvette wird als Vergleichswert mit dest. Wasser gefüllt. 2. Eine Küvette wir mit Farbstofflösung (hergestellt aus jeweils 0,4 mg auf 30 ml destillierten Wasser) gefüllt. 3. Nach dem Einschalten des Gerätes wird mit einer Referenzküvette aus Wasser mit 100% Transmission (0A/100%T) der Referenzwert eingestellt. Dies muss vor jeder Messung in diesem Versuchsteil geschehen! 4. Mit der Farbstoffküvette wird ein Messwert bei einer Wellenlänge aufgenommen. 5. Die Schritte 3. und 4. werden zwischen 340 nm und 800 nm alle 20 nm wiederholt und die Messwerte aufgenommen, zusätzlich wird noch bei 330 nm gemessen. Zur Vermeidung von Fremdlichteinflüssen wird der Probenraum grundsätzlich mit einer Schutzkappe abgedeckt. Die Lösungsreste sind in dem entsprechendem Behälter zu entsorgen und die Küvetten gründlich auszuspülen! 1.3. Überprüfung der Konzentrationsabhängigkeit Aus dem Absorptionsspektrum in der vorigen Aufgabe wird das Maximum der Absorption ermittelt und die entsprechende Wellenlänge eingestellt. Mit der Vergleichsküvette wird der Referenzwert aufgenommen. Dann wird die Durchlässigkeit verschiedener Konzentrationen der Farbstofflösung gemessen. Dazu wird die Anfangskonzentration durch Zugabe von destillierten Wasser in 9 Schritten von 100% auf 90%, 80%,..., 10% vermindert (Achtung Dreisatz!).

6 Versuch 21: Das Lambert-Beersche Gesetz und Grundlagen optischer Spektroskopie 6 Es wird ln(i/i 0 ) über der Konzentration aufgetragen. Bei Gültigkeit des Beerschen Gesetzes sollte sich eine Gerade ergeben, aus deren Steigung der Absorptionquerschnitt q für diese Wellenlänge zu bestimmen ist. Die Konzentration erfolgt aus der Molmasse des Farbstoffes und der gelösten Masse. Eventuell auftretende Abweichungen vom erwarteten Verlauf sollen diskutiert werden! 2. Prismenspektrometer Das Spektrometer ist aus einem fest montiertem Spaltrohr, welches vorne den Spalt und hinten die Kollimatorlinse trägt, einem drehbaren und durch drei Schrauben in alle Richtungen justierbaren Prismentisch und einem beweglichem Fernrohr mit einem beleuchteten Fadenkreuz aufgebaut. Der Prismentisch ist fest mit dem Teilkreis des Nonius verbunden, das Fernrohr mit den Ablesemarken. Daher ist die Winkelmessung unabhängig von der Spaltrohreinstellung und nur abhängig von Prisma und Fernrohrstellung. Vor Beginn der Messung muss das Spektrometer justiert werden: Justierung des Fernrohres (a) Fernrohr, Prismentisch und Spaltrohr werden nach Augenmaß horizontal ausgerichtet. (b) Das Fadenkreuz (mit eingeschalteter Beleuchtung) wird durch Verschieben den Okulares scharfgestellt. (c) Einstellen des Fernrohrs auf unendlich, indem vor das Objektiv das Prisma so auf den Prismentisch gestellt wird, dass die spiegelnde Seite des Prismas zum Objektiv zeigt und parallel dazu steht. Das Spiegelbild des beleuchten Fadenkreuzes wird gleichzeitig mit dem Fadenkreuz selbst durch verschieben des Okulars scharf gestellt. Diese Einstellungen dürfen nicht mehr verändert werden. (d) Das Fernrohr bzw. der Prismentisch werden senkrecht zur Spektrometerachse ausgerichtet, indem der Prismentisch so justiert wird, dass das Spiegelbild des Fadenkreuzes auf der spiegelnden Seite des Prismas mit dem Fadenkreuz selbst zusammenfällt. Danach ist der Prismentisch um 90 zu drehen und das Prisma mit spiegelnder Seite zum Fernrohr auszurichten. Steht die Fernrohrachse nicht senkrecht zur Drehachse, so differieren jetzt Fadenkreuz und gespiegeltes Fadenkreuz. Die Differenz wird zur Hälfte mit der Höhenverstellschraube des Fernrohres und zur anderen Hälfte mit der Nivellierschraube des Prismentisches korrigiert. Die Justierung ist solange zu wiederholen, bis keine Differenz mehr beim Drehen des Prismentisches zu sehen ist (Vor dem Drehen des Prismentisches Fernrohr arretieren.). Justierung des Spaltrohres (a) Leicht geöffneten Spalt (über eine Mikrometerschraube regelbar) von außen mit einer Spektrallampe beleuchten. (b) Mit der Höhenverstellschraube des Spaltrohres den Spalt mittig zur Horizontalen des Fadenkreuzes ausrichten. (c) Durch Drehen des Tubus den Spalt vertikal ausrichten. (d) Die Spaltöffnung und die Tubuslänge sind so einzustellen, dass der Spalt scharf abgebildet wird.

7 Versuch 21: Das Lambert-Beersche Gesetz und Grundlagen optischer Spektroskopie 7 Justierung der brechenden Kante des Prismas Die brechende Kante des Prismas muss senkrecht zur optischen Achse justiert werden. Hierzu wird das Fernrohr in einem spitzen Winkel zum Spaltrohr gebracht und mittels der Feststellschraube fixiert. Das Prisma wird entsprechend Abbildung 4 auf den Prismentisch gestellt. Hierbei ist darauf zu achten das die verspiegelte Seite nicht genutzt wird. Der Prismentisch ist so zu drehen, dass das von der Prismenfläche reflektierte Spaltbild im Fernrohr sichtbar wird (mit der Festsellschraube den Prismentisch fixieren). Mit der hinteren Nivellierschraube (c1) des Prismentisches ist der reflektierte Spalt in die Mitte des Fadenkreuzes zu bringen. Die beiden folgenden Schritte sind nun so oft zu wiederholen, bis sich die Reflektion des Spalts beim Drehen des Prismentisches nicht mehr vertikal verschiebt: Abb. 4: Ausrichtung der Prismenflächen, Prisma auf Halter (h), Nivellierschrauben (c1) für Prismentisch. (a) Feststellschraube des Prismentisches lösen, Prismentisch drehen, bis das Spaltbild an der anderen Prismenfläche reflektiert wird, und mit der Feststellschraube den Prismentisch wieder fixieren. (b) Mit der jetzt aus der Sicht des Fernrohrs hinteren Nivellierschraube des Prismentisches den reflektierten Spalt in die Mitte des Fadenkreuzes bringen Bestimmung des Brechungswinkels ε Nach dem Einschalten einer Gasentladungslampe wird das Prisma mit der brechenden Kante zum Kollimator aufgestellt. Der Strahl sollte durch die Kante halbiert werden. Nun muss mit dem Fernrohr das Spiegelbild des Spalts von beiden Prismenflächen gefunden werden und die Werte der Winkel φ 1 und φ 2 aufgenommen. Der Brechungswinkel ε berechnet sich dann zu ε = φ 1 φ 2. (14) Abb. 5: Bestimmung des 2 Brechungswinkels ε Bestimmung des Minimalablenkwinkels δ m und des Brechungsindexes n Bestimmen Sie die Minimalablenkwinkel δ m für die Hg-, Na- und Cd-Spektrallinien über die bekannten Wellenlängen der Spektren aus Tabelle 1. Der Spalt wird mit der Spektrallampe beleuchtet. Das Prisma wird mittig auf den Prismentisch gestellt und eine der Flächen an der brechenden Kante in den Lichtstrahl gebracht. Nach auffinden des gebrochenen Lichtstrahls im Fernrohr, welches arretiert ist, drehen Sie den Prismentisch mit dem Prisma. Dabei bewegt sich das Spaltbild und kehrt seine Bewegungsrichtung um, wenn

8 Versuch 21: Das Lambert-Beersche Gesetz und Grundlagen optischer Spektroskopie 8 das Minimum der Ablenkung überschritten wird. Bringen Sie das Fernrohr möglichst genau an die Stelle, an der der Umkehrpunkt im Fadenkreuz liegt. Diese Minimallage wird für alle Spektrallinien ermittelt und abgelesen. Aus der minimalen Ablenkung δ m ist mit Gleichung 6 der Brechungsindex n(δ m ) zu berechnen. Stellen Sie n zusätzlich graphisch in Abhängigkeit von λ dar und diskutieren Sie den Verlauf Auflösungsvermögen des Prismas Ermitteln Sie aus dem Graphen der vorherigen Aufgabe (2.2.) die Dispersion dn/dλ für die Wellenlänge der gelben Natriumlinien (Na) und der gelben Quecksilberlinien (Hg). Hinweis: Bestimmen Sie hierzu die Steigung des Graphen im Bereich der Doppellinien. Berechnen Sie weiterhin mit Hilfe der Basislänge a des Prismas (diese sollten Sie messen) und Gleichung 13 das Auflösungsvermögen A. Vergleichen Sie diese mit dem theoretischen Wert λ/ λ, der nötig wäre, um die beiden Linien als voneinander getrennt betrachten zu können. Spektrallampe Farbe Wellenlänge λ (nm) Intensität Cadmium (Cd) Natrium (Na) Quecksilber (Hg) violett 441,5 mittel blau 467,8 stark blaugrün 480,0 stark grün 508,6 stark grün 515,5 schwach rot 643,8 stark blau 449,4 schwach blau 449,8 schwach blau 466,9 sehr schwach blaugrün 498,3 mittel blaugrün 514,9 schwach blaugrün 515,3 schwach gelbgrün 568,8 mittel gelb 589,59 stark gelb 589,00 stark rot 615,4 schwach rot 616,1 schwach violett 404,6 mittel violett 407,8 schwach blau 435,8 stark blaugrün 491,6 mittel grün 546,2 stark gelb 576,96 stark gelb 579,06 stark rot 623,4 schwach Tabelle 1: Spektrallinien der Cadmium-, Natrium- und Quecksilberspektrallampen.