Chemische Fixierung von Kohlenstoffdioxid

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3 FRIEDRICH-ALEXANDER UNIVERSITÄT ERLANGEN-NÜRNBERG NATURWISSENSCHAFTLICHE FAKULTÄT Chemische Fixierung von Kohlenstoffdioxid Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. vorgelegt von Nadja Wunderlich aus Nürnberg

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5 Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftliche Fakultät der Friedrich-Alexander- Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: Vorsitzender des Promotionsorgans: Prof. Dr. Johannes Barth Gutachter/in: Prof. Dr. Jürgen Schatz Prof. Dr. Svetlana Tsogoeva

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7 Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie des Departments Chemie und Pharmazie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg unter der Leitung von Prof. Dr. Jürgen Schatz im Zeitraum von Juni 2009 bis Mai 2013 erstellt.

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9 Mein herzlicher Dank gilt meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Jürgen Schatz für die Aufnahme in seinen Arbeitskreis, die gute Betreuung während der Anfertigung dieser Arbeit und das gute Arbeitsklima in der Arbeitsgruppe. Ganz besonders bedanken möchte ich mich bei meinem Labormädels: Bettina Blumenröder, Susan Bartz, Miriam Sessler, Franziska Mildner, Jasmine Tomasek und Sabine Dommer, die mich in allen Lebenslagen und Krisen unterstützt haben und immer ein offenens Ohr für meine Probleme hatten, mit denen ich aber auch viele schöne gemeinsame Unternehmungen und Feiern außerhalb der Uni erlebt habe. Desweiteren danke ich Silvia Thumann, Martina Göckel und Ina Hoffmann für die schöne gemeinsame Zeit und die gemeinsamen Gespräche auch über die Chemie hinaus. Mein Dank gilt außerdem Gisela Falk und Barbara Merkle für die unterhaltsamen Stunden beim zusammenschreiben. Desweiteren möchte mich bei den Mitarbeitern des Institutes recht herzlich für die zahlreiche Unterstützung bedanken. Mein Dank gilt Christian Placht, Harald Maid und Prof. Dr. Walter Bauer (NMR-Abteilung), Eva Hergenröder (TGA/DSC und Elemtaranalyse), Wolfgang Donaubauer und Margarete Dziallach (Massenspetrometrie), Hanelore Oschmann und Robert Panzer (Chemikalienausgabe), Detlev Schagen (Chemikalienentsorgung), Stefan Fronius und Bahram Saberi (Glasbläserei), Erwin Schreier, Eberhard Rupprecht und Horst Mayer (mechanische Werkstatt), Holger Wohlfahrt (elektr. Werkstatt, Hausmeister), Pamela Hampel, Christiane Brandel-Rittel und Birgitt Horvath (Sekretariat) und Dr. Frank Hampel (Organisation und Verwaltung). Besonders Danken möchte ich Franziska Mildner und Jasmin Serbinek für das Korrekturlesen meiner Arbeit und das geduldige Ausbessern meiner Kommafehler und Patrick Marzoll für die Verbesserung meiner englischen Zusammenfassung. Abschließend möchte ich mich noch bei meiner Familie und bei meinen Freunden für die Unterstützung während dieser Arbeit bedanken. Ohne euch wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen.

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11 Für meinen Opa Max Wunderlich

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13 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Einführung Einfluss von Kohlenstoffdioxid auf den Klimawandel Verfahrensprozesse für die Abtrennung Industrielle Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Abtrennung Chemische Absorption Physikalische Absorption Neue Materialien für die Abtrennung von Kohlenstoffdioxid Anforderung an das alternative Lösungsmittel Kohlenstoffdioxid-Bindung durch Adsorption Zeolithe Aktivkohle basierte Materialien Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) Kovalent gebundene organische Gerüstverbindungen...20 (COFs) und organische Moleküle Chemical Looping Amine auf einem festen Trägermaterial Kohlenstoffdioxid-Bindung durch Absorption Hyperverzweigte und dendrische Polymere Ionische Flüssigkeiten Allgemeine Eigenschaften Einfluss des Kations und des Anions auf die Kohlenstoffdioxid-Aufnahme Einbringung von Aminen in die Struktur der Imidazoliumsalze Mehrkomponenten Gemische für die CO 2 Absorption Polymerisierte ionische Flüssigkeiten als Membranen für die Kohlenstoffdioxid-Abtrennung N-heterocyclische Carbene Konzeption der Arbeit I

14 Inhaltsverzeichnis 3 Eigene Ergebnisse Hyperverzweigte Polyamidoamine Synthese der Monomere Synthese der hyperverzweigten Polymere Imidazoliumsalze Auswahl der Strukturen Neutrale Verbindungen Imidazoliumhalogenide Einkernige Verbindungen Zweikernige Verbindungen Imidazoliumtetrafluoroborate Imidazoliumtetraphenylborate Imidazoliumborate Imidazoliumacetate Imidazoliumformiate Imidazoliumlactate Imidazoliumcarboxylate Thermische Stabilität der Imidazoliumsalze Kohlenstoffdioxid-Aufnahme der Imidazoliumsalze H/D-Austausch der Imidazoliumsalze Zusammenfassung und Ausblick Hyperverzweigte Polymere Imidazoliumsalze Summary and Outlook Hyperbranched Polymers Imidazolium salts II

15 Inhaltsverzeichnis 6 Experimenteller Teil Allgemeines Arbeitstechniken Analysemethoden Synthesen Synthese von hyperverzweigten Polyamidoaminen Synthese der Monomere Synthese von N-t-Butoxycarbonyl-1,n-diaminoalkanen Synthese von N-t-Butoxycarbonyl-N -acryl-1,n-diaminoalkanen Synthese von N-Acryloyl-1,n-diaminoalkanhydrochloriden Synthese der Polymere Polyamidoaminhydrochloride aus N-Acryloyl-1,n-diaminoalkanhydrochloriden N,N -(Ethan-1,2-diyl)diacrlyamid (20) Polyamidoamin aus N,N -(Ethan-1,2-diyl)diacrlyamid und 1,2-Diaminoethan (21) Synthese von N-Acryloyl-1,2-Diaminoethantrifluoracetat (23) Synthese von Acrylsäurechlorid (10) Phenylimidazol (WU120) Synthese von Imidazoliumchloriden Synthese von Imidazoliumbromiden Synthese von Imidazoliumiodiden Synthese von Imidazoliumtetrafluoroboraten Synthese von Imidazoliumtetraphenylboraten Synthese von Imidazoliumacetaten Anhang Literatur III

16 Abkürzungsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis abs. AcO - AMP [BF 4 ] [BMIM] BOC CCS COF COSY DBMP DEA Dept dhb DMSO DSC EA EI-MS [EMIM] Eq FCKWs h Hz IGCC IMeCO 2 I t BuCO 2 IPrCO 2 IPr Me CO 2 IR KHMDS absolut Acetat 2-Amino-2-methyl-1-propanol Tetrafluoroborat 1-Butyl-3-methylimidazolium tert-butoxycarbonyl, Di-tert-butyldicarbonat Carbon capture and sequestration Covalent organic framework Correlation spectoscopy 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol Diethanolamin Distortionless enhancement by polarization Dihydroxybenzoat Dimethylsulfoxid Differential scanning calorimetry Elementaranalyse Electron impact mas spectroscopy 1-Ethyl-3-methylimidazolium equivalent Fluorkohlenwasserstoffe Stunde Hertz Integrated gasification combined cycle 1,3-Dimethylimidazoliumcarboxylat 1,3-Di-tert-butylimidazoliumcarboxylat 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliumcarboxylat 1,3-Bis-2,6-Diisopropyl)-4,5-dimethylimidazolium carboxylat Infrarot Spektroskopie Kaliumhexamethyldisilylazid IV

17 Abkürzungsverzeichnis konz m MALDI MDEA MEA MeCN min MOF MS Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O N 2 O [Tf 2 N] o om [OMIM] p PAMAM PEI [PF 6 ] PSACs RTILs SILM sin 4-tBC TBAB TEA TGA x konzentriert meta Matrix assisted laser desorption ionization N-Methyldiethanolamin Monoethanolamin Acetonitril Minute Metal organic framework Massenspektrometrie Dinatriumtetraboratdecahydrat Distickstoffoxid, Lachgas Trifluormethansulfonat otho ohne Matrix 3-Methyl-1-octylimidazolium para Polyamidoamin Polyethylenimin Hexafluorophosphat Pitch based spherical activated carbons Room temperature ionic liquids Supported ionic liquid membrane Sinapinsäure p-tert-butylcalix[4]aren Tetrabutylammoniumbromid Triethanolamin Thermogravimetrie-Analyse Molenbruch V

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19 Einführung 1 Einführung 1.1. Einfluss von Kohlenstoffdioxid auf den Klimawandel In den letzten Jahrzehnten wurde das Thema des Klimawandels immer mehr in den Fokus der Öffentlichkeit gerückt. Dabei wird vor allem über den durch den Menschen verursachten Klimawandel diskutiert. Im Laufe der Geschichte hat es immer schon Schwankungen in der Temperatur der Erdatmosphäre gegeben, welche vor allem durch unterschiedlich hohe Sonneneinstrahlung verursacht wurden. Ursache für die veränderte Strahlungsintensität waren z. B. die variierende Anzahl von Sonnenflecken auf der Sonnenoberfläche oder Vulkanausbrüche auf der Erde, die die auftreffende Strahlung durch Staubemissionen schwächen. [1] Seit den 1970er Jahren wird jedoch ein überproportionaler Temperaturanstieg beobachtet, der nicht allein auf natürliche Phänomene zurückzuführen ist. [2] Als eine der Ursachen für diese nicht natürliche Temperaturerhöhung wird die Zunahme der Treibhausgase durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen (Kohle, Öl, Gas) durch den Menschen angeführt. Zu den Treibhausgasen zählen Wasserdampf, Ozon (O 3 ), Lachgas (N 2 O), Fluorkohlenwasserstoffe (FCKWs) und Kohlenstoffdioxid (CO 2 ). Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Konzentrationen der einzelnen Gase in der Atmosphäre. Da Kohlenstoffdioxid die höchste Konzentration in der Atmosphäre aufweist, wird es als Hauptursache für die Temperaturerhöhung auf der Erde genannt. [3,4] Tabelle 1: Anteil der Treibhausgase an der Erdatmosphäre [3] Molekül Konzentration in der Atmosphäre [ppm] H 2 O CO CH O N 2 O 0.3 FCKWs

20 Einführung Um einen weiteren Anstieg der Kohlenstoffdioxid-Konzentration zu verhindern, soll dessen Ausstoß generell vermieden werden. Da dies allein aber nicht ausreicht, um den Klimawandel zu verhindern, soll bereits vorhandenes Kohlenstoffdioxid auch in Kraftwerken abgeschieden, komprimiert und anschließend gespeichert werden (carbon capture and sequestration, CCS-Verfahren). [5,6] Die Abtrennung von Kohlenstoffdioxid in Kraftwerken wird dabei als besonders sinnvoll erachtet, weil der Anteil der Energiewirtschaft an der Gesamtemission von Kohlenstoffdioxid mit 45% am größten ist (Tabelle 2). Die Konzentration des Kohlenstoffdioxids im Abgasstrom variiert dabei aber je nach Art des Kraftwerks. So liegt der Anteil für Gasturbinenkraftwerke bei 3 4%, für Kohlekraftwerke mit integrierter Vergasung (integrated gasification combined cycle, IGCC) dagegen bei 14%. Diese unterschiedlichen Voraussetzungen müssen bei der Wahl des Absorbermaterials berücksichtigt werden und führen dazu, dass je nach Prozessführung, verschiedene Materialen zum Einsatz kommen, die unterschiedlich gut geeignet sind, um das vorhandene Kohlenstoffdioxid selektiv zu entfernen. [7] Tabelle 2: Kohlenstoffdioxid-Quellen und Emissionen großer stationärer Quellen durch Nutzung fossiler Brennstoffe [7] Sektor Prozentualer Anteil an der Gesamtemission aus diesen Quellen CO 2 -Konzentration im Abgasstrom Energiewirtschaft 45% 3 4% (Gasturbine) 14% (IGCC) Stahlherstellung 6% 15 27% Zementherstellung 4% 14 33% Raffinerien 3% 3 13% Chemische Industrie 2% z.b. NH 3, Ethylenoxid: 100% Transport 24% Sonstige 14% 2

21 Einführung 1.2. Verfahrensprozesse für die Abtrennung Prinzipiell besteht die Möglichkeit, Kohlenstoffdioxid zu unterschiedlichen Zeitpunkten im Verbrennungsprozess aus dem Gasstrom zu entfernen. So wird bei Kohle-, Gas- bzw. Dampfkraftwerken eine Abtrennung nach der Verbrennung (Postcombustion) bevorzugt, während bei IGCC-Anlagen die Abtrennung vor der Verbrennung erfolgt (Precombustion). Beim Postcombustion-Verfahren findet zunächst die Umwandlung des Brennstoffes in Energie statt und anschließend wird aus dem Abgasstrom, der hauptsächlich aus Stickstoff und Kohlenstoffdioxid besteht, selektiv das Kohlenstoffdioxid entfernt. Das Gasgemisch hat dabei eine Temperatur von C und einen Druck von 1 bar. Im Gegensatz dazu wird beim Precombustion-Verfahren der Brennstoff zunächst in ein Synthesegas umgewandelt, welches aus Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff (H 2 ) besteht. Das Kohlenstoffmonoxid wird dann in einer Wassergasreaktion in Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid umgewandelt. Anschließend wird das Gasgemisch getrennt und der Wasserstoff in Energie umgewandelt. Die Abtrennung des Kohlenstoffdioxids erfolgt dabei bei einer Temperatur von 40 C und einem Druck von 30 bar. Als drittes Verfahren wird das sogenannte Oxyfuel-Verfahren diskutiert. Dabei wird der Brennstoff mit reinem Sauerstoff anstelle von Luft verbrannt. Der Gasstrom besteht nach der Verbrennung idealerweise ausschließlich aus Kohlenstoffdioxid und Wasser. Nach dem Auskondensieren des Wassers erhält man reines Kohlenstoffdioxid, das dann entweder komprimiert und gelagert werden kann, oder für andere Anwendungen zur Verfügung steht (Abbildung 1, Tabelle 3). [6,8,9] In den letzten Jahren wurde in Deutschland die Nutzung von Biomasse als Energieträger enorm ausgebaut. Dabei wird das meist aus Pflanzen bestehende Substrat durch verschiedene Mikroorganismen anaerob abgebaut. Das dabei entstandene Biogas wird entweder direkt zur Stromerzeugung verwendet oder es erfolgt eine weitere Aufbereitung zu Biomethan, welches dann ins Erdgasnetz eingespeist werden kann. Biogas besteht nach der Vergärung hauptsächlich aus Methan und Kohlenstoffdioxid, hat eine Temperatur von 40 C und einen Druck von 1 bar (Tabelle 3). Für die Einspeisung ins Erdgasnetz muss der Anteil des 3

22 Einführung Kohlenstoffdioxids auf unter 6 Vol-% gesenkt werden. Die Abtrennung des Kohlenstoffdioxids aus einem methanreichen Abgasstrom ist deshalb, neben der Abtrennung aus wasserstoffreichen und stickstoffreichen Gasströmen, ein weiteres Problem für das ein geeignetes Absorbermaterial gefunden werden muss. [10,11,12] Neben Kohlenstoffdioxid liegen in den Gasströmen aller Prozesse verschiedene Spurengase (SO x, NO x, O 2, H 2 S, CO) vor. Das gewählte Absorbermaterial muss deshalb auch gegenüber diesen Gasen stabil sein und darf nicht durch diese deaktiviert werden. [13] Abbildung 1: Übersicht Postcombustion-, Precombustion- und Oxyfuel-Verfahren [6] 4

23 Einführung Tabelle 3: Zusammensetzung von Biogas [10,11,12] und der Gasgemische im Postcombustion- und Precombustion- Verfahren [6] Substanz Postcombustion Precombustion Biogas CO % 35.5% 25 55% CH % H 2 O 5 7% 0.2% 0 10% H % 0 1% O 2 3 4% % CO 20 ppm 1.1% N % 0.25% % SO x <800 ppm NO x 500 ppm H 2 S 1.1% mg/m 3 NH mg/m 3 Temperatur C 40 C C Druck 1 bar 30 bar 1 bar 5

24 Einführung 1.3. Industrielle Verfahren zur CO 2 -Abtrennung Chemische Absorption Die meisten bisher genutzten Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Abtrennung werden im Postcombustion-Verfahren eingesetzt. Dies liegt vor allem daran, dass dieses Verfahren bei bestehenden Anlagen leicht nachgerüstet werden kann. Eine gängige Methode ist dabei die Verwendung einer wässrigen Lösung, die Gew.-% Monoethanolamin enthält (MEA, Abbildung 3) und bei der das Kohlenstoffdioxid chemisch gebunden wird. [6,7,13] Das kohlenstoffdioxidhaltige Gasgemisch wird dabei in den Absorber geleitet, in dem entgegengesetzt zum Gasstrom, die wässrige Aminlösung fließt. Beim Durchgang durch die Waschlösung wird selektiv das Kohlenstoffdioxid aus dem Gasstrom entfernt. Man erhält am oberen Ende des Absorbers das gereinigte Rauchgas, am unteren Ende das mit Kohlenstoffdioxid beladene Lösungsmittel. Dieses wird dann in den Desorber geleitet und dort erhitzt. Dadurch wird das gebundene Kohlenstoffdioxid wieder freigesetzt, welches danach komprimiert und gespeichert werden kann. Das Lösungsmittel wird anschließend in den Reclaimer überführt, wo durch weiteres Erhitzen die Regeneration des Monoethanolamins stattfindet. Zuletzt wird das Lösungsmittel in den Absorber zurückgeführt, wo es wieder mit Kohlenstoffdioxid beladen werden kann (Abbildung 2). [13] Abbildung 2: Vereinfachtes Prozessfließbild für die Abtrennung von Kohlenstoffdioxid aus Rauchgasen [8,13] 6

25 Einführung Die Absorption des Kohlenstoffdioxids erfolgt durch die Reaktion der Amingruppe des Monoethanolamins unter Bildung eines Carbamats. Ein Teil des Carbamats reagiert bei Anwesenheit von Wasser weiter zum Hydrogencarbonat, der Hauptanteil liegt jedoch als Carbamat vor (Schema 1). [6,9,13] Schema 1: Carbamatbildung von Kohlenstoffdioxid mit Monoethanolamin [6] Der Vorteil bei der Verwendung von Monoethanolamin als Absorbermaterial liegt darin, dass die Reaktion zwischen Kohlenstoffdioxid und Amin sehr schnell abläuft und das Kohlenstoffdioxid auch bei den niedrigen Partialdrücken des Postcombustion-Verfahrens gut und selektiv entfernt werden kann. Der Nachteil bei der Verwendung der Aminlösungen ist der relativ hohe Energieverbrauch bei der Regeneration des Lösungsmittels. So beträgt der zusätzliche Energieaufwand bei einem Kohlekraftwerk mit Kohlenstoffdioxidabscheidung zwischen 25 40%. [14] Der hohe Energieverbrauch bei der Regeneration setzt sich aus mehreren Bestandteilen zusammen u. a. die Höhe der Reaktionsenthalpie der Reaktion und die notwendige Energie um den Desorber zu erhitzen. Weitere Nachteile sind die Degradation der Waschlösung durch Spurengase, der dadurch bedingte Zusatz von Inhibitoren und der Verlust der Waschlösung durch Verdampfen. [13] Pro mol Amin werden unter wasserfreien Bedingungen außerdem nur 0.5 mol Kohlenstoffdioxid gebunden, da das stöchiometrische Verhältnis der Reaktion Amin : CO 2 = 2 : 1 ist (Schema 1). Deshalb wurden in den letzten Jahren auch tertiäre bzw. sterisch gehinderte Amine auf ihre Fähigkeit hin untersucht, Kohlenstoffdioxid aus Abgasströmen zu binden. Diese reagieren mit Kohlenstoffdioxid in einer 1 : 1-Reaktion, d.h. pro mol Amin kann ein mol Kohlenstoffdioxid gebunden werden (Schema 2). [13] Schema 2: Reaktion von Kohlenstoffdioxid mit tertiären und sterisch gehinderten Aminen [6] 7

26 Einführung Eingesetzt werden unter anderem Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA) und Methyldiethanolamin (MDEA) (Abbildung 3). Nachteil bei der Verwendung dieser Amine ist jedoch die oft geringe Reaktionsgeschwindigkeit. Deshalb werden, neben den Reinsubstanzen, auch Mischungen von verschiedenen Aminen eingesetzt (PSR- Lösungsmittel). Dabei soll durch Zusatz von geringen Mengen an primärem Amin die Effizienz der Reaktion gesteigert werden. [13,15,16] Abbildung 3: Primäre, sekündare und tertiäre Amine, die für die Absorption von Kohlenstoffdioxid eingesetzt werden [13,15,16] Verschiedene neue Lösungsmittel befinden sich im Augenblick in der Testphase in Pilotanlagen. Siemens setzt für die Kohlenstoffdioxid-Abscheidung im Postcombustion-Verfahren wässrige Aminosäuresalzlösungen ein. Die PostCap TM - Technologie wurde erfolgreich in einer Pilotanlage im Kraftwerk Staudinger in Deutschland verwendet und geht dort nun in die Langzeittests. Gleichzeitig wird in Mongstadt in Norwegen untersucht, ob dieses Lösungsmittel auch für Gas- und Dampfturbinen-Kraftwerke geeignet ist. [17] Mitsubishi Heavy Industries verwenden zusammen mit Kansai Electric ein sterisch gehindertes Amin als Absorbermaterial, 8 bei dem die Regenerationsenergie gegenüber MEA um 20% reduziert wurde. [18] Dieses KS-1 TM -Lösungsmittel wurde schon erfolgreich in mehreren Kraftwerken seit 1999 verwendet und wird gerade in den USA in einer Pilotanlage getestet, bei der 500 t d -1 Kohlenstoffdioxid abgetrennt werden sollen. [19] Im europäischen Projekt CESAR werden ebenfalls verschiedene Lösungsmittel untersucht. Beispielsweise ist CESAR 1 eine Mischung aus einem primären Amin (2-Amino-2-methyl-1-propanol, AMP, Abbildung 3) und einem sekundären Amin (Piperazin). Es konnte gezeigt werden, dass die Regenerationsenergie bei der Verwendung dieses Lösungsmittel um 21% gegenüber MEA gesenkt werden konnte. [18]

27 Einführung Physikalische Absorption Anders als bei chemischen Waschlösungen ist die Aufnahmefähigkeit von physikalischen Lösungsmitteln direkt proportional zum Druck. Physikalische absorbierende Lösungsmittel werden deshalb im Precombustion-Verfahren verwendet, da hier der für die Trennung erforderliche hohe Druck gegeben ist (Tabelle 3). Anders als bei den chemisch absorbierenden Lösungsmitteln wird das Kohlenstoffdioxid nur über schwache Van-der-Waals-Wechselwirkungen gebunden und kann so relativ leicht wieder abgegeben werden. Die Freisetzung des gebundenen Kohlenstoffdioxids erfolgt entweder durch Erniedrigung des Drucks und/oder Erhöhung der Temperatur. [20] Verwendete Lösungsmittel sind z. B. Methanol (Rectisol-Verfahren), Polyethylenglycoldimethylether (Selexol-Verfahren) oder N-Methyl-pyrolidin (Purisol-Verfahren). [7] 9

28 Einführung 1.4. Neue Materialien für die Abtrennung von Kohlenstoffdioxid Anforderung an das alternative Lösungsmittel Das alternative Lösungsmittel zum bisher verwendeten Monoethanolamin sollte bestimmte Kriterien erfüllen. So muss es ungiftig sein, einen geringen Dampfdruck haben, nicht zu Korrosion und Schaumbildung neigen und keine irreversiblen Bindungen ausbilden, weder bei der Reaktion mit Kohlenstoffdioxid noch mit den vorhandenen Spurengasen. Außerdem sollte die Absorption möglichst bei Prozessbedingungen erfolgen können, ohne das z. B. eine vorherige Verdichtung, Erwärmung oder Abkühlung des Gases notwendig ist. Weiterhin muss die Selektivität für Kohlenstoffdioxid gegenüber Stickstoff, Wasserstoff bzw. Methan sehr hoch sein und der Energiebedarf für die Regeneration sollte unter dem benötigten für die Regeneration der wässrigen Monoethanolamin-Lösung liegen. Neben der hohen Selektivität muss die Absorption und Desorption schnell verlaufen und die Kapazität des Lösungsmittels ausreichend groß sein. [21] Für eine großtechnische Anwendung spielen die Herstellungskosten ebenfalls eine wichtige Rolle (Abbildung 4). [13] Bei der Suche nach einem neuen Lösungsmittel wird es sicherlich nicht immer gelingen alle dieser Forderungen zu erfüllen. Es muss dann abgewogen werden, welches Lösungsmittel für den jeweiligen Prozess das am besten geeignete ist und welche der Kriterien dabei vorrangig sind. Abbildung 4: Anforderungen an das alternative Lösungsmittel [13] 10

29 Einführung Kohlenstoffdioxid-Bindung durch Adsorption Zeolithe Bei Zeolithen handelt es sich um Gerüstsilikate, die aus SiO 4 - und AlO 4 -Tetraedern aufgebaut sind (Abbildung 5). Durch den Einbau der dreiwertigen Aluminiumatome kommt es zum Auftreten von negativen Ladungen, die durch verschiedene Kationen, die sich in den Zwischenräumen der Silikatstruktur befinden, ausgeglichen werden. Durch die poröse Struktur können kleine Moleküle wie Kohlenstoffdioxid gut adsorbiert werden. [22] Abbildung 5: Poröse Struktur der Zeolithe [23] und Grundbaustein des Gerüsts (SiO 4 -Tetraeder) Mehrere Forschungsgruppen haben die Aufnahmefähigkeit von unterschiedlichen Zeolithen ausführlich untersucht und festgestellt, dass die Aufnahme von Kohlenstoffdioxid durch verschieden Faktoren beeinflusst wird. So spielen der Aluminiumgehalt, die Art und Größe der Poren und der Wassergehalt der Probe eine große Rolle. [21] Ruthven et al. haben drei verschiedene Zeolithe auf ihre Kohlenstoffdioxid-Aufnahmefähigkeit bei verschiedenen Wassergehalten untersucht und festgestellt, dass mit steigendem Wassergehalt eine Abnahme der Kapazität für Kohlenstoffdioxid auftritt (Abbildung 6). Die untersuchten Zeolithe unterscheiden sich dabei in der Art der Gegenionen bzw. im Verhältnis von Silicium zu Aluminium (Tabelle 4). [24] Dieser Umstand macht die Anwendung von Zeolithen als Adsorbermaterial für die Abtrennung von Kohlenstoffdioxid aus Rauchgasen schwierig, da im Gasstrom immer zu einem gewissen Prozentsatz Wasser enthalten ist (vgl. Kapitel 1.2., Tabelle 3). Eine Möglichkeit Zeolithe trotzdem einzusetzen, wäre das Rauchgas vor der Gastrennung zu trocknen, was jedoch einen zusätzlichen Energieaufwand bedeutet. 11

30 Einführung Tabelle 4: Verwendete Zeolithe für die Messung der Kohlenstoffdioxid-Aufnahmefähigkeit bei verschiedenen Wassergehalten [24] Zeolith Si/Al Kation LiLSX 1.0 Li + NaLSX 1.0 Na + CaX 1.25 Ca + NaX 1.25 Na + Abbildung 6: Abhängigkeit der Kohlenstoffdioxid-Aufnahmefähigkeit vom Wassergehalt (in %) der Zeolithe bei 35 C a) NaLSX b) LiLSX c) CaX (50 C) [24] 12

31 Einführung Die Kapazität für Kohlenstoffdioxid ist zusätzlich sehr stark von der Temperatur abhängig. Kleine Änderungen der Temperatur haben einen großen Einfluss auf die Adsorptionsfähigkeit. So beobachteten Rodrigues et al. eine Abnahme der adsorbierten Menge an Kohlenstoffdioxid bei Erhöhung der Temperatur von 25 C auf 35 C bzw. 50 C. [25] Für eine technische Anwendung ist eine stabile Aufnahmekapazität über einen gewissen Temperaturbereich wünschenswert, da es bei den verschiedenen Verfahren zu Schwankungen in den Temperaturen der Gasströme kommen kann (siehe Kapitel 1.2., Tabelle 3). Durch die schnell absinkende Aufnahmekapazität für Kohlenstoffdioxid ist der Energiebedarf für die Regeneration relativ gering. Allerdings reicht für eine vollständige Regeneration eine Erniedrigung des Drucks (pressure swing) nicht aus. Für eine vollständige Entfernung des gebundenen Kohlenstoffdioxids muss zusätzlich erhitzt werden (temperature swing). Als Grund wird aufgeführt, dass ein kleiner Teil des Kohlenstoffdioxids chemisch als Carboxylat oder Carbonat gebunden wird und für deren Entfernung die höhere Temperatur notwendig ist. [21] Es konnte gezeigt werden, dass mit Zeolith 13X (NaX, Tabelle 4) eine gute Selektivität gegenüber Stickstoff, Methan und Sauerstoff erreicht werden kann. [25,26] Für eine effektive Entfernung des Kohlenstoffdioxids aus dem Abgasstrom ist außerdem die Reaktionskinetik der Adsorption entscheidend. In den meisten Fällen wurde die volle Kapazität innerhalb weniger Minuten erreicht (Abbildung 7). [21] Abbildung 7: Gemessene Kohlenstoffdioxid-Aufnahme von NaA (LTA) Zeolith gegen die Zeit (p = 0.13 bar); 1: T = 323 K, 2: 388 K [21] 13

32 Einführung Aktivkohle basierte Materialien Aktivkohlen sind wie Zeolithe hochporöse Materialien mit einer sehr großen inneren Oberfläche. Der große Vorteil dieser Substanzklasse ist der sehr geringe Preis der Ausgangsmaterialien. Aktivkohle kann aus Kohle, Nebenprodukten der Industrie, Holz oder anderer Biomasse hergestellt werden. Dabei wird das Rohmaterial zunächst in einer inerten Atmosphäre erhitzt und anschließend entweder durch einen chemischen oder physikalischen Prozess aktiviert. Beim Erhitzen werden alle nicht kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen wie z. B. Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff entfernt. In der nachfolgenden Aktivierung wird dann die benötigte Porosität und innere Oberfläche erzeugt. [21] Siriwardane et al. haben das Adsorptionsvermögen von Aktivkohle und den Zeolithen 13X bzw. 4A untersucht und festgestellt, dass bei niedrigen Drücken (<3.45 bar) die Aktivkohle eine niedrigere Aufnahmekapazität für Kohlenstoffdioxid aufweist. Bei Drücken über 3.45 bar ändert sich das Adsoprtionsverhalten und die Aktivkohle zeigt eine deutlich höhere Aufnahme von Kohlenstoffdioxid (Abbildung 8). [26] Deswegen eignen sich Aktivkohlen vor allem für die Abtrennung von Kohlenstoffdioxid bei hohen Partialdrücken. Abbildung 8: Kohlenstoffdioxid-Aufnahemkapazität der Zeolithe 13X, 4A und Aktivkohle [21,26] Generell scheinen die Anzahl und die Größe der vorhandenen Poren einen großen Einfluss auf die Kapazität der Aktivkohle für Kohlenstoffdioxid zu haben. 14

33 Einführung So untersuchten Zhan et al. verschiedene Materialien (PSACs, pitch based spherical activated carbons) mit unterschiedlicher Anzahl an ultrafeinen Mikroporen (< 1nm) und Mikroporen (1 2 nm) und stellten fest, dass für eine hohe Kohlendioxid- Aufnahme die Anzahl der Poren, die unter einen Nanometer liegen, entscheiden ist (Tabelle 5). [27] Tabelle 5: Anzahl der verschiedenen Mikroporen (S < 1nm : Spezifische Oberfläche der Mikroporen mit Porendurchmesser kleiner als 1 nm, S 1 2 nm: Spezifische Oberfläche der Mikroporen mit einem Porendurchmesser zwischen 1 2 nm) und Adsorptionskapazitäten (n) für Kohlenstoffdioxid der untersuchten Aktivkohlen (30 C, bar, 12.5 Vol-% CO 2 ) [27] Substanz * S < 1nm [m 2 g -1 ] S 1 2 nm [m 2 g -1 ] n [mmol g -1 ] PSAC PSAC PSAC PSAC PSAC PSAC PSAC * PSACx: Aktivierung mit CO 2, x = Zeit d. Aktivierung; PSAC-x-y: Aktiverung mit H 2O, x = Temperatur, y = Zeit d. Aktivierung Wie bei allen physikalischen Adsoptionsmitteln nimmt die Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid mit steigendem Druck zu und fällt mit zunehmender Temperatur, wie man anhand der Adsorptionsisothermen für PSAC gut erkennen kann (Abbildung 9). Bei 750 kpa (7.5 bar) und 30 C kann eine Beladung von bis zu 5.5 mmol g -1 erreicht werden. Die Selektivität gegenüber Stickstoff und Sauerstoff ist bei PSAC mit 87% bzw. 70% ebenfalls sehr gut. Die vollständige Regenration der Aktivkohle kann durch Erhitzen für 25 Minuten bei Temperaturen unter 120 C erreicht werden. [27] Auch bei einer Regeneration durch Druckerniedrigung bleibt die volle Kapazität über mehrere Adsorptionszyklen erhalten. Wie bei den Zeolithen nimmt die Aufnahmekapazität aber bei Anwesenheit von Wasser ab. [21] 15

34 Einführung Abbildung 9: Adsorptionsisothermen für Kohlenstoffdioxid auf PSAC [27] 16

35 Einführung Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) Metall-organische Gerüstverbindungen (Metal Organic Frameworks, MOFs) sind eine relativ neue Klasse kristalliner Feststoffe. Es handelt sich dabei um ein dreidimensionales Netzwerk, das aus Metallkationen und organischen Liganden aufgebaut ist. Grundsätzlich lassen sich als Metallkationen alle Metalle verwenden, die mehrere Koordinationsstellen besitzen. Als organische Linker werden typischerweise organische Liganden eingesetzt, die über mehrere Bindungsstellen verfügen und so an mehreren Metallzentren gleichzeitig koordinieren können. Typisch sind z. B. Carboxylate (Abbildung 10). [6,21,28,29] Abbildung 10: Beispiele für Metallkationen und Liganden, die für die Synthese von MOFs verwendet werden [6,21,28,29] Je nach Anordnung und Verknüpfung der Atome mit den organischen Linkern können verschieden Netzstrukturen mit unterschiedlicher Porengröße und Polarität erzeugt werden (Abbildung 11, 1, 8, 10, 12, 14, 16). Über die jeweiligen organischen Liganden können verschiedene Funktionalitäten in die Poren eingeführt werden (Abbildung 11, 1 7). Ab einer bestimmten Länge der Linker kann es zur Katenation 17

36 Einführung kommen (Abbildung 11, 9, 11, 13, 15), d. h. das sich zwei oder mehrere Netze ineinander verschachteln.[29] Die Synthese erfolgt durch Mischen geeigneter Metallprecursor mit dem jeweiligen Liganden und anschließendem Erhitzen, wobei das gewünschte Produkt auskristallisiert. Die vorhandenen Lösungsmittelmoleküle in den Strukturen werden dann entweder direkt im Hochvakuum entfernt oder zuerst durch leichter flüchtige Moleküle ausgetauscht und dann verdampft.[21] Die gebildeten porösen Strukturen haben eine extrem große Oberfläche (bis 5000 m 2 g-1), einen großen Hohlraumanteil (55 90%) und eine niedrige Dichte.[6] Abbildung 11: Beispiele für MOFs mit verschiedenen Porengrößen und Funktionalitäten[29] Verschiedene MOFs wurden auf ihre Fähigkeit hin untersucht, Kohlenstoffdioxid zu binden.[6] Yaghi und Millward untersuchten neun unterschiedliche MOFs und stellten fest, dass diese bei Raumtemperatur gute Aufnahmekapazitäten für Kohlenstoffdioxid aufweisen (Abbildung 12). Bei hohem Druck (35 bar) übertrifft MOF-177 mit einer Aufnahmekapazität von 33.5 mmol g-1 die Werte von Zeolith 13X um ein Vielfaches, dieses zeigt bei 32 bar eine Kapazität von 7.4 mmol g-1. Auch die Werte für Aktivkohle (35 bar, 25 mmol g-1) liegen deutlich unter denen, die mit MOF-177 erreicht werden können.[30] 18

37 Einführung Abbildung 12: Kohlenstoffdioxid-Aufnahme verschiedener MOFs bei Raumtemperatur [30] Andere Forschungsgruppen beschäftigen sich mit der Selektivität ausgewählter MOFs gegenüber anderen Gasen. Rosi et al. konnten zeigen, dass ein Cobalt-Adenin- MOF eine gute Selektivität gegenüber Stickstoff aufweist. So liegt die aus den Messwerten berechnete Selektivität bei 0 C für CO 2 : N 2 bei 81 : 1 und bei 25 C bei 75 : 1. [31] Huang und Caro et al. untersuchten die Selektivität von ZIF-95 (MOF aus Zn 2+ und 5-Chlorbenzimidazol) und fanden, dass Kohlenstoffdioxid sehr selektiv aus einem Gasgemisch, bestehend aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, abgetrennt werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass dieses Adsorptionsverhalten über einen weiten Temperaturbereich ( C) erhalten bleibt und auch bei Anwesenheit von Feuchtigkeit keine Verschlechterung der Selektivität auftritt. [32] Viele andere MOFs sind bei Anwesenheit von Feuchtigkeit nicht stabil oder die Adsorptionskapazität für Kohlenstoffdioxid geht stark zurück. Deswegen wird intensiv an neuen Verbindungen geforscht, die auch bei Kontakt mit Wasser stabil sind. Hong et al. berichten von einem wasserstabilen Indium-MOF, welches bei 0 C und 1 bar eine Aufnahmekapazität von 6.26 mmol g -1 zeigt, was vergleichbar mit der Kapazität von Zeolith 13X ist. Die Selektivität gegenüber Stickstoff ist ebenfalls sehr hoch. [33] 19

38 Einführung Kovalent gebundene organische Gerüstverbindungen (COFs) und organische Moleküle Bei kovalent gebundenen organischen Gerüstverbindungen (covalent organic frameworks, COFs) handelt es sich um eine Verbindungsklasse, die analog den Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs) aufgebaut ist, aber kein Metallzentrum enthält. Auch hier hat man Edukte mit funktionellen Gruppen, die weitere Bindungen zu Nachbarmolekülen eingehen und so eine zweidimensionale, netzartige bzw. dreidimensionale Struktur aufbauen können. Große Vorteile der COFs sind ihre geringe Dichte, hohe Oberfläche, einstellbare Porengröße und Struktur und, im Vergleich zu MOFs, die hohe thermische Stabilität. Die Synthese erfolgt meistens durch Erhitzen der jeweiligen Edukte in einem abgeschlossenen Gefäß für mehrere Tage, wobei das gewünschte Produkt ausfällt. [34,35] So wurde von Yaghi et al. durch die Kondensation von 1,4-Benzoldiboronsäure die erste COF (COF-1) hergestellt (Schema 3). [36] Schema 3: Synthese von COF-1 [36] 20

39 Einführung Durch Variation der Größe der aromatischen Systeme zwischen den funktionellen Gruppen oder Cokristallisation mit anderen Molekülen kann dabei die Porengröße variiert werden. Durch die Verwendung von Monomeren mit einer tetraedrischen Struktur können auch dreidimensionale Strukturen aufgebaut werden (Abbildung 13). [35,36,37,38] Neben den borhaltigen COFs gibt es auch Beispiele für Strukturen, die Triazide oder Imine als Bindungsmotiv enthalten. Die Imine besitzen gegenüber den borhaltigen Verbindungen den großen Vorteil, dass sie in den meisten organischen Lösungsmitteln stabil und unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit sind. [34,39] Abbildung 13: Beispiele von Monomeren für die COF-Synthese [35,36,37,38] Yaghi et al. untersuchten verschiedene COFs auf ihre Aufnahmefähigkeit für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid und konnten zeigen, dass jeweils die COFs mit einer dreidimensionalen Struktur (COF-102 (X = C), COF-103 (X = Si), Abbildung 13) am besten geeignet sind um die Gase zu binden. So zeigen COF-102 und COF-103 eine Sättigungsaufnahme von Kohlenstoffdioxid von 1200 mg g -1 bzw mg g -1, was zwar unterhalb der Aufnahme von MOF-177 (1490 mg g -1 ) liegt, aber deutlich über anderer Adsorbentien (z. B. Zeolith mg g -1 ). Allerdings muss noch geklärt werden, ob diese Materialien in der Lage sind, Kohlenstoffdioxid auch selektiv aus Gasgemischen abzutrennen. [40] Neben dem Einsatz von kovalent gebundenen organischen Gerüstverbindungen zur Kohlenstoffdioxid-Abtrennung aus Gasgemischen wurden in letzter Zeit auch feste organische Moleküle als vielversprechende Verbindungen für diese Anwendung diskutiert. So konnten Ripmeester et al. zeigen, dass p-tert-butylcalix[4]aren (4-tBC, 21

40 Einführung Abbildung 14) mit Kohlenstoffdioxid verschiedene Einlagerungskomplexe bildet. Bei niedrigen Molenbrüchen (mol CO 2 /mol 4-tBC) bildet sich der 1 : 1-Komplex, bei dem sich alle Kohlenstoffdioxidmoleküle im Inneren der Calixarene befinden. Bei höheren Molenbrüchen bildet sich dagegen ein 2 : 1-Komplex. Zusätzlich zu den Kohlenstoffdioxidmolekülen im Inneren der Kavität der Calixarene befinden sich Kohlenstoffdioxidmoleküle in den Hohlräumen zwischen zwei Calixarenmolekülen. [41] Abbildung 14: Struktur von p-tert-butylcalix[4]aren (4-tBC) Zhang et al. veröffentlichten die Synthese eines porösen organischen Moleküls (Abbildung 15), das eine hohe ideale Selektivität von 73 : 1 v/v für die Adsorption von Kohlenstoffdioxid gegenüber Stickstoff aufweist. Die hohe Selektivität kann durch die geordnete, gut definierte dreidimensionale Käfigstruktur des Materials und der Wechselwirkung des Kohlenstoffdioxids mit den Amingruppen des Moleküls erklärt werden. [42] Abbildung 15: Struktur des von Zhang et al. synthetisierten Moleküls mit käfigartiger Struktur [42] 22

41 Einführung Chemical Looping Unter Chemical Looping versteht man ein Verfahren, bei dem Kohlenstoffdioxid mit einem Metalloxid zu Metallcarbonat reagiert. Das Metallcarbonat wird anschließend durch Erhitzen regeneriert (Schema 4). Für eine technische Anwendung wird entweder mit zwei Reaktoren gearbeitet, um eine kontinuierliche Adsorption des Kohlendioxids zu gewährleisten, oder mit einem Fließbett, d. h. der Feststoff wird im Kreis gepumpt. [7,20,21] Schema 4: Reaktion von Metalloxiden mit Kohlenstoffdioxid [21] Im Folgenden soll das Verfahren anhand des Systems Calciumoxid (CaO)/Calciumcarbonat (CaCO 3 ) erläutert werden. Dieses System ist besonders vielversprechend, da hier das Ausgangsmaterial Calciumoxid günstig ist und Calciumcarbonat, das nicht mehr regeneriert werden kann, als Baumaterial Verwendung findet. [7] Anwendungsgebiete für dieses Adsorptionsmittel wären Prozesse, bei denen das Kohlenstoffdioxid bei hohen Temperaturen abgetrennt werden soll, da die Adsorption bei 650 C erfolgt. Die Regeneration erfolgt dann durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur (850 C). [43] Die theoretische maximale Aufnahmekapazität liegt bei 17.8 mmol g -1. Problem bei der Verwendung von Calciumoxid ist, dass sich die Kohlenstoffdioxid- Aufnahmefähigkeit bereits nach wenigen Adsorptions-/Desorptionszyklen stark reduziert. Als Grund wird angeführt, dass es während des Regenerationsprozesses zur Bildung von Makroporen kommt, die schlechter geeignet sind Kohlenstoffdioxid zu binden. Es ist außerdem bekannt, das Partikelgröße und Oberfläche des Calciumoxides einen großen Einfluss auf die Aufnahmekapazität haben. Da für die Regeneration auf sehr hohe Temperaturen erhitzt werden muss, kann es zu Veränderungen in der Oberflächenstruktur kommen und so die Adsorptionsfähigkeit eingeschränkt werden. Um diese Nachteile zu umgehen, wurde mit verschiedenen Additiven z. B. die Zugabe von Alkalimetalle experimentiert. Ein weiteres Problem ist die geringe Adsorptionsgeschwindigkeit. So dauert es z. T. mehrere Stunden um ca. 70 % der Gesamtkapazität zu erreichen. [21] 23

42 Einführung Amine auf einem festen Trägermaterial Um die Verdampfung der Aminlösung, die zur Abtrennung von Kohlenstoffdioxid verwendet wird, bei der Regeneration zu verhindern, kann das Amin auf einen anorganischen Träger aufgebracht werden. Als Trägermaterial wird meistens mesoporöses Silica verwendet. Das jeweilige Amin kann dabei entweder rein physikalisch oder über kovalente Bindungen auf dem Silica gebunden sein. Bei einer reinen Physisorption des Amins wird es in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel solvatisiert und mit dem Silicaträger gemischt, wobei das Amin in dessen Poren diffundiert. Die meisten Funktionalisierungen wurden mit Polyethylenimin (PEI) durchgeführt. Die Struktur der repetitiven Einheit ist in Abbildung 16 aufgeführt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Nachteil dieser Methode ist, dass die genaue Beladung des Feststoffs mit Amin nicht bekannt ist bzw. die Menge an Amin die aktiv für die Adsoption von Kohlenstoffdioxid zur Verfügung steht. Bei der chemischen Fixierung des Amins reagiert ein Aminoalkyltrialkoxysilan mit der Silicaoberfläche (Schema 5). Als R 2 wird meist Methyl verwendet, da die Reaktivität höher ist als bei der Verwendung von Ethyl- oder Propylgruppen. Als R 1 können verschiedene Amine eingesetzt werden. Die drei am häufigsten verwendeten Silane sind in Abbildung 16 gezeigt. [21] Schema 5: Funktionalisierung einer Silicaoberfläche mit Aminogruppen [21] Abbildung 16: Strukturen der drei häufigsten eingesetzten Aminoalkylakoxysilane [21] 24

43 Einführung Bei der Messung der Adsorption von Kohlenstoffdioxid durch die verschiedenen modifizierten Silicaoberflächen konnte festgestellt werden, dass es, je nach Oberflächenbeschaffenheit des festen Trägermaterials, zu starken Schwankungen kommt. Wie alle Adsorbermaterialien, die das Kohlenstoffdioxid chemisch binden, zeigen die Gleichgewichtsisothermen zunächst einen linearen Anstieg mit zunehmendem Partialdruck und gehen dann in einen Sättigungsbereich über (Abbildung 17). Da die Adsorption auch bei kleinen Partialdrücken des Kohlenstoffdioxids schon fast die volle Kapazität erreicht, eignen sich diese Materialien auch für den Einsatz im Postcombustion-Verfahren. Bei Anwesenheit von Feuchtigkeit kommt es zu einer Erhöhung der Kohlenstoffdioxid-Aufnahme, da bei Anwesenheit von Wasser außer Carbamat zusätzlich Carbonat und Hydrogencarbonat gebildet werden kann. Für die Regeneration wird das Kohlenstoffdioxid mit einem Inertgasstrom ausgetrieben und die Probe gleichzeitig erhitzt. [21] Abbildung 17: Mit 50 Gew.-% PEI beladenes Silica (MCM-41), Angabe als Prozentsatz des Testgases bei 1bar Gesamtdruck [21] 25

44 Einführung Kohlenstoffdioxid-Bindung durch Absorption Hyperverzweigte und dendrische Polymere Bei hyperverzweigten Polymeren und Dendrimeren handelt es sich um Moleküle, die eine hochverzweigte Struktur mit vielen funktionellen Gruppen besitzen. Sie gehören zur Familie der dentritischen Moleküle (Abbildung 18). Ein großer Vorteil der hyperverzweigten Polymere gegenüber den Dendrimeren ist ihre vergleichsweise einfache Synthese, da sie typischerweise in einer Eintopf-Synthese in einem Schritt hergestellt werden. Dazu werden Monomere verwendet, die zwei verschiedene funktionelle Gruppen tragen (AB 2 -Monomere). Dabei werden die Gruppen so gewählt, dass A selektiv nur mit B reagiert und die beiden B-Gruppen die gleiche Reaktivität besitzen. Als Polymerisationsreaktion wird meist die Kondensation eingesetzt, es ist aber auch jede andere Reaktion denkbar, wie z. B. Radikalpolymerisation oder Ringöffnungspolymerisation. Durch die Synthese in nur einem Schritt kommt es allerdings auch zu Unregelmäßigkeiten in der Verzweigung der Moleküle, wodurch die genaue molare Masse und die Struktur des Polymers oft nur schwer bestimmt werden können. Hier liegt der Vorteil bei der Verwendung von Dendrimeren, da bei diesen durch die schrittweise Synthese mit Hilfe von Schutzgruppenchemie die Struktur der jeweiligen Verbindung genau bekannt ist. Allerdings sind die Herstellungskosten dadurch relativ hoch. [44,45] Abbildung 18: Dendritische Moleküle [45] 26 Rolker et al. untersuchten verschiedene hyperverzweigte Polyether und Polyester, Polyethylenimin (PEI) und das Polyamidoamin (PAMAM)-Dendrimer mit OH-

45 Einführung Endgruppen auf ihre Kohlenstoffdioxidlöslichkeit. Bei der Vermessung der reinen Substanzen zeigt Poylethylenimin die höchste Aufnahme, was auf die hohe Anzahl von Amingruppen im Molekül zurückzuführen ist (Struktur vgl. Kapitel , Abbildung 16). Dadurch kommt es neben der physikalischen Absorption des Kohlenstoffdioxids zu einer chemischen Reaktion. Die Aufnahmekapazität der Polyether ist höher als die der Polyester und liegt im Bereich des kommerziell verwendeten Selexols (Mischung aus Dimethylether und Polyethylenglykol). Bei der Verwendung von wässrigen Lösungen konnte die höchste Kohlenstoffdioxid- Aufnahme mit dem PAMAM-Dendrimer erreicht werden. Dieses besitzt ebenfalls eine hohe Anzahl an unterschiedlichen Amingruppen und ist so in der Lage, das Kohlenstoffdioxid chemisch zu binden (Abbildung 19). Durch die verzweigte Struktur scheinen die sekundären Amingruppen wie sterisch gehinderte Amine zu reagieren, d. h. nicht zum Carbamat sondern zum Hydrogencarbonat. Dadurch liegt die benötigte Energie für die Regeneration des Polymers niedriger als bei einer wässrigen Monoethanolamin-Lösung. Die Selektivität gegenüber Stickstoff ist ebenfalls sehr hoch. [46,47] Abbildung 19: Struktur des PAMAM-Dendrimers mit OH-Endgruppen [46,47] 27

46 Einführung Ionische Flüssigkeiten Allgemeine Eigenschaften Bei ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um Salze, die unterhalb von 100 C flüssig sind. Besondere Vorteile dieser Verbindungsklasse sind, dass sie einen sehr geringen Dampfdruck haben, thermisch stabil sind und die physikalischen Eigenschaften über die Variation von Kation und Anion leicht verändert werden können. Als Kationen werden u. a. Imidazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, Pyridiniumionen, Tetraalkylammoniumionen und Tetraalkylphosphoniumionen eingesetzt. Bei der Wahl des Anions stehen ebenfalls eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung (Abbildung 20). [48,49] Abbildung 20: Übersicht über einige Kationen und Anionen, aus denen ionische Flüssigkeiten bestehen können [48,49] Für die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Absorbermaterial für Kohlenstoffdioxid werden Salze getestet, die bereits bei Raumtemperatur flüssig sind (roomtemperature ionic liquids, RTILs). Brennecke et al. beobachteten (1999), dass 1-Butyl-3- methylimidazoliumhexafluorophosphat ([BMIM][PF 6 ]) eine hohe Löslichkeit für Kohlenstoffdioxid besitzt. Bei 8 MPa (80 bar) werden 0.6 mol CO 2 pro mol Lösungsmittel gebunden. [50] Seitdem wurden viele RTILs auf ihre Kohlenstoffdioxid- 28

47 Einführung Aufnahmekapazität untersucht und gezielt synthetisiert ( task-specific ionic liquids). [49,51,52,53] Einfluss des Kations und des Anions auf die Kohlenstoffdioxid-Aufnahme Um einen Einblick zu gewinnen, welche Faktoren in der Struktur der ionischen Flüssigkeit ausschlaggebend für die gute Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid sind, wurden verschiedene Kationen und Anionen synthetisiert und miteinander verglichen. Durch Veränderung des Anions, bei gleichbleibendem Kation, wurde der Einfluss des Anions auf die Aufnahmekapazität untersucht. Ergänzend dazu wurde dann die Struktur des Kations variiert und das Anion beibehalten und auch hier der Einfluss auf die Kohlenstoffdioxid-Löslichkeit gemessen. Maginn et al. untersuchten verschiedenen Imidazoliumsalze. Dabei sollte festgestellt werden, ob für die Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid ein acides Proton an der C-2 Position des Imidazoliumrings entscheiden ist. Dafür wurden jeweils zwei Kationen hergestellt, bei dem eine Struktur ein Proton und die andere eine Methylgruppe an der C-2 Position trägt (Abbildung 21). Durch zusätzliche Variation des Anions kann dessen Einfluss ebenfalls untersucht werden. Die Messungen zeigten, dass die Anwesenheit eines Protons bzw. einer Methylgruppe in C-2 Position keinen signifikanten Einfluss auf die Aufnahme von Kohlenstoffdioxid hatten. Bei der Variation des Anions traten dagegen größere Unterschiede auf. So zeigten die ionischen Flüssigkeiten mit Trifluormethansulfonat ([Tf 2 N]) Anion die größte Kohlenstoffdioxid-Aufnahmekapazität, wogegen der Unterschied zwischen Tetrafluoroborat ([BF 4 ]) und Hexafluorophosphat ([PF 6 ]) nicht so groß war. [54] Auch andere Messungen bestätigten diesen Trend. [55] 29

48 Einführung Abbildung 21: Strukturen der Imidazoliumsalze, die von Maginn et al. untersucht wurden [54] In einer weiteren Veröffentlichung untersuchten Brennecke et al. eine Vielzahl von weiteren Anionen. Als Kation wurde dabei 1-Butyl-3-methylimidazolium [BMIM] verwendet und die Kohlenstoffdioxid-Aufnahme mit verschiedenen Anionen als Gegenion bestimmt. Dabei wurde folgender Trend festgestellt (Strukturen siehe Kapitel , Abbildung 20): [NO 3 ] - < [BF 4 ] - < [DCA] - < [PF 6 ] - < [TfO] - < [Tf 2 N] - < [Methid] - Mit zunehmendem Fluorgehalt des Anions steigt die Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid in der ionischen Flüssigkeit. Es wurde gezeigt, dass durch eine Verlängerung der Fluorkohlenwasserstoffketten am Anion eine weitere Steigerung der Aufnahmekapazität erreicht werden konnte. [56] Eine Erklärung für die unterschiedliche Löslichkeit sind die unterschiedlich starken Wechselwirkungen zwischen Anion und Kation. Je kleiner die Bindungsenergie zwischen den Ionen, umso größer ist die Aufnahme von Kohlenstoffdioxid. Das wird durch eine Zunahme des freien Volumens durch die geringe Wechselwirkung zwischen Kation und Anion erklärt, da sich in die entstandenen Zwischenräume mehr Gas einlagern kann. Außerdem sinkt die Viskosität, was eine Diffusion des Gases in die Flüssigkeit erleichtert. Die hohe Viskosität reiner ionischer Flüssigkeiten ist ein generelles Problem bei der Verwendung dieser Verbindungsklasse für die Gasabsorption. Zwar kann die Viskosität durch die Wahl des Kations und Anions beeinflusst werden, aber bei den meisten Salzen ist die Viskosität trotzdem relativ hoch, wodurch die Diffusion des Kohlenstoffdioxids in die Lösung nur langsam verläuft. [57] 30

49 Einführung Auch für das Kation wurden von Brennecke et al. nochmals systematische Untersuchungen durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass der Einfluss des Kations zwar nicht so groß ist wie der des Anions, aber durch Verlängerung der Kohlenstoffketten an den Stickstoffatomen eine Steigerung der Kohlenstoffdioxid-Aufnahme erzielt werden kann. Ein Grund hierfür kann ebenfalls die Verringerung der Dichte durch Einführung der größeren Gruppen sein. [56] Die Integration von funktionellen Gruppen (z. B. Ether-, Carbonyl- oder Alkoholgruppen) kann ebenfalls einen positiven Effekt haben. [57] Einbringung von Aminen in die Struktur der Imidazoliumsalze Um die Aufnahme für Kohlenstoffdioxid zu steigern, wurden sowohl beim Kation als auch beim Anion, Amingruppen eingeführt. Dadurch kommt es zusätzlich zu einer chemischen Fixierung von Kohlenstoffdioxid. Davis Jr. et al. integrierten eine primäre Amingruppe in der Imidazoliumstruktur des Kations. Unter wasserfreien Bedingungen reagiert die Amingruppe mit dem Kohlenstoffdioxid zum Carbamat und anschließend erfolgt die Deprotonierung durch ein weiteres Imidazoliumion. Nach drei Stunden konnte die volle Beladung von 0.5 mol CO 2 pro mol ionische Flüssigkeit erreicht werden (Schema 6). [53] Schema 6: Reaktion einer task-specific ionic liquid mit Kohlenstoffdioxid [53] Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von Aminosäuren als Anion. [49] Die Amingruppe kann dann ebenfalls mit dem Kohlenstoffdioxid unter Carbamatbildung reagieren (Schema 7). [51] 31